CN118026698B - 一种绝缘导热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于绝缘导热材料技术领域，涉及一种绝缘导热材料及其制备方法。绝缘导热材料由氧化石墨烯、碳纳米管和氟化六方氮化硼组成；绝缘导热材料的制备方法包括以下步骤：S1：利用渐进热退火工艺对氧化石墨烯进行开孔，最后利用硅烷对开孔石墨烯改性；S2：利用氮化硼涂覆包裹对碳纳米管进行改性；S3：将改性碳纳米管填充到石墨烯的开孔中，然后和氟化六方氮化硼混合通过涂布、烘干、热处理、压延，得到绝缘导热膜。本发明通过热退火技术优化了氧化石墨烯的孔隙结构，增加了导热性能，利用氮化硼包裹的改性碳纳米管填充进一步增强导热性能，涂覆氟化六方氮化硼进行有效绝缘。

Description

一种绝缘导热材料及其制备方法
技术领域
本发明属于绝缘导热材料技术领域，具体涉及一种绝缘导热材料及其制备方法。
背景技术
在移动通信技术迅猛发展的推动下，手机功能日渐强大，内部构造愈发精密复杂。5G时代的降临，带来了数据传输速度的显著提升，但同时伴随着手机芯片发热量的剧增。手机内部空间的有限性使得热量易于聚集，形成热点，对芯片的正常运作构成严重威胁。
石墨烯导热膜的问世，为5G手机芯片散热提供了革命性的解决方案。石墨烯以其卓越的热导率和优异的机械性能及化学稳定性，成为理想的散热材料。然而，石墨烯导热薄膜材料在电子设备中应用时，面临的一个重大挑战是如何在保持高热导率的同时实现其电绝缘性。石墨烯的高电导率可能导致电子耦合现象，增加了电子设备短路的风险。特别是在紧凑型电子设备如智能手机或穿戴设备中，这种问题尤为明显。因此，尽管石墨烯在散热方面表现出众，但要在确保热效率的同时避免电气安全风险，就必须通过化学改性或采用复合材料等方法来优化石墨烯的电性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种绝缘导热材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案如下：一种绝缘导热材料，其由氧化石墨烯、碳纳米管和氟化六方氮化硼组成，所述碳纳米管均匀填充在开孔氧化石墨烯中，且填充后的氧化石墨烯被氟化六方氮化硼包裹构建绝缘层。
一种绝缘导热材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：多孔改性氧化石墨烯的制备；利用渐进热退火工艺对氧化石墨烯进行开孔，最后利用硅烷对开孔石墨烯改性；
S2：改性碳纳米管的制备；利用氮化硼对碳纳米管进行包裹改性；
S3：绝缘导热材料的制备；将步骤S2中所述的改性碳纳米管超声处理加入到步骤S1中所述的多孔改性氧化石墨烯中，搅拌处理，使改性碳纳米管填充到多孔改性氧化石墨烯的开孔中，然后和氟化六方氮化硼混合通过涂布、烘干、热处理、压延，得到绝缘导热膜。
优选地，步骤S1中所述多孔改性氧化石墨烯的制备，包括以下步骤：
A1：称取石墨粉放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过300目筛筛选，获得粉末，将粉末加入烧瓶中，再先后分两次加入高锰酸钾和浓度为98%的浓硫酸，200W超声分散处理30min；分三批次加入硝酸钠，冰水混合物控制温度10～15℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应45～60min后，升温至80℃，反应20～30min，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液加入5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl溶液反复洗涤三次后，加入氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6000～7500rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，-20℃冷冻干燥48h，获得氧化石墨烯；
A3：将硝酸银溶解在去离子水中，加入硼氢化钠，混合均匀，再加入步骤A2中制备获得的氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，控制温度100～150℃，150W超声处理60min，离心去掉上清液，去离子水洗涤，80℃烘干处理8h，获得纳米银沉积氧化石墨烯；将纳米银沉积氧化石墨烯在空气中进行热退火处理后，硝酸冲洗洗涤，再用去离子水洗涤，50℃真空干燥10～16h，获得多孔氧化石墨烯；
A4：将步骤A3获得的多孔氧化石墨烯研磨过400目筛筛选后，获得多孔氧化石墨烯粉末，将多孔氧化石墨烯粉末加入装有无水乙醇的烧杯中，300W超声分散处理60min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热控制温度78℃，1100rpm剧烈搅拌18h，去离子水和乙醇交替洗涤过滤三次后，在50℃下真空干燥12h，得到多孔改性氧化石墨烯。
优选地，步骤A1中所述粉末与高锰酸钾、浓硫酸的用量之比为1g:0.01～0.05g:5～8.5mL；硝酸钠与粉末的质量之比为0.2～0.3:1；所述升温至80℃时，需持续向烧瓶中加入蒸馏水3～6mL/min。
优选地，步骤A2中所述5%过氧化氢溶液与粉末用量之比为12mL:1g；所述8wt%的HCl溶液洗涤操作为6000rpm离心5min后去掉下层液体；所述氯化钡和浓硫酸的用量比为1g:0.5～0.85mL。
优选地，步骤A3中所述硝酸银、硼氢化钠和去离子水用量之比为1g:1.1～1.3g:42mL；所述氧化石墨烯与硝酸银质量之比为3～6:1；所述聚乙烯吡咯烷酮用量为氧化石墨烯的5%；所述热退火处理为以10℃/min逐渐升温至400～600℃，1～10mL/min持续通入氩气，处理30～60min，自然冷却至室温。
优选地，步骤A4中所述多孔氧化石墨烯粉末与无水乙醇的质量之比为0.1:6～9；所述多孔氧化石墨烯粉末与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量之比为0.1:1～2。
