JP2019503326A - 窒化ホウ素材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

窒化ホウ素（ＢＮ）または炭窒化ホウ素（ＢＣＮ）などの窒化ホウ素材料の製造方法が提供される。本方法は、基材を提供する工程と、基材上にアミンボラン錯体を昇華させて窒化ホウ素材料を得る工程とを含んでもよい。アミンボラン錯体は、ボラジン、アミノボラン、トリメチルアミンボラン、およびトリエチルアミンボランを含んでもよいが、それらに限定されない。また、形成される窒化ホウ素材料の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させてもよい。また、本方法を用いることにより、様々なモルフォロジー、すなわちフィルム、ナノチューブ、および多孔質フォームを得ることができる。

Description

様々な実施形態は、窒化ホウ素材料および窒化ホウ素材料の製造方法に関連している。

六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、黒鉛のハニカム格子構造に似た、そのハニカム格子構造のために「白色黒鉛」としても知られている。二次元（２Ｄ）系統における絶縁材として、かつその原子の滑らかさおよび表面ダングリングボンドの低い密度と一体となって独特であるから、ｈ−ＢＮは、多くの傑出した特性を示し、様々な高性能２Ｄヘテロ構造デバイスおよび次世代２Ｄヘテロ構造エレクトロニクス、保護コーティング、熱界面材料、ならびにヒートスプレッダ用のグラフェン、および遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤ）などの他の２Ｄ材料のための基材または誘電材料として使用され得る。厳しい条件に耐えるその能力のために、ｈ−ＢＮは、黒リン（ＢＰ）などの酸化により敏感な材料のデバイス分解を防ぐための極薄封入層としても使用され得る。

工業化および製造可能性の必要性によって動機付けられて、表面偏析法、固体ソース拡散、イオンビームスパッタリング堆積（ＩＢＳＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、反応性マグネトロンスパッタリング、および分子線エピタキシー（ＭＢＥ）などの、遠い距離にわたって原子的に薄いｈ−ＢＮフィルムを達成するための様々な合成技術が探査されてきた。

原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ_３）などのＮ含有ガス状前駆体と一緒に三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）およびジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）などの伝統的なＢ含有ガス状前駆体がＢＮフィルム成長のために探査されてきた。しかし、これらのＢ含有化合物は非常に有毒であり、そのことは、それらの用途を制限する。したがって、比較的低い毒性およびコストの他の代替品の探査および開発ならびに高品質ＢＮフィルム成長のためのそれらの対応する方法が依然として差し迫って必要とされている。

ＢＮおよびグラフェンドメイン（ＢＮＣ）の複合体を含有する三元フィルムは、ＣＨ_４を反応に混ぜ込むことによる追加のＣ含有前駆体を使用して製造され得る。１００ｎｍ超の厚さのバルク非晶質、テクスチャー加工またはナノ結晶性ＢＮＣフィルムが、典型的にはＳｉ基材上に成長させられ得る。しかし、原子的に薄い高結晶性フィルムは、触媒活性の欠如、エピタキシャル関係および異なる成長メカニズムのためにＳｉまたは他の誘電体基材上に堆積させることができない。この場合、ＢＮまたはＢＮＣフィルムの成長は、非制御の核形成および前駆体の不完全分解のためにランダムに配向する。

上記を考慮して、上述の問題の１つ以上を克服するか、あるいは少なくとも軽減する窒化ホウ素材料の改善された製造方法が依然として必要とされている。

第１の態様では、窒化ホウ素材料の製造方法が提供される。その方法は、
ａ）基材を提供する工程と、
ｂ）基材上にアミンボラン錯体を昇華させて窒化ホウ素材料を得る工程と
を含み、形成される窒化ホウ素材料の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させる。

第２の態様では、第１の態様による方法によって製造された窒化ホウ素材料が提供される。
本発明は、非限定的な実施例および添付図面と併せて考慮される場合に詳細な説明に関してより良く理解されるであろう。

