CN118053661A - 钕铁硼磁体的制备方法、钕铁硼磁体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钕铁硼磁体的制备方法、钕铁硼磁体及其应用，该制备方法包括：对钕铁硼废料依次进行烘干、吸氢活化、熔炼、浇铸、破碎、压制、烧结及回火，得到钕铁硼磁体。其中，该钕铁硼废料包括性能不合格的废毛坯、机加工后的边角料以及带镀层的成品不良品中的一种或多种；烘干的处理温度为300～400℃，处理时间为0.5～1.0h；吸氢活化过程的活化压力为0.10～0.15MPa，活化温度为200～570℃，活化时间为4～10h。应用本发明钕铁硼磁体的制备方法制备得到的钕铁硼磁体不仅具有优异的综合磁性能，且该钕铁硼磁体内的碳氧杂质含量较低，从而表现出优异的磁性能一致性及稳定性。

Description

钕铁硼磁体的制备方法、钕铁硼磁体及其应用

技术领域

本发明涉及磁性材料技术领域，具体而言，涉及一种钕铁硼磁体的制备方法、钕铁硼磁体及其应用。

背景技术

以钕铁硼为代表的稀土永磁材料是目前磁性能最高、应用范围最广、发展速度最快的新一代永磁材料。随全球对于节能减排的愈加重视，特别是新能源汽车、节能家电、节能电梯和新一代移动通讯的发展对高性能钕铁硼材料的需求量逐年攀升，未来对于高性能钕铁硼的需求量将不可估量。随着钕铁硼永磁材料需求上涨和稀土资源紧缺的矛盾日益加深，导致稀土原材料的价格飞速上涨，回收利用钕铁硼材料生产过程中产生的废料发挥着越来越重要的作用。钕铁硼材料生产过程中废料主要为性能不合格的废毛坯、机加工后的边角料、以及带镀层的成品不良品等，且废料表面含有加工油污、环氧镀层、氧化皮等各种杂质。

现有的回收利用钕铁硼废料的方法主要分为两种，一种是稀土元素回收，如专利CN202110908139.6，用酸溶解回收得到的钕铁硼废料，重新提炼废料里价值高的稀土元素。但该方法存在以下问题：溶解钕铁硼废料会使用大量氢氟酸、草酸等有机溶剂，存在污染环境的风险；重新溶解后只提炼其中价值高的稀土元素，而对于在废水中的其他金属元素不再提取，会造成大量资源浪费，从而使得钕铁硼废料的价值大大降低。另一种方式是将钕铁硼废料根据牌号分类，放入熔炼炉内进行重新熔炼或者放入氢碎炉内重新氢破处理，将重熔或者重破的钕铁硼回用料加入到正常生产的钕铁硼材料内生产钕铁硼磁体。如专利CN202010157867.3，因钕铁硼废料中含有加工油污、环氧镀层、氧化皮等各种杂质，重熔或者重破的钕铁硼回用料中碳、氧、氮等杂质元素含量很高，直接制成的钕铁硼磁体磁性能低。而如果将重熔或重破的钕铁硼回用料加入到正常生产的钕铁硼材料中，能一定程度上稀释这些杂质元素，但因这些杂质元素的含量和分布不确定性，会导致最终生产出来的钕铁硼磁体的磁性能一致性较差，且整体性能偏低，从而不能用于生产高性能钕铁硼磁体。

基于此，在以废料作为钕铁硼磁体的制备原料时，得到的钕铁硼磁体存在磁性能较低、磁性能一致性较差等的问题。因此，急需提供一种钕铁硼磁体的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种钕铁硼磁体的制备方法、钕铁硼磁体及其应用，以解决现有技术中钕铁硼磁体的制备方法得到的钕铁硼磁体存在磁性能较低、磁性能一致性等的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，该制备方法包括：对钕铁硼废料依次进行烘干、吸氢活化、熔炼、浇铸、破碎、压制、烧结及回火，得到钕铁硼磁体。其中，该钕铁硼废料包括性能不合格的废毛坯、机加工后的边角料以及带镀层的成品不良品中的一种或多种；烘干的处理温度为300～400℃，处理时间为0.5～1.0h；吸氢活化过程的活化压力为0.10～0.15MPa，活化温度为200～570℃，活化时间为4～10h。