优选地，步骤S2中所述改性碳纳米管的制备，包括以下步骤：
B1：将碳纳米管放入丙酮溶液中，完全浸没即可，200rpm搅拌30min，静置12h，用去离子水冲洗，获得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管放入加热炉中，20～25ml/min持续通入等体积的氩气和氢气，1050℃加热处理1.5～2h后，再以喷雾器方式持续加入环硼氮烷，反应1h后，停止充入环硼氮烷，保持充入氩气和氢气冷却至室温，去离子水清洗，50℃干燥12h，获得改性碳纳米管。
优选地，步骤B1中所述碳纳米管的直径在5～40nm之间，所述喷雾器的温度控制-15℃，加入速度为1～20ml/min。
优选地，步骤S3中所述绝缘导热材料的制备，包括以下步骤：
C1：将六方氮化硼纳米颗粒放入聚四氟乙烯的反应炉中，10～20mL/min持续通入混合气体，控制温度25～50℃，反应处理1～2h，获得氟化六方氮化硼；
C2：将十二烷基硫酸钠加入去离子水中，溶解均匀，再加入步骤B1中制备获得的改性碳纳米管，300W超声处理20～30min，加入步骤A4中制备获得的多孔改性氧化石墨烯，控制转速200～500rpm搅拌1～1.5h，静置12h，50℃真空干燥12h，获得填充石墨烯；
C3：将步骤C1中制备的氟化六方氮化硼与步骤C2中制备的填充石墨烯加入去离子水中，100W超声处理120min；氨水和HCl溶液调节pH为6.5～7.5之间，控制转速3000rpm搅拌60min后，真空脱泡机中除泡，获得混合浆料；
C4：将步骤C3中获得的混合浆料按照湿膜厚度3mm涂布于陶瓷基材上，将涂布后的陶瓷基材通过温度为80℃的隧道炉，时间20min，蒸发水分，获得填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C5：将步骤C4中获得的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜以1～12层堆叠固定于石墨冶具中，置于烘箱中，2～10mL/min持续充入氩气，300℃处理6h，之后以逐渐升温至500℃处理4h，继续保持氩气的充入，直至冷却至室温，得到热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C6：将步骤C5中热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜于真空平压机上10～50吨压力下，抽真空10～200Pa压制30min，获得绝缘导热膜。
优选地，步骤C1中所述混合气体是由10%的氟和90%的氦气混合获得。
优选地，步骤C2中所述十二烷基硫酸钠加入量为去离子水质量的0.5%；改性碳纳米管、多孔改性氧化石墨烯和去离子水的用量之比为0.5～1g:1g:10～15mL。
优选地，步骤C3中氟化六方氮化硼、填充石墨烯与去离子水的用量之比为3～5g:1g:15～30mL。
优选地，步骤C6中所述绝缘导热膜厚度为25～300μm；所述绝缘导热膜密度为1.9～2.2g/cm3；所述绝缘导热膜平面方向热导率为600～800W/mK；所述绝缘导热膜电阻率为109～1014Ω•m。
本发明的有益效果如下：
本发明通过纳米银颗粒热退火技术优化了氧化石墨烯的孔隙结构，增加了导热性能。此技术通过在高温下引发纳米银的催化作用，促使氧化石墨烯产生更多的微孔结构。这些微孔不仅增加了材料的比表面积，还提供了更多的热传导通道，从而有效提升了热传导效率。同时，这些孔洞作为活性位点，为后续的硅烷改性提供了锚定点，促进了更牢固的化学键合，进而增强了材料的机械强度和热稳定性。
本发明利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行改性，增加了其化学稳定性。硅烷分子的氨基基团与氧化石墨烯表面的官能团反应，形成稳定的共价键，这不仅提高了材料的抗化学腐蚀能力，还增强了其耐热性。此外，氨基团与氟化六方氮化硼(h-BN)中的氟原子之间形成的氢键比原始氧化石墨烯表面的羟基与氟原子之间的氢键更为稳定。这种强化的氢键作用提升了材料的整体结构完整性，增强了界面相容性，从而在高温和高压环境下保持了良好的热稳定性和机械稳定性。
本发明利用氮化硼包裹的改性碳纳米管填充进一步增强了开孔氧化石墨烯的导热性能。碳纳米管因其一维结构和高热导性，结合氮化硼的优异热稳定性和电绝缘特性，被有效地分散于氧化石墨烯的微孔中。这种结构不仅提升了热能的传输效率，还保持了材料的电绝缘性。氮化硼包裹的碳纳米管与氧化石墨烯的协同作用形成了一种连续的、高效的热传导网络；这种网络通过其高度的定向性，优化了热传导路径，减少了热能的散失，同时保持了材料整体的机械强度和化学稳定性。此外，本发明利用硅烷改性后的氢键作用使得氟化六方氮化硼的涂层能更均匀、更紧密地附着在改性材料表面，氟化六方氮化硼作为涂层，不仅提供了优异的热稳定性和化学稳定性，还因其疏水性特点增加了材料的环境适应性，进一步提升了在各种环境条件下的耐久性和实用性。
本发明中应用的氟化六方氮化硼(h-BN)具有出色的电绝缘性能。其结构中，氟原子的引入增加了材料的电绝缘性能，因为氟原子高电负性吸引电子，加上氮化硼本身较大的能带隙，使得材料在室温下几乎不导电。大带隙阻止了电子从价带到导带的跃迁，有效提高了电绝缘性能，此外，氟化处理也增强了材料的化学稳定性。当氟化六方氮化硼涂布在硅烷改性的多孔氧化石墨烯和氮化硼包裹的碳纳米管上时，形成的复合结构既具有高热导率又具有强电绝缘性，确保了电子设备在高效散热的同时免受电流的干扰。
该导热膜具有易于加工的特性，无需模切包边，可直接应用于手机等电子设备的散热。相比常规技术下的的绝缘导热膜，本发明提供了更高的热导率、更佳的绝缘性和成本效益。
附图说明
图1为本发明所用改性石墨烯与氟化六方氮化硼的结合示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种绝缘导热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：多孔改性氧化石墨烯的制备：