ｈ−ＢＮ／ｈ−ＢＣＮフィルム成長のための化学蒸着（ＣＶＤ）装置の一般的レイアウトを示す概略図である。本明細書で用いるところでは、ｈ−は六方晶を意味し、ＢＮは窒化ホウ素を意味し、ＢＣＮは、炭素でドープされた窒化ホウ素を意味する。 一実施形態によるｈ−ＢＮ／ｈ−ＢＣＮフィルム成長のための化学蒸着（ＣＶＤ）装置のレイアウトを示す概略図である。示される実施形態において、入力ガスはアルゴン（Ａｒ）および水素ガス（Ｈ_２）を含み、アミンボランはトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）であり、別個の加熱領域は加熱ベルトであり、基材は銅（Ｃｕ）箔であり、温度は１０５０℃であり、炉の出口は排気装置に連結されている。 不活性雰囲気下でのＴＭＡＢの熱重量分析（ＴＧＡ）および示差熱分析（ＤＴＡ）スペクトルを示すグラフである。 単一ソース前駆体としてＴＭＡＢを使用することによるｈ−ＢＮの形成についての可能な反応経路を示す概略図である。 単一ソース前駆体としてＴＭＡＢを使用することによるｈ−ＢＮおよびｈ−ＢＣＮの形成についての可能な反応経路を示す概略図である。 ＢＮＣフィルムの原子構造を示す概略図である。本明細書で用いるところでは、ＢＮＣは、窒化ホウ素（ＢＮ）および炭素（Ｃ）の１つまたは複数のドメインを有する窒化ホウ素複合物を意味する。 ＢＣＮフィルムの原子構造を示す概略図である。 （ｉ）ＢＣＮおよび（ｉｉ）ＢＣＮフィルムのＵＶ−可視吸光度スペクトルを示すグラフである。 前駆体としてＴＭＡＢを使用するＳｉＯ_２基材上でのｈ−ＢＮ ＣＶＤ成長プロセス前の調製されたままの試料（（ｉｉ）、黒色トレース）およびプロセス後の（（ｉ）、赤色トレース）のラマンスペクトルを示すグラフである。約１４５０ｃｍ^−１のピークは、三次Ｓｉ横光学（ＴＯ）フォノンモードに帰属させられた。他のピークはＣＶＤプロセス後にまったく検出されず、フィルムがＳｉＯ_２表面上にまったく成長しなかったことを示す。 空気酸化ｈ−ＢＮ／Ｃｕの光学画像である。より明るいおよびより暗いコントラストはそれぞれ、ｈ−ＢＮドメインおよび酸化されたＣｕを表す。 Ｃｕ基材上の成長したままの部分連続ｈ−ＢＮフィルムの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ｈ−ＢＮドメインの光学画像である。 ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ｈ−ＢＮドメインの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像である。白矢印は、凸状曲線縁を示し、差し込み図は、青色線を横切ってのフィルムの厚さを示す。 個別のｈ−ＢＮドメインのラマンマッピングを示す。 図３Ｅにおいて（ｉ）マゼンタ、（ｉｉ）青色、（ｉｉｉ）赤色、および（ｉｖ）黒色スポットで示されるように対応するラマンスペクトルを示す。 単分子層ｈ−ＢＮのフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを示すグラフである。 吸光度スペクトルを示すグラフである。 図３Ｈの単分子層ｈ−ＢＮのＯＢＧ抽出のための対応するタウツプロット（Tauc’s plot）を示すグラフである。 ＴＥＭグリッド上の転写単分子層ｈ−ＢＮフィルムの典型的な低倍率透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。 図４Ａに示されるｈ−ＢＮフィルムの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）スペクトルを示す。 転写単分子層ｈ−ＢＮフィルムの縁で撮影された高倍率ＴＥＭ画像である。 転写単分子層ｈ−ＢＮフィルムの内部で撮影された高倍率ＴＥＭ画像である。破線輪郭線は、フィルム中の三角孔を示す。 単分子層ｈ−ＢＮの典型的な制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。 成長したままのｈ−ＢＮ／Ｃｕ（（ｉ）、赤色トレース）およびアニールされた裸のＣｕ（（ｉｉ）、黒色トレース）のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）サーベイスペクトルを示すグラフである。 成長したままのｈ−ＢＮ／Ｃｕ（（ｉ）、赤色トレース）およびアニールされた裸のＣｕ（（ｉｉ）、黒色トレース）のＣ １ｓスペクトルを示すグラフである。 ｈ−ＢＮ／Ｃｕのデコンボリューションされた高分解能Ｃ １ｓ ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 ｈ−ＢＮ／Ｃｕのデコンボリューションされた高分解能Ｂ １ｓ ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 ｈ−ＢＮ／Ｃｕのデコンボリューションされた高分解能Ｎ １ｓ ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 ｈ−ＢＮフィルムの化学結合構造を示す概略図である。 ４０℃のＴ_ｓでＴＭＡＢに５分間暴露した後のＣｕ上の成長したままのｈ−ＢＮのＳＥＭ画像である。差し込み図は、対応する拡大ＳＥＭ画像を示す。 ４０℃のＴ_ｓでＴＭＡＢに８分間暴露した後のＣｕ上の成長したままのｈ−ＢＮのＳＥＭ画像である。差し込み図は、対応する拡大ＳＥＭ画像を示す。 ４０℃のＴ_ｓでＴＭＡＢに１０分間暴露した後のＣｕ上の成長したままのｈ−ＢＮのＳＥＭ画像である。差し込み図は、対応する拡大ＳＥＭ画像を示す。 ４０℃のＴ_ｓでＴＭＡＢに１５分間暴露した後のＣｕ上の成長したままのｈ−ＢＮのＳＥＭ画像である。差し込み図は、対応する拡大ＳＥＭ画像を示す。 ４０℃のＴ_ｓでＴＭＡＢに２０分間暴露した後のＣｕ上の成長したままのｈ−ＢＮのＳＥＭ画像である。差し込み図は、対応する拡大ＳＥＭ画像を示す。 図６Ｅにおけるフィルムの高倍率ＳＥＭ画像であり、吸着層（adlayer）の三角形の島を明らかにしている。 研磨Ｃｕ上の成長したままのｈ−ＢＮドメインのＳＥＭ画像である。差し込み図は、その拡大ＳＥＭ画像である。 非研磨Ｃｕ上の成長したままのｈ−ＢＮドメインのＳＥＭ画像である。差し込み図は、その拡大ＳＥＭ画像である。 隣接ドメイン間の合体によって形成されたｈ−ＢＮドメインの複合多面構造を示すＳＥＭ画像である。 隣接ドメイン間の合体によって形成されたｈ−ＢＮドメインの複合多面構造を示すＳＥＭ画像である。 隣接ドメイン間の合体によって形成されたｈ−ＢＮドメインの複合多面構造を示すＳＥＭ画像である。 研磨Ｃｕ上のｈ−ＢＮ単結晶ドメインのＳＥＭ画像である。赤色、黄色、青色および緑色の矢印は、ドメインの相対配向を表す。４つの配向は、差し込み図に示されたような単純な幾何学的表現によって簡潔に表されてもよい。（ａ）青丸および（ｂ）赤丸はそれぞれ、Ｎ原子およびＢ原子を表す。ＳＥＭ画像において、（（ｉ）赤色および（ｉｉ）黄色）ならびに（（ｉｉｉ）青色および（ｉｖ）緑色）矢印は、１８０°ミラーリングドメインに相当し（ｈ−ＢＮ単位格子における６０°回転と同等であり）、ｈ−ＢＮドメインがＣｕ格子と厳密なエピタキシャル関係に従っていることを暗示した。 Ｃｕ上の成長したままのフルカバー（full coverage）ＢＮ４０フィルムのＳＥＭ画像である。 Ｃｕ上の成長したままのフルカバーＢＣＮ５０フィルムのＳＥＭ画像である。 Ｃｕ上の成長したままのフルカバーＢＣＮ６０フィルムのＳＥＭ画像である。 Ｃｕ上の成長したままのフルカバーＢＣＮ７０フィルムのＳＥＭ画像である。 その高さプロファイルが差し込み図のように青色線を横切って測定されるＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ＢＮ４０フィルムのＡＦＭ画像である。 その高さプロファイルが差し込み図のように青色線を横切って測定されるＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ＢＣＮ５０フィルムのＡＦＭ画像である。 その高さプロファイルが差し込み図のように青色線を横切って測定されるＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ＢＣＮ６０フィルムのＡＦＭ画像である。 その高さプロファイルが差し込み図のように青色線を横切って測定されるＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ＢＣＮ７０フィルムのＡＦＭ画像である。 ８０℃のＴ_ｓで成長させた粗フィルムのＡＦＭ高さ画像である。高さが約３０μｍに達するいくつかのサブミクロンサイズの三角形をした多層島がフィルム中に観察され得て、ｈ−ＢＮ多層の存在を暗示する。 ８０℃のＴ_ｓで成長させた粗フィルムのＡＦＭ振幅像である。高さが約３０μｍに達するいくつかのサブミクロンサイズの三角形をした多層島がフィルム中に観察され得て、ｈ−ＢＮ多層の存在を暗示する。 ８０℃のＴ_ｓで成長させた粗フィルムのＡＦＭ位相画像である。高さが約３０μｍに達するいくつかのサブミクロンサイズの三角形をした多層島がフィルム中に観察され得て、ｈ−ＢＮ多層の存在を暗示する。 ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上に転写されたＢＣＮ５０フィルムについてのＧピーク強度ラマンマッピングである。 ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上に転写されたＢＣＮ６０フィルムについてのＧピーク強度ラマンマッピングである。 ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上に転写されたＢＣＮ７０フィルムについてのＧピーク強度ラマンマッピングである。 図１２Ａの（ｉ）黒色、（ｉｉ）赤色および（ｉｉｉ）青い点で示される対応するラマンスペクトルである。 図１２Ｂの（ｉ）黒色、（ｉｉ）赤色および（ｉｉｉ）青い点で示される対応するラマンスペクトルである。 図１２Ｃの（ｉ）黒色、（ｉｉ）赤色および（ｉｉｉ）青い点で示される対応するラマンスペクトルである。 ＢＣＮ６０フィルムについてのデコンボリューションされた高分解能Ｂ １ｓ ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 ＢＣＮ６０フィルムについてのデコンボリューションされた高分解能Ｎ １ｓ ＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 ｈ−ＢＣＮフィルムの化学結合構造を示す概略図である。 異なるＴ_ｓを用いて成長させた様々なフィルムについてのＵＶ−ｖｉｓ吸光度スペクトルを示すグラフである。 図１３Ｄに示された異なるＴ_ｓを用いて成長させた様々なフィルムのタウツプロットを示すグラフである。 ＢＮ４０、ＢＣＮ５０、ＢＣＮ６０およびＢＣＮ７０フィルムの透過率スペクトルを示すグラフである。差し込み図は、深ＵＶ領域内の拡大プロットを示す。フィルムは、ＩＲおよび可視スペクトルの全体にわたって透過性が高かった。 先端成長（tip-growth）によるＢＮナノチューブの成長メカニズムを示す概略図である。 根成長（root-growth）によるＢＮナノチューブの成長メカニズムを示す概略図である。 テンプレート支援ＣＶＤを用いるＢＮまたはＢＣＮナノチューブの合成を示す概略図である。 金属基材上の極薄結晶性ＢＮフィルムの成長メカニズムを示す概略図である。 独立した３Ｄ多孔質ＢＣＮフォームのＳＥＭ画像である。