进一步地，烘干在高温烘干烘道设备中进行，得到烘干后料；优选钕铁硼废料在高温烘干烘道设备中的移动速度为0.05～0.15m/min。

进一步地，烘干后料在吸氢活化炉内进行吸氢活化处理，得到活化后料；优选吸氢活化过程中，吸氢活化炉的转动速率为10～40rpm；优选吸氢活化在氢气气氛下进行，氢气气氛中氢气含量＞99.9％。

进一步地，活化后料在真空速凝炉中进行熔炼及浇铸处理，得到钕铁硼铸片；优选熔炼浇铸处理温度为1300～1600℃，升温速率为10～25℃/min；优选真空速凝炉中的真空度为0.02～0.05MPa。

进一步地，破碎方式为氢碎加气流磨、珠磨或鄂碎中的一种或多种，优选为氢碎加气流磨；优选破碎处理后的平均粒径为2～4μm。

进一步地，压制在磁场强度为1.4～1.9T的取向磁场中进行，得到成型毛坯。

进一步地，烧结及回火过程在真空烧结炉中进行，得到钕铁硼磁体；优选回火包括顺次进行的一级回火及二级回火；优选烧结的处理温度为1000～1100℃，处理时间为4～10h；优选一级回火的处理温度为850～950℃，处理时间为2～5h；优选二级回火的处理温度为450～550℃，处理时间为4～8h；真空烧结炉中的真空度为0.001～0.1Pa。

为了实现上述目的，根据本发明的另一方面，提供了一种钕铁硼磁体，该钕铁硼磁体为上述钕铁硼磁体的制备方法制备得到的钕铁硼磁体。

进一步地，钕铁硼磁体的剩余磁化强度为13.0～14.5kGs；优选钕铁硼磁体的内禀矫顽力为15～25kOe；优选钕铁硼磁体的最大磁能积为40～52MGsOe；优选钕铁硼磁体的方形度为0.90～0.99；优选钕铁硼磁体的碳含量为0～800ppm；优选钕铁硼磁体的氧含量为0～700ppm。

应用本发明的钕铁硼磁体的制备方法制备得到的钕铁硼磁体不仅具有优异的综合磁性能，且该钕铁硼磁体含有的碳氧杂质含量较低，从而表现出优异的磁性能一致性及稳定性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

在钕铁硼材料的生产过程中不可避免的会产生一系列废料，例如：在烧结工序下产生的性能不合格废毛坯，在切片工序下产生的机加工后边角料以及在电镀工序下产生的带镀层的成品不良品等废料。上述废料的表面含有加工油污(如烷烃、环烷烃、芳烃等有机化合物)、环氧镀层(环氧树脂等高分子聚合物)及氧化皮(如金属氧化物)等各种杂质。现有技术中以上述废料为原料制备钕铁硼磁体的方法主要包括酸溶解及重熔而得到钕铁硼磁体，但上述方法制备得到的钕铁硼磁体存在磁性能低、磁性能一致性等的问题。

为了解决这一问题，本发明提供了一种钕铁硼磁体的制备方法，该制备方法包括：对钕铁硼废料依次进行烘干、吸氢活化、熔炼、浇铸、破碎、压制、烧结及回火，得到钕铁硼磁体；其中，烘干的处理温度为300～400℃，处理时间为0.5～1.0h；吸氢活化过程的活化压力为0.10～0.15MPa，活化温度为200～570℃，活化时间为4～10h。

本发明首先对上述废料进行烘干处理，处理温度为300～400℃，处理时间为0.5～1.0h。通过对废料在300℃～400℃的温度下进行烘干处理得到烘干后料，可以将钕铁硼废料表面的水汽和有机杂质(诸如切削油或环氧镀层)分解，从而降低了钕铁硼废料中的碳杂质含量，进而提高了钕铁硼磁体的磁性能。然后，再将烘干后料在活化压力为0.10～0.15MPa，活化温度为200～570℃，活化时间为4～10h的条件下进行吸氢活化处理。这样，一方面可以将烘干后料钕铁硼废料表面的氧化皮活化，以降低钕铁硼废料里的氧含量，从而得到氧杂质接近正常稀土原材料的活化后料，进而提高了钕铁硼磁体的磁性能；另一方面还可以使烘干后料吸附一定量的氢元素，使其在后续进行熔炼处理时，吸附的该部分氢可以进一步降低熔炼时钕铁硼材料中的氧含量。

总之，基于上述特定的制备步骤，本发明不仅可以有效去除废料中的水汽和有机杂质，还可使最终得到的钕铁硼磁体中碳氧氮等杂质元素都与正常钕铁硼磁体无差异，从而使钕铁硼磁体具有十分优异的磁性能，例如剩磁、内禀矫顽力及最大磁能积均较优，且其磁性能一致性及稳定性也较优。