A1：称取20g石墨粉放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过300目筛筛选，获得粉末，将15g粉末加入烧瓶中，再先后分两次加入0.15g高锰酸钾和75mL浓度为98%的浓硫酸，200W超声分散处理30min，分三批次加入3g硝酸钠，冰水混合物控制温度15℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应45min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水3mL/min，反应20min，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液加入180mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl溶液6000rpm离心5min去掉下层液体反复洗涤三次后，加入63g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6000rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，-20℃冷冻干燥48h，获得氧化石墨烯；
A3：将3g硝酸银溶解在126mL去离子水中，加入3.3g硼氢化钠，混合均匀，再加入步骤A2中制备获得的9g氧化石墨烯和0.45g聚乙烯吡咯烷酮，控制温度100℃，150W超声处理60min，6000rpm离心5min去掉上清液，去离子水洗涤，80℃烘干处理8h，获得纳米银沉积氧化石墨烯；将纳米银沉积氧化石墨烯在空气中以10℃/min逐渐升温至400℃，1mL/min持续通入氩气，处理30min，自然冷却至室温，硝酸冲洗洗涤，再用去离子水洗涤，50℃真空干燥10h，获得多孔氧化石墨烯；
A4：将步骤A3获得的多孔氧化石墨烯研磨过400目筛筛选后，获得多孔氧化石墨烯粉末，将6g多孔氧化石墨烯粉末加入装有360g无水乙醇的烧杯中，300W超声分散处理60min，加入60g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热控制温度78℃，1100rpm剧烈搅拌18h，去离子水和乙醇交替洗涤过滤三次后，在50℃下真空干燥12h，得到多孔改性氧化石墨烯；
S2：改性碳纳米管的制备：
B1：将20g碳纳米管放入丙酮溶液中，完全浸没即可，200rpm搅拌30min，静置12h，用去离子水冲洗，获得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管放入加热炉中，20ml/min持续通入等体积的氩气和氢气，1050℃加热处理1.5h后，再以喷雾器方式持续加入环硼氮烷，喷雾温度为-15℃，加入速度为1ml/min，反应1h后，停止充入环硼氮烷，保持充入氩气和氢气冷却至室温，去离子水清洗，50℃干燥12h，获得改性碳纳米管；
S3：绝缘导热材料的制备：
C1：将六方氮化硼纳米颗粒放入聚四氟乙烯的反应炉中，10mL/min持续通入10%的氟和90%的氦气的混合气体，控制温度25℃，反应处理1h，获得氟化六方氮化硼；
C2：将0.375g十二烷基硫酸钠加入75mL去离子水中，溶解均匀，再加入步骤B1中制备获得的2.5g改性碳纳米管，300W超声处理20min，加入步骤A4中制备获得的5g多孔改性氧化石墨烯，控制转速200rpm搅拌1h，静置12h，50℃真空干燥12h，获得填充石墨烯；
C3：将步骤C1中制备的15g氟化六方氮化硼与步骤C2中制备的5g填充石墨烯加入75mL去离子水中，100W超声处理120min；氨水和HCl溶液调节pH为6.5，控制转速3000rpm搅拌60min后，真空脱泡机中除泡，获得混合浆料；
C4：将步骤C3中获得的混合浆料按照湿膜厚度3mm涂布于陶瓷基材上，将涂布后的陶瓷基材通过温度为80℃的隧道炉，时间20min，时间20min，蒸发水分，获得填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C5：将步骤C4中获得的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜以1层堆叠固定于石墨冶具中，置于烘箱中，2mL/min持续充入氩气，300℃处理6h，之后以逐渐升温至500℃处理4h，继续保持氩气的充入，直至冷却至室温，得到热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C6：将步骤C5中热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜于真空平压机上10吨压力下，抽真空200Pa压制30min，获得绝缘导热膜。
实施例2：一种绝缘导热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：多孔改性氧化石墨烯的制备：
A1：称取20g石墨粉放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过300目筛筛选，获得粉末，将15g粉末加入烧瓶中，再先后分两次加入0.45g高锰酸钾和90mL浓度为98%的浓硫酸，200W超声分散处理30min，分三批次加入3.5g硝酸钠，冰水混合物控制温度14℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应48min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水4mL/min，反应22min，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液加入180mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl溶液6000rpm离心5min去掉下层液体反复洗涤三次后，加入110g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6400rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，-20℃冷冻干燥48h，获得氧化石墨烯；