有利には、形成される窒化ホウ素材料の組成は、アミンボラン錯体の昇華が行われる温度を変化させることにより本明細書で開示される方法を用いて制御可能に調整され得る。例えば、プリスティン窒化ホウ素から痕跡量の炭素でドープされた窒化ホウ素まで、窒化ホウ素と炭素との多重ドメインを有する窒化ホウ素複合物までの窒化ホウ素材料が製造され得る。実施形態による得られたフィルムは、約６．１３ｅＶから約５．９２ｅＶまでの光学的バンドギャップ（ＯＢＧ）を有し、紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）によって測定されるように赤外および可視スペクトルの全体にわたってほぼ１００％透過率で高透過性である。本明細書で開示される方法は、極めて万能であり、単一ソース前駆体としてアミンボラン錯体を使用して、窒化ホウ素ナノチューブ（一次元）、窒化ホウ素フィルム（二次元）、および多孔質窒化ホウ素構造物（三次元）などの、異なるモルフォロジーの窒化ホウ素材料を製造するために用いられ得る。とりわけ、単分子層単結晶を含む大面積の、原子的に薄い窒化ホウ素フィルムおよび多層炭素ドープ窒化ホウ素フィルムが製造され得る。化学蒸着（ＣＶＤ）が本方法の基盤を形成し得る。設計および操作のその簡単さのために、本明細書で開示される実施形態による方法は、大量生産のために容易に採用され得るおよび／またはスケールアップされ得る。