在一种优选的实施方式中，优选烘干处理在高温烘干烘道设备中进行，得到烘干后料。通过将钕铁硼废料置于高温烘干烘道设备中进行烘干处理，可以进一步使钕铁硼废料表面的水汽和有机杂质完全分解并充分去除，从而提高钕铁硼磁体的磁性能。更优选，钕铁硼废料在高温烘干烘道设备中的移动速度为0.05～0.15m/min。

为了进一步降低烘干后的钕铁硼废料中的杂质氧含量，提高钕铁硼磁体的磁体稳定性，优选烘干后料在吸氢活化炉内进行吸氢活化处理，得到活化后料。为了进一步使得钕铁硼废料表面的氧化皮杂质完全活化，优选吸氢活化炉的转动速率为10～40rpm。为了进一步促进烘干后料吸附氢元素，使得在后续进行熔炼处理时，使得吸附的该部分氢能够进一步降低熔炼时钕铁硼材料中的氧含量，从而提高钕铁硼磁体的磁性能、磁性能一致性及稳定性，优选吸氢活化在氢气气氛下进行，氢气气氛中氢气含量＞99.9％。

为了进一步提高钕铁硼磁体的磁性能，优选活化后料在真空速凝炉中进行熔炼及浇铸处理，从而得到钕铁硼铸片。为了进一步提高钕铁硼磁体的综合性能，优选熔炼浇铸处理温度为1300～1600℃，升温速率为10～25℃/min，更优选真空速凝炉中的真空度为0.02～0.05MPa。

在一种优选的实施方式中，为了使钕铁硼铸片破碎更加均匀，为后续压制成型毛坯做准备，优选破碎方式为氢碎加气流磨、珠磨或鄂碎中的一种或多种，更优选为氢碎加气流磨。为了进一步促进钕铁硼铸片在后续压制成型过程中压制更充实、均匀度更好，优选破碎处理后的平均粒径为2～4μm。

为了进一步提高钕铁硼磁体粉末取向程度，从而提高钕铁硼磁体的磁体性能、磁体稳定性和一致性，优选压制处理在磁场强度为1.4～1.9T的取向磁场中进行，从而得到成型毛坯，从而更好地为后续钕铁硼磁体的烧结和回火做准备，制备综合性能更加优异的钕铁硼磁体。

为了进一步提高钕铁硼磁体在烧结过程中的致密度，使其内部晶粒尺寸更加均匀，进而提高钕铁硼磁体的磁性能及综合性能，优选烧结及回火过程在真空烧结炉中进行，从而得到钕铁硼磁体，进一步优选烧结的处理温度为1000～1100℃，处理时间为4～10h。为了进一步促进钕铁硼磁体内部产生相变，使得富Nd相流动至磁体中弥散分布在磁体主相的周围，从而提高钕铁硼磁体的矫顽力。回火包括顺次进行的一级回火及二级回火，优选一级回火的处理温度为850～950℃，处理时间为2～5h；二级回火的处理温度为450～550℃，处理时间为4～8h，更优选真空烧结炉中的真空度为0.001～0.1Pa。

本发明的另一方面还提供了一种钕铁硼磁体，该钕铁硼磁体为上述的利用废料制备钕铁硼磁体的制备方法制备得到的钕铁硼磁体。

基于前文所述的各项原因，该钕铁硼磁体具有十分优异的磁性能，例如剩磁、内禀矫顽力及最大磁能积均较优，且其磁性能一致性及稳定性也较优。

进一步优选地，该钕铁硼磁体表现出优异的综合磁性能，优选钕铁硼磁体的剩余磁化强度为13.0～14.5kGs、内禀矫顽力为15～25kOe、最大磁能积为40～52MGsOe、方形度为0.90～0.99，进一步优选钕铁硼磁体的碳含量为0～800ppm，钕铁硼磁体的氧含量为0～700ppm，从而使得该钕铁硼磁体内部的碳氧杂质含量较低，具有优异的磁稳定性和一致性。

本发明的另一方面还提供了一种钕铁硼磁体在新能源汽车、节能家电或节能电梯中的应用。如前文所述，该钕铁硼磁体在应用过程中表现出了优异的磁综合性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