A3：将2g硝酸银溶解在84mL去离子水中，加入1.2g硼氢化钠，混合均匀，再加入步骤A2中制备获得的8g氧化石墨烯和0.4g聚乙烯吡咯烷酮，控制温度120℃，150W超声处理60min，6000rpm离心5min去掉上清液，去离子水洗涤，80℃烘干处理8h，获得纳米银沉积氧化石墨烯；将纳米银沉积氧化石墨烯在空气中以10℃/min逐渐升温至480℃，4mL/min持续通入氩气，处理40min，自然冷却至室温，硝酸冲洗洗涤，再用去离子水洗涤，50℃真空干燥12h，获得多孔氧化石墨烯；
A4：将步骤A3获得的多孔氧化石墨烯研磨过400目筛筛选后，获得多孔氧化石墨烯粉末，将10g多孔氧化石墨烯粉末加入装有700g无水乙醇的烧杯中，300W超声分散处理60min，加入120g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热控制温度78℃，1100rpm剧烈搅拌18h，去离子水和乙醇交替洗涤过滤三次后，在50℃下真空干燥12h，得到多孔改性氧化石墨烯。
S2：改性碳纳米管的制备：
B1：将20g碳纳米管放入丙酮溶液中，完全浸没即可，200rpm搅拌30min，静置12h，用去离子水冲洗，获得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管放入加热炉中，21ml/min持续通入等体积的氩气和氢气，1050℃加热处理1.6h后，再以喷雾器方式持续加入环硼氮烷，喷雾温度为-15℃，加入速度为8ml/min，反应1h后，停止充入环硼氮烷，保持充入氩气和氢气冷却至室温，去离子水清洗，50℃干燥12h，获得改性碳纳米管。
S3：绝缘导热材料的制备：
C1：将20g六方氮化硼纳米颗粒放入聚四氟乙烯的反应炉中，12mL/min持续通入10%的氟和90%的氦气的混合气体，控制温度30℃，反应处理1.2h，获得氟化六方氮化硼；
C2：将0.3g十二烷基硫酸钠加入60mL去离子水中，溶解均匀，再加入步骤B1中制备获得的3g改性碳纳米管，300W超声处理22min，加入步骤A4中制备获得的5g多孔改性氧化石墨烯，控制转速280rpm搅拌1.2h，静置12h，50℃真空干燥12h，获得填充石墨烯；
C3：将步骤C1中制备的7g氟化六方氮化硼与步骤C2中制备的2g填充石墨烯加入40mL去离子水中，100W超声处理120min；氨水和HCl溶液调节pH为6.9，控制转速3000rpm搅拌60min后，真空脱泡机中除泡，获得混合浆料；
C4：将步骤C3中获得的混合浆料按照湿膜厚度3mm涂布于陶瓷基材上，将涂布后的陶瓷基材通过温度为80℃的隧道炉，时间20min，蒸发水分，获得填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C5：将步骤C4中获得的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜以1层堆叠固定于石墨冶具中，置于烘箱中，4mL/min持续充入氩气，300℃处理6h，之后以逐渐升温至500℃处理4h，继续保持氩气的充入，直至冷却至室温，得到热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C6：将步骤C5中热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜于真空平压机上20吨压力下，抽真空150Pa压制30min，获得绝缘导热膜。
实施例3：一种绝缘导热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：多孔改性氧化石墨烯的制备：
A1：称取30g石墨粉放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过300目筛筛选，获得粉末，将20g粉末加入烧瓶中，再先后分两次加入0.4g高锰酸钾和120mL浓度为98%的浓硫酸，200W超声分散处理30min，分三批次加入4.4g硝酸钠，冰水混合物控制温度13℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应52min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水5mL/min，反应25min，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液加入240mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl溶液6000rpm离心5min去掉下层液体反复洗涤三次后，加入160g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6800rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，-20℃冷冻干燥48h，获得氧化石墨烯；
A3：将3g硝酸银溶解在126mL去离子水中，加入3.4g硼氢化钠，混合均匀，再加入步骤A2中制备获得的12g氧化石墨烯和0.6g聚乙烯吡咯烷酮，控制温度130℃，150W超声处理60min，6000rpm离心5min去掉上清液，去离子水洗涤，80℃烘干处理8h，获得纳米银沉积氧化石墨烯；将纳米银沉积氧化石墨烯在空气中以10℃/min逐渐升温至520℃，6mL/min持续通入氩气，处理45min，自然冷却至室温，硝酸冲洗洗涤，再用去离子水洗涤，50℃真空干燥14h，获得多孔氧化石墨烯；
A4：将步骤A3获得的多孔氧化石墨烯研磨过400目筛筛选后，获得多孔氧化石墨烯粉末，将10g多孔氧化石墨烯粉末加入装有700g无水乙醇的烧杯中，300W超声分散处理60min，加入120g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热控制温度78℃，1100rpm剧烈搅拌18h，去离子水和乙醇交替洗涤过滤三次后，在50℃下真空干燥12h，得到多孔改性氧化石墨烯。