上記を念頭に置いて、第１の態様の様々な実施形態は、窒化ホウ素材料の製造方法。
本明細書で用いるところでは、用語「窒化ホウ素材料」は、窒化ホウ素ならびに、痕跡量の炭素でドープされた窒化ホウ素などの、炭素を含有する窒化ホウ素および窒化ホウ素と炭素との多重ドメインを有する窒化ホウ素複合物を意味する。

窒化ホウ素は、化学式ＢＮを有し、立方晶型（ｃ−ＢＮ）でおよび六方晶型（ｈ−ＢＮ）で存在する。立方晶型の窒化ホウ素は、構造および硬度（ダイヤモンドに次いで２番目の硬度）の両方でダイヤモンドに似ているが、六方晶窒化ホウ素は、構成要素原子がハニカムパターンに配置された積み重ねシートからなり、また良好な熱導体であるという点において黒鉛に似ている。ｈ−ＢＮは、グラフェンをベースとする電気デバイス用のシリコンよりも優れた基材であることがまた示されている。しかし、黒鉛とは違って、ｈ−ＢＮは、約５．２ｅＶのバンドギャップを持った電気絶縁体であり、ほぼ３０００℃の溶融温度で黒鉛よりもはるかに高い熱安定性を有する。

様々な実施形態において、窒化ホウ素材料は六方晶窒化ホウ素を含む。任意選択的に、窒化ホウ素材料は炭素を含有する。例えば、窒化ホウ素材料は、六方晶窒化ホウ素、炭素原子でドープされた六方晶窒化ホウ素、および／または窒化ホウ素内の１つまたは複数のドメインとして炭素を含有する六方晶窒化ホウ素複合物であってもよい。以下に考察されるように、本明細書で開示される方法を用いて製造された窒化ホウ素材料はまた、窒化ホウ素ナノチューブ（一次元）、窒化ホウ素フィルム（二次元）、および多孔質窒化ホウ素構造物（三次元）などの、異なるモルフォロジーを有し得る。

様々な実施形態による方法は、基材を提供する工程と、基材上にアミンボラン錯体を昇華させて窒化ホウ素材料を得る工程とを含む。有利には、アミンボラン錯体の形態の単一のソース前駆体は、それが単一の分子中に元素ホウ素および窒素（それぞれＢおよびＮ）を含有するため、窒化ホウ素材料を製造するために使用され得る。いくつかの実施形態において、アミンボラン錯体は、単一の分子中にホウ素、炭素および窒素（それぞれＢ、ＣおよびＮ）を含有し得る。アンモニアボランについての場合におけるように、これらの前駆体は、加熱するとすぐに分解し、Ｂ含有およびＮ含有誘導体（ここで、前駆体はＢおよびＮを含有する）、またはＢ含有、Ｃ含有、およびＮ含有誘導体（ここで、前駆体はＢ、Ｃ、およびＮを含有する）を生成する。これは、アミンボラン錯体が比較的低いコストであり、かつ、毒性が少ないため、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）およびジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）などのホウ素ソース、ならびにメラミン、尿素またはアンモニアなどの窒素ソースの形態での２つ以上の前駆体ソースが使用される最先端技術方法に勝るとも劣らない。

アミンボラン錯体は、一般式Ｒ_３Ｎ・ＢＸ_３［式中、Ｘはそれぞれ、水素およびハロゲンからなる群から独立して選択され、Ｒはそれぞれ、水素、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_２０脂環式基、置換または非置換Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０アルキル複素環、置換または非置換Ｃ_５〜Ｃ_１５ヘテロアリール、−ＮＲ’’Ｒ’、−ＮＲ’’、−ＯＲ’’、−ＳＲ’’、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’、−ＣＯＯＲ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’’Ｒ’、−Ｃ（ＮＲ’’）−Ｒ’、−ＳＯ_２−Ｒ’’、−（ＳＯ_２）−ＯＲ’’、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ’’、および−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ’’Ｒ’からなる群から独立して選択され、Ｒ’’およびＲ’は、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、および置換または非置換Ｃ_５〜Ｃ_１５アリールからなる群から独立して選択される］を有し得る。

本文脈において、用語「脂肪族」は、単独でまたは組み合わせて、少なくとも１個の炭素原子を含む直鎖（すなわち、線状）または分岐鎖炭化水素を意味する。ある種の実施形態において、脂肪族は、任意選択的に置換されている、すなわち、置換または非置換である。脂肪族は、アルキル、アルケニル、およびアルキニルを含む。脂肪族は、メチル、エチル、プロポル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、エチニル、ブチニル、プロピニルなどを含むが、それらに限定されない。