取牌号为N45SH的钕铁硼加工废料和出货检验工序中生产的不合格成品混合，首先放入高温烘干烘道设备中进行烘干处理，烘干的处理温度为350℃，处理时间为0.5h，烘道移动速度为0.10m/min，得到烘干后料。然后将烘干后料置于吸氢活化炉中进行吸氢活化，活化压力为0.12MPa，活化温度为400℃，活化时间为6h，吸氢活化炉的转动速率为30rpm，吸氢活化在氢气气氛下进行，氢气含量为99.99％，从而得到活化后料。

将上述活化后料置于真空速凝炉中进行熔炼及浇铸处理，熔炼浇铸处理温度为1470℃，升温速率为20℃/min，真空速凝炉中的真空度为0.04MPa，得到钕铁硼铸片。采用氢碎加气流磨方式对上述钕铁硼铸片进行破碎处理，破碎处理后的平均粒径为3.2μm，得到钕铁硼合金粉末。然后将其置于磁场强度1.8T的取向磁场中压制成型毛坯，并将成型毛坯置于真空烧结炉内进行烧结及回火处理，烧结的处理温度为1080℃，处理时间为5h，一级回火温度为900℃，一级回火时间为2.5小时，二级回火温度为480℃，二级回火时间为4小时，该真空烧结炉内的真空度为0.01Pa，从而制备得到钕铁硼磁体。

实施例2

与实施例1的区别为烘干处理温度为300℃。

实施例3

与实施例1的区别为烘干处理温度为400℃。

实施例4

与实施例1的区别为吸氢活化过程的活化压力为0.10MPa(该压力为表压)。

实施例5

与实施例1的区别为吸氢活化过程的活化压力为0.15MPa(该压力为表压)。

实施例6

与实施例1的区别为吸氢活化过程的活化温度为570℃。

对比例1

取牌号为N45SH的钕铁硼加工废料和出货检验工序生产的不合格成品混合，经过表面抛丸处理后将其置于真空速凝炉中进行熔炼及浇铸处理，熔炼浇铸处理温度为1470℃，升温速率为20℃/min，真空速凝炉中的真空度为0.04Pa，得到钕铁硼铸片。采用氢碎加气流磨方式对上述钕铁硼铸片进行破碎处理，破碎处理后的平均粒径为3.2μm，得到钕铁硼合金粉末。然后将其置于磁场强度1.8T的取向磁场中压制成型毛坯，并将成型毛坯置于真空烧结炉内进行烧结及回火处理，烧结的处理温度为1080℃，处理时间为5h，一级回火温度为900℃，一级回火时间为2.5小时，二级回火温度为480℃，二级回火时间为4小时，该真空烧结炉内的真空度为0.01Pa，从而制备得到钕铁硼磁体。

对比例2

与实施例1的区别为烘干处理温度为250℃。

对比例3

与实施例1的区别为烘干处理温度为500℃。

对比例4

与实施例1的区别为吸氢活化过程的活化压力为0MPa(该压力为表压)。

对比例5

与实施例1的区别为吸氢活化过程的活化温度为650℃。

性能测试：

采用永磁材料测量B-H仪和碳氧气相分析仪对本实施例和对比例制备的钕铁硼磁体分别进行磁性能测试和碳氧含量测试，结果如表1所示。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

由实施例1、2、3与对比例2、3的测试结果可以发现，当采用本发明的钕铁硼磁体的制备方法，对钕铁硼材料生产过程中的废料进行烘干处理温度为300～400℃范围以内(例如实施例1的350℃、实施例2的300℃或实施例3的400℃)时，所制备得到的钕铁硼磁体表现有优异的综合磁性能，其中的碳氧含量较低；而当烘干处理温度在300～400℃范围以外(例如对比例2的250℃或实施例3的500℃)时，烘干温度太低，废料表面有机杂质分解不充分，有残碳剩余或烘干温度过高，废料在空气中加热氧化不仅发生在表面，废料内部也发生氧化，后续的吸氢活化不足以除去氧，导致制备得到的钕铁硼磁体磁性能较差，且其中的碳氧含量总体较高。

由实施例1、4、5及对比例4的测试结果可以发现，当采用本发明的钕铁硼磁体的制备方法，对钕铁硼材料生产过程中的废料吸氢活化的活化压力为0.10～0.15MPa范围以内(例如实施例1的0.12MPa、实施例4的0.10MPa或实施例5的0.15MPa)时，所制备得到的钕铁硼磁体表现有优异的综合磁性能，其中的碳含量较低；而当吸氢活化的活化压力为0.10～0.15MPa范围以外(例如对比例4的0MPa)时，由于氢气压力不足，存在部分废料未被充分活化还原，导致制备得到的钕铁硼磁体磁性能较差，且其中的氧含量较高。