S2：改性碳纳米管的制备：
B1：将20g直径5nm的碳纳米管放入丙酮溶液中，完全浸没即可，200rpm搅拌30min，静置12h，用去离子水冲洗，获得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管放入加热炉中，23ml/min持续通入等体积的氩气和氢气，1050℃加热处理1.8h后，再以喷雾器方式持续加入环硼氮烷，喷雾温度为-15℃，加入速度为14ml/min，反应1h后，停止充入环硼氮烷，保持充入氩气和氢气冷却至室温，去离子水清洗，50℃干燥12h，获得改性碳纳米管。
S3：绝缘导热材料的制备：
C1：将20g六方氮化硼纳米颗粒放入聚四氟乙烯的反应炉中，15mL/min持续通入10%的氟和90%的氦气的混合气体，控制温度35℃，反应处理1.5h，获得氟化六方氮化硼；
C2：将0.325g十二烷基硫酸钠加入65mL去离子水中，溶解均匀，再加入步骤B1中制备获得的3.5g改性碳纳米管，300W超声处理25min，加入步骤A4中制备获得的5g多孔改性氧化石墨烯，控制转速350rpm搅拌1.3h，静置12h，50℃真空干燥12h，获得填充石墨烯；
C3：将步骤C1中制备的7g氟化六方氮化硼与步骤C2中制备的2g填充石墨烯加入60mL去离子水中，100W超声处理120min；氨水和HCl溶液调节pH为7.1，控制转速3000rpm搅拌60min后，真空脱泡机中除泡，获得混合浆料；
C4：将步骤C3中获得的混合浆料按照湿膜厚度3mm涂布于陶瓷基材上，将涂布后的陶瓷基材通过温度为80℃的隧道炉，时间20min，蒸发水分，获得填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C5：将步骤C4中获得的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜以5层堆叠固定于石墨冶具中，置于烘箱中，6mL/min持续充入氩气，300℃处理6h，之后以逐渐升温至500℃处理4h，继续保持氩气的充入，直至冷却至室温，得到热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C6：将步骤C5中热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜于真空平压机上30吨压力下，抽真空100Pa压制30min，获得绝缘导热膜。
实施例4：一种绝缘导热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：多孔改性氧化石墨烯的制备：
A1：称取40g石墨粉放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过300目筛筛选，获得粉末，将30g粉末加入烧瓶中，再先后分两次加入1.4g高锰酸钾和240mL浓度为98%的浓硫酸，200W超声分散处理30min，分三批次加入8.4g硝酸钠，冰水混合物控制温度14℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应58min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水5mL/min，反应28min，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液加入360mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl溶液6000rpm离心5min去掉下层液体反复洗涤三次后，加入450g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速7200rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，-20℃冷冻干燥48h，获得氧化石墨烯；
A3：将4g硝酸银溶解在去离子水中，加入5g硼氢化钠，混合均匀，再加入步骤A2中制备获得的20g氧化石墨烯和1g聚乙烯吡咯烷酮，控制温度140℃，150W超声处理60min，6000rpm离心5min去掉上清液，去离子水洗涤，80℃烘干处理8h，获得纳米银沉积氧化石墨烯；将纳米银沉积氧化石墨烯在空气中以10℃/min逐渐升温至550℃，8mL/min持续通入氩气，处理50min，自然冷却至室温，硝酸冲洗洗涤，再用去离子水洗涤，50℃真空干燥15h，获得多孔氧化石墨烯；
A4：将步骤A3获得的多孔氧化石墨烯研磨过400目筛筛选后，获得多孔氧化石墨烯粉末，将10g多孔氧化石墨烯粉末加入装有800g无水乙醇的烧杯中，300W超声分散处理60min，加入180g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热控制温度78℃，1100rpm剧烈搅拌18h，去离子水和乙醇交替洗涤过滤三次后，在50℃下真空干燥12h，得到多孔改性氧化石墨烯。
S2：改性碳纳米管的制备：
B1：将直径40nm的20g碳纳米管放入丙酮溶液中，完全浸没即可，200rpm搅拌30min，静置12h，用去离子水冲洗，获得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管放入加热炉中，24ml/min持续通入等体积的氩气和氢气，1050℃加热处理1.8h后，再以喷雾器方式持续加入环硼氮烷，喷雾温度为-15℃，加入速度为16ml/min，反应1h后，停止充入环硼氮烷，保持充入氩气和氢气冷却至室温，去离子水清洗，50℃干燥12h，获得改性碳纳米管。
S3：绝缘导热材料的制备：
C1：将20g六方氮化硼纳米颗粒放入聚四氟乙烯的反应炉中，18mL/min持续通入10%的氟和90%的氦气的混合气体，控制温度45℃，反应处理1.8h，获得氟化六方氮化硼；