用語「任意選択的に置換された」または「置換または非置換」は、本明細書で用いるところでは、水素原子のどれも置き換えられていない基、水素原子の１個、または２個以上が、アルキル、ヘテロアルキル、ハロアルキル、ヘテロハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、非芳香族複素環、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、シリル、またはアミノ基などの、しかしそれらに限定されない１つまたは複数の基で置き換えられている基を意味する。

用語「直鎖状」は、本明細書で用いるところでは、分岐点をまったく持たない炭素原子主鎖のそれぞれを意味する。用語「分枝状」は、１つまたは複数の側鎖がそれに結合した原子の鎖を意味する。分岐は、共有結合した置換基または部分、例えばアルキル基での、置換基、例えば、水素原子の置換によって起こる。

用語「ハロゲン」は、本明細書で用いるところでは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン系統のメンバーを意味する。
本文脈において、用語「アルキル」は、単独でまたは組み合わせて、完全に飽和した脂肪族炭化水素を意味する。アルキルは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ある種の実施形態において、アルキルは、任意選択的に置換されている。ある種の実施形態において、アルキルは、１〜２０個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子を含み、ここで（それが、以下に与えられる定義のいずれかで本明細書中に出現するときはいつでも）「１〜２０」または「Ｃ_１〜Ｃ_２０」などの数範囲は、所与の範囲中の各整数を意味し、例えば「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル」は、アルキル基が、たった１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子、４個の炭素原子、５個の炭素原子、６個の炭素原子、７個の炭素原子、８個の炭素原子、９個の炭素原子、１０個の炭素原子、１１個の炭素原子、１２個の炭素原子、１３個の炭素原子、１４個の炭素原子、１５個の炭素原子、１６個の炭素原子、１７個の炭素原子、１８個の炭素原子、１９個の炭素原子、または２０個の炭素原子を含むことを意味する。低級アルキルは、１〜８個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を意味する。

アルキル基の例としては、メチル、エチル、１−プロピルまたはｎ−プロピル（「ｎ−Ｐｒ」）、２−プロピルまたはイソプロピル（「ｉ−Ｐｒ」）、１−ブチルまたはｎ−ブチル（「ｎ−Ｂｕ」）、２−メチル−ｌ−プロピルまたはイソブチル（「ｉ−Ｂｕ」）、１−メチルプロピルまたはｓ−ブチル（「ｓ−Ｂｕ」）、および１，１−ジメチルエチルまたはｔ−ブチル（「ｔ−Ｂｕ」）が挙げられる。アルキル基の他の例としては、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−ｌ−ブチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、２，３−ジメチル２−ブチルおよび３，３−ジメチル−２−ブチル基が挙げられる。

本文脈において、用語「アルコキシ」は、単独でまたは組み合わせて、アルキル−Ｏ−部分を有する脂肪族炭化水素を意味する。アルコキシは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ある種の実施形態において、アルコキシ基は、任意選択的に置換されている。様々な実施形態において、アルコキシは、１〜２０個の炭素原子、すなわち、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシを含む。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられるが、それらに限定されない。

本文脈において、用語「アルケニル」は、単独でまたは組み合わせて、２つまたは３つの炭素−炭素二重結合などの、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素を意味する。アルケニルは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ある種の実施形態において、アルケニルは、任意選択的に置換されている、すなわち、置換または非置換である。ある種の実施形態において、アルケニルは、２〜１８個、または２〜１２個、または２〜６個の炭素原子などの、２〜２０個の炭素原子を含む。「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル」は、アルケニル基が、たった２個の炭素原子、３個の炭素原子、４個の炭素原子、５個の炭素原子、６個の炭素原子、７個の炭素原子、８個の炭素原子、９個の炭素原子、１０個の炭素原子、１１個の炭素原子、１２個の炭素原子、１３個の炭素原子、１４個の炭素原子、１５個の炭素原子、１６個の炭素原子、１７個の炭素原子、１８個の炭素原子、１９個の炭素原子、または２０個の炭素原子を含むことを意味する。低級アルケニルは、２〜８個、２〜６個または２〜４個の炭素原子を意味する。式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−を有するアリル基は、アルケニル基の例である。アルケニルのさらなる例としては、エテニル、プロペニル、ブテニル、１，４−ブタンジエニル、ペンテニル、ヘキセニル、４−メチルヘキサ−１−エニル、４−エチル−２−メチルヘキサ−１−エニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。