由实施例1、6及对比例5的测试结果可以发现，当采用本发明的钕铁硼磁体的制备方法，对钕铁硼材料生产过程中的废料吸氢活化的活化温度为200～570℃范围以内(例如实施例1的400℃或实施例6的570℃)时，所制备得到的钕铁硼磁体表现有优异的综合磁性能，其中的氧含量较低；而当吸氢活化的活化温度为200～570℃范围以外(例如对比例5的650℃)时，由于在活化温度为600℃以上时，钕铁硼材料在氢气气氛中会发生歧化反应，NdFeB与氢反应生成NdH、Fe、BFe粉末，该粉末活性高，在后续熔炼处理时极易被空气氧化，导致制备得到的钕铁硼磁体磁性能较差，且其中的氧含量较高。

由实施例1与对比例1的测试结果可以发现，当采用本申请的技术方案，对钕铁硼材料生产过程中的废料依次进行烘干、吸氢活化、熔炼、浇铸、破碎、压制、烧结及回火，得到钕铁硼磁体具有优异的综合磁性能，而当不进行烘干和吸氢活化处理，得到的钕铁硼磁体磁性能较差，且磁体稳定性和一致性也较差。

综上，采用本发明的钕铁硼磁体的制备方法制备得到的钕铁硼磁体不仅具有优异的综合磁性能，且该钕铁硼磁体含有的碳氧杂质含量较低，从而表现出优异的磁性能一致性及稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：对钕铁硼废料依次进行烘干、吸氢活化、熔炼、浇铸、破碎、压制、烧结及回火，得到所述钕铁硼磁体；

其中，所述钕铁硼废料包括性能不合格的废毛坯、机加工后的边角料以及带镀层的成品不良品中的一种或多种；

所述烘干的处理温度为300～400℃，处理时间为0.5～1.0h；

所述吸氢活化过程的活化压力为0.10～0.15MPa，活化温度为200～570℃，活化时间为4～10h。

2.根据权利要求1所述的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述烘干在高温烘干烘道设备中进行，得到烘干后料；

优选地，所述钕铁硼废料在所述高温烘干烘道设备中的移动速度为0.05～0.15m/min。

3.根据权利要求1或2所述的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述烘干后料在吸氢活化炉内进行所述吸氢活化处理，得到活化后料；

优选地，所述吸氢活化过程中，所述吸氢活化炉的转动速率为10～40rpm；

优选地，所述吸氢活化在氢气气氛下进行，所述氢气气氛中氢气含量＞99.9％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述活化后料在真空速凝炉中进行所述熔炼及浇铸处理，得到钕铁硼铸片；

优选地，所述熔炼浇铸处理温度为1300～1600℃，升温速率为10～25℃/min；

优选地，所述真空速凝炉中的真空度为0.02～0.05MPa。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述破碎方式为氢碎加气流磨、珠磨或鄂碎中的一种或多种，优选为氢碎加气流磨；

优选地，所述破碎处理后的平均粒径为2～4μm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述压制在磁场强度为1.4～1.9T的取向磁场中进行，得到成型毛坯。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述烧结及回火过程在真空烧结炉中进行，得到钕铁硼磁体；

优选地，所述回火包括顺次进行的一级回火及二级回火；

优选地，所述烧结的处理温度为1000～1100℃，处理时间为4～10h；

优选地，所述一级回火的处理温度为850～950℃，处理时间为2～5h；

优选地，所述二级回火的处理温度为450～550℃，处理时间为4～8h；

优选地，所述真空烧结炉中的真空度为0.001～0.1Pa。

8.一种钕铁硼磁体，其特征在于，所述钕铁硼磁体为权利要求1至7中任一项所述的钕铁硼磁体的制备方法制备得到的钕铁硼磁体。

9.根据权利要求8所述的钕铁硼磁体，其特征在于，所述钕铁硼磁体的剩余磁化强度为13.0～14.5kGs；

优选地，所述钕铁硼磁体的内禀矫顽力为15～25kOe；

优选地，所述钕铁硼磁体的最大磁能积为40～52MGsOe；

优选地，所述钕铁硼磁体的方形度为0.90～0.99；

优选地，所述钕铁硼磁体的碳含量为0～800ppm；

优选地，所述钕铁硼磁体的氧含量为0～700ppm。

10.一种权利要求8或9所述的钕铁硼磁体在新能源汽车、节能家电或节能电梯中的应用。