C2：将0.55g十二烷基硫酸钠加入110mL去离子水中，溶解均匀，再加入步骤B1中制备获得的7g改性碳纳米管，300W超声处理28min，加入步骤A4中制备获得的8g多孔改性氧化石墨烯，控制转速400rpm搅拌1.5h，静置12h，50℃真空干燥12h，获得填充石墨烯；
C3：将步骤C1中制备的9g氟化六方氮化硼与步骤C2中制备的2g填充石墨烯加入55mL去离子水中，100W超声处理120min；氨水和HCl溶液调节pH为7.4，控制转速3000rpm搅拌60min后，真空脱泡机中除泡，获得混合浆料；
C4：将步骤C3中获得的混合浆料按照湿膜厚度3mm涂布于陶瓷基材上，将涂布后的陶瓷基材通过温度为80℃的隧道炉，时间20min，蒸发水分，获得填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C5：将步骤C4中获得的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜以12层堆叠固定于石墨冶具中，置于烘箱中，8mL/min持续充入氩气，300℃处理6h，之后以逐渐升温至500℃处理4h，继续保持氩气的充入，直至冷却至室温，得到热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C6：将步骤C5中热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜于真空平压机上50吨压力下，抽真空50Pa压制30min，获得绝缘导热膜。
实施例5：一种绝缘导热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：多孔改性氧化石墨烯的制备：
A1：称取40g石墨粉放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过300目筛筛选，获得粉末，将30g粉末加入烧瓶中，再先后分两次加入1.5g高锰酸钾和255mL浓度为98%的浓硫酸，200W超声分散处理30min，分三批次加入9g硝酸钠，冰水混合物控制温度10℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应60min后，升温至80℃，持续向烧瓶中加入蒸馏水6mL/min，反应30min，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液加入360mL的5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl溶液6000rpm离心5min去掉下层液体反复洗涤三次后，加入510g氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速7500rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，-20℃冷冻干燥48h，获得氧化石墨烯；
A3：将4g硝酸银溶解在168mL去离子水中，加入5.2g硼氢化钠，混合均匀，再加入步骤A2中制备获得的24g氧化石墨烯和1.2g聚乙烯吡咯烷酮，控制温度150℃，150W超声处理60min，6000rpm离心5min去掉上清液，去离子水洗涤，80℃烘干处理8h，获得纳米银沉积氧化石墨烯；将纳米银沉积氧化石墨烯在空气中以10℃/min逐渐升温至600℃，10mL/min持续通入氩气，处理60min，自然冷却至室温，硝酸冲洗洗涤，再用去离子水洗涤，50℃真空干燥16h，获得多孔氧化石墨烯；
A4：将步骤A3获得的多孔氧化石墨烯研磨过400目筛筛选后，获得多孔氧化石墨烯粉末，将10g多孔氧化石墨烯粉末加入装有900g无水乙醇的烧杯中，300W超声分散处理60min，加入200g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热控制温度78℃，1100rpm剧烈搅拌18h，去离子水和乙醇交替洗涤过滤三次后，在50℃下真空干燥12h，得到多孔改性氧化石墨烯。
S2：改性碳纳米管的制备：
B1：将20g直径30nm的碳纳米管放入丙酮溶液中，完全浸没即可，200rpm搅拌30min，静置12h，用去离子水冲洗，获得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管放入加热炉中，25ml/min持续通入等体积的氩气和氢气，1050℃加热处理2h后，再以喷雾器方式持续加入环硼氮烷，喷雾温度为-15℃，加入速度为20ml/min，反应1h后，停止充入环硼氮烷，保持充入氩气和氢气冷却至室温，去离子水清洗，50℃干燥12h，获得改性碳纳米管。
S3：绝缘导热材料的制备：
C1：将20g六方氮化硼纳米颗粒放入聚四氟乙烯的反应炉中，20mL/min持续通入10%的氟和90%的氦气的混合气体，控制温度50℃，反应处理2h，获得氟化六方氮化硼；
C2：将0.6g十二烷基硫酸钠加入120mL去离子水中，溶解均匀，再加入步骤B1中制备获得的8g改性碳纳米管，300W超声处理30min，加入步骤A4中制备获得的8g多孔改性氧化石墨烯，控制转速500rpm搅拌1.5h，静置12h，50℃真空干燥12h，获得填充石墨烯；
C3：将步骤C1中制备的20g氟化六方氮化硼与步骤C2中制备的4g填充石墨烯加入120mL去离子水中，100W超声处理120min；氨水和HCl溶液调节pH为7.5，控制转速3000rpm搅拌60min后，真空脱泡机中除泡，获得混合浆料；
C4：将步骤C3中获得的混合浆料按照湿膜厚度3mm涂布于陶瓷基材上，将涂布后的陶瓷基材通过温度为80℃的隧道炉，时间20min，蒸发水分，获得填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C5：将步骤C4中获得的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜以12层堆叠固定于石墨冶具中，置于烘箱中，10mL/min持续充入氩气，300℃处理6h，之后以逐渐升温至500℃处理4h，继续保持氩气的充入，直至冷却至室温，得到热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C6：将步骤C5中热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜于真空平压机上50吨压力下，抽真空10Pa压制30min，获得绝缘导热膜。