本文脈において、用語「アルキニル」は、単独でまたは組み合わせて、２つまたは３つの炭素−炭素三重結合などの、１つまたは複数の炭素−炭素三重結合を有する脂肪族炭化水素を意味する。アルキニルは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。ある種の実施形態において、アルキニルは、任意選択的に置換されている、すなわち、置換または非置換である。ある種の実施形態において、アルキニルは、２〜１８個、または２〜１２個、または２〜６個の炭素原子などの、２〜２０個の炭素原子を含む。「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル」は、アルキニル基が、たった２個の炭素原子、３個の炭素原子、４個の炭素原子、５個の炭素原子、６個の炭素原子、７個の炭素原子、８個の炭素原子、９個の炭素原子、１０個の炭素原子、１１個の炭素原子、１２個の炭素原子、１３個の炭素原子、１４個の炭素原子、１５個の炭素原子、１６個の炭素原子、１７個の炭素原子、１８個の炭素原子、１９個の炭素原子、または２０個の炭素原子を含むことを意味する。低級アルキニルは、２〜８個、２〜６個または２〜４個の炭素原子を意味する。アルキニルの例としては、エチニル、プロピニル、ブチニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。

本文脈において、用語「非芳香環」は、芳香族ではない共有結合により閉じた環を含む基を意味する。用語「脂環式」は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子であり、単環式および多環式（例えば、二環式および三環式）基にさらに分類されてもよい非芳香環を含む基を意味する。脂環式基は、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、または９個超の炭素原子などの、３〜２０個、または３〜１２個、または３〜８個、または３〜６個の炭素原子から形成されていてもよい。ある種の実施形態において、脂環式は、任意選択的に置換されている、すなわち、置換または非置換である。ある種の実施形態において、脂環式は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合などの、１つまたは複数の不飽和結合を含む。脂環式は、シクロアルキルおよびシクロアルケニルを含む。脂環式の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサンジエン、シクロヘプタン、およびシクロヘプテンが挙げられるが、それらに限定されない。

本文脈において、用語「アリール」は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子である芳香環を意味する。アリール環は、５個、６個、７個、８個、９個または９個超の炭素原子で形成されていてもよい。アリール基は、任意選択的に置換されていてもよい。例えば、アリール基は、フェニルなどの、５員および６員炭素環芳香環；例えば、ナフタレン、インダン、および１，２，３，４−テトラヒドロキノリンから選択される、少なくとも１つの環が炭素環式および芳香族である７〜１２員二環式環系などの二環式環系；ならびに少なくとも１つの環が炭素環式および芳香族である１０〜１５員三環式環などの三環式環系、例えば、フルオレンであってもよい。

用語「アルキルアリール」は、本明細書で用いるところでは、アリール基または置換アリール基に結合したアルキル基を含有する化学置換基を一般に意味する。用語「アラルキル」および「アリールアルキル」は、本明細書で単独でまたは組み合わせて用いるところでは、本明細書で定義されるようなアルキルの化学種であり、特に、１個の水素原子が、上に定義されたようなアリール基で置き換えられている上に定義されたようなアルキル基を意味する。

本明細書で同じ意味で用いられるような、用語「複素環式」または「複素環」または「ヘテロシクリル」は、酸素、硫黄、および窒素から選択される、１つ、２つ、３つまたは４つのヘテロ原子に加えて少なくとも１個の炭素原子を含む４員〜１２員の単環式、二環式および三環式の、飽和のおよび部分不飽和の環から選択される環を意味する。「複素環」はまた、５員、６員、および／または７員シクロアルキル、単素環式芳香環またはヘテロ芳香環と縮合した、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員〜７員の複素環を意味し、ただし、複素環が単素環式芳香環またはヘテロ芳香環と縮合している場合には結合点は複素環においてであり、かつ、複素環がシクロアルキルと縮合している場合には結合点はシクロアルキルまたは複素環においてであり得る。

「複素環」はまた、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む脂肪族スピロ環を意味し、ただし、結合点は複素環においてである。環は、飽和