对比例1：与实施例2基本相同，区别在于对比例1用六方氮化硼替代氟化六方氮化硼。
对比例2：与实施例3基本相同，区别在于对比例2没有开孔填充碳纳米管，即使用普通氧化石墨烯。
性能测试：
采用德国耐驰LFA-467激光导热系数测试仪，依据标准ASTM E1461对所有实施例和对比例样品的沿薄膜平面方向热导率进行测试，采用Quantum Design-PhysicalProperty Measurement System(综合物性测量系统)对所有实施例和对比例样品的电阻率进行测试，并结合成膜性及厚度、密度，结果如表1所示：
表1.本发明实施例和对比例性能测试结果。
/表示性能未能测试。
由表1结果可知，随着氟化六方氮化硼含量比例增加，热导率降低，电阻率上升；当氟化六方氮化硼含量保持不变，随着薄膜厚度增加，压实密度降低、热导率降低，电阻率上升；采用氟化六方氮化硼和硅烷改性的氧化石墨烯混合制浆，可以显著改善成膜型，且得到热导率和电阻率均较高的导热膜；；如果采用氟化六方氮化硼和氧化石墨烯混合制浆，虽然可以成膜，但是石墨烯和氮化硼在薄膜内部分布不均匀，导致热导率和电阻率较低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，所述绝缘导热材料由氧化石墨烯、碳纳米管和氟化六方氮化硼组成；
所述绝缘导热材料的制备方法包括以下步骤：
S1：多孔改性氧化石墨烯的制备；利用渐进热退火工艺对氧化石墨烯进行开孔，最后利用硅烷对开孔石墨烯改性；
S2：改性碳纳米管的制备；利用氮化硼涂覆包裹对碳纳米管进行改性；
S3：绝缘导热材料的制备；将步骤S2中所述的改性碳纳米管超声处理加入到步骤S1中所述的多孔改性氧化石墨烯中，搅拌处理，使改性碳纳米管填充到多孔改性氧化石墨烯的开孔中，然后和氟化六方氮化硼混合通过涂布、烘干、热处理、压延，得到绝缘导热膜；
步骤S1中所述多孔改性氧化石墨烯的制备，包括以下步骤：
A1：称取石墨粉放入烧杯内玛瑙研钵中，研磨粉碎，过300目筛筛选，获得粉末，将粉末加入烧瓶中，再先后分两次加入高锰酸钾和浓度为98%的浓硫酸，200W超声分散处理30min；分三批次加入硝酸钠，冰水混合物控制温度10～15℃，反应30min后，升温至40℃，继续反应45～60min后，升温至80℃，反应20～30min，获得混合溶液；
A2：向步骤A1中制备的混合溶液加入5%过氧化氢溶液，用8wt%的HCl溶液反复洗涤三次后，加入氯化钡，过滤，获得滤液，控制离心转速6000～7500rpm，时间5min，取上清液，反复离心三次，合并三次沉淀物，利用去离子水洗涤沉淀物直至pH为7，-20℃冷冻干燥48h，获得氧化石墨烯；
A3：将硝酸银溶解在去离子水中，加入硼氢化钠，混合均匀，再加入步骤A2中制备获得的氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，控制温度100～150℃，150W超声处理60min，离心去掉上清液，去离子水洗涤，80℃烘干处理8h，获得纳米银沉积氧化石墨烯；将纳米银沉积氧化石墨烯在空气中进行热退火处理后，硝酸冲洗洗涤，再用去离子水洗涤，50℃真空干燥10～16h，获得多孔氧化石墨烯；
A4：将步骤A3获得的多孔氧化石墨烯研磨过400目筛筛选后，获得多孔氧化石墨烯粉末，将多孔氧化石墨烯粉末加入装有无水乙醇的烧杯中，300W超声分散处理60min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热控制温度78℃，1100rpm剧烈搅拌18h，去离子水和乙醇交替洗涤过滤三次后，在50℃下真空干燥12h，得到多孔改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，步骤A1中所述粉末与高锰酸钾、浓硫酸的用量之比为1g:0.01～0.05g:5～8.5mL；硝酸钠与粉末的质量之比为0.2～0.3:1；所述升温至80℃时，需持续向烧瓶中加入蒸馏水3～6mL/min；步骤A2中所述5%过氧化氢溶液与粉末用量之比为12mL:1g；所述8wt%的HCl溶液洗涤操作为6000rpm离心5min后去掉下层液体；所述氯化钡和浓硫酸的用量比为1g:0.5～0.85mL。
3.根据权利要求2所述的一种绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，步骤A3中所述硝酸银、硼氢化钠和去离子水用量之比为1g:1.1～1.3g:42mL；所述氧化石墨烯与硝酸银质量之比为3～6:1；所述聚乙烯吡咯烷酮用量为氧化石墨烯的5%；所述热退火处理为以10℃/min逐渐升温至400～600℃，1～10mL/min持续通入氩气，处理30～60min，自然冷却至室温；步骤A4中所述多孔氧化石墨烯粉末与无水乙醇的质量之比为0.1:6～9；所述多孔氧化石墨烯粉末与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量之比为0.1:1～2。
4.根据权利要求3所述的一种绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述改性碳纳米管的制备，包括以下步骤：
B1：将碳纳米管放入丙酮溶液中，完全浸没即可，200rpm搅拌30min，静置12h，用去离子水冲洗，获得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管放入加热炉中，20～25ml/min持续通入等体积的氩气和氢气，1050℃加热处理1.5～2h后，再以喷雾器方式持续加入环硼氮烷，反应1h后，停止充入环硼氮烷，保持充入氩气和氢气冷却至室温，去离子水清洗，50℃干燥12h，获得改性碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，步骤B1中所述碳纳米管的直径在5～40nm之间，所述喷雾器的温度控制-15℃，加入速度为1～20ml/min。
6.根据权利要求5所述的一种绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述绝缘导热材料的制备，包括以下步骤：
C1：将六方氮化硼纳米颗粒放入聚四氟乙烯的反应炉中，10～20mL/min持续通入混合气体，控制温度25～50℃，反应处理1～2h，获得氟化六方氮化硼；
C2：将十二烷基硫酸钠加入去离子水中，溶解均匀，再加入步骤B1中制备获得的改性碳纳米管，300W超声处理20～30min，加入步骤A4中制备获得的多孔改性氧化石墨烯，控制转速200～500rpm搅拌1～1.5h，静置12h，50℃真空干燥12h，获得填充石墨烯；
C3：将步骤C1中制备的氟化六方氮化硼与步骤C2中制备的填充石墨烯加入去离子水中，100W超声处理120min；氨水和HCl溶液调节pH为6.5～7.5之间，控制转速3000rpm搅拌60min后，真空脱泡机中除泡，获得混合浆料；
C4：将步骤C3中获得的混合浆料按照湿膜厚度3mm涂布于陶瓷基材上，将涂布后的陶瓷基材通过温度为80℃的隧道炉，时间20min，蒸发水分，获得填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C5：将步骤C4中获得的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜以1～12层堆叠固定于石墨冶具中，置于烘箱中，2～10mL/min持续充入氩气，300℃处理6h，之后以逐渐升温至500℃处理4h，继续保持氩气的充入，直至冷却至室温，得到热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜；
C6：将步骤C5中热处理后的填充石墨烯复合氟化六方氮化硼薄膜于真空平压机上10～50吨压力下，抽真空10～200Pa压制30min，获得绝缘导热膜。
7.根据权利要求6所述的一种绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，步骤C1中所述混合气体是由10%的氟和90%的氦气混合获得；步骤C2中所述十二烷基硫酸钠加入量为去离子水质量的0.5%；改性碳纳米管、多孔改性氧化石墨烯和去离子水的用量之比为0.5～1g:1g:10～15mL；步骤C3中氟化六方氮化硼、填充石墨烯与去离子水的用量之比为3～5g:1g:15～30mL。
8.根据权利要求7所述的一种绝缘导热材料的制备方法，其特征在于，步骤C6中所述绝缘导热膜厚度为25～300μm；所述绝缘导热膜密度为1.9～2.2g/cm3；所述绝缘导热膜平面方向热导率为600～800W/mK；所述绝缘导热膜电阻率为109～1014Ω•m。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105964237A (zh) * 2016-06-07 2016-09-28 南昌航空大学 氧化石墨烯片和TiO2棒异质结材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110177322A1 (en) * 2010-01-16 2011-07-21 Douglas Charles Ogrin Ceramic articles and methods
FR3034771B1 (fr) * 2015-04-13 2019-04-19 Hutchinson Materiaux conducteurs thermiques et/ou electriques et leur procede de preparation
JP2019503326A (ja) * 2016-01-08 2019-02-07 ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー 窒化ホウ素材料およびその製造方法
KR101727666B1 (ko) * 2016-07-04 2017-04-17 한미르 주식회사 열전도성 조성물 및 그 제조방법
KR102195612B1 (ko) * 2019-02-07 2020-12-30 한국과학기술연구원 질화붕소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법
KR20210023281A (ko) * 2019-08-22 2021-03-04 인천대학교 산학협력단 수소 저장용 다공성 그래핀 옥사이드 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수소 저장용 다공성 그래핀 옥사이드
CN112216532B (zh) * 2020-08-31 2023-01-03 河南科技大学 纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法
AU2022315450A1 (en) * 2021-07-02 2024-01-18 Nanocore Aps Carbon nanotube composite comprising mechanical ligands
CN115466457A (zh) * 2022-07-25 2022-12-13 吴晓梨 一种石墨烯改性导热材料及其制备方法和应用
CN116426251A (zh) * 2023-03-13 2023-07-14 安徽宇航派蒙健康科技股份有限公司 氟化石墨烯复合导热膜及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105964237A (zh) * 2016-06-07 2016-09-28 南昌航空大学 氧化石墨烯片和TiO2棒异质结材料的制备方法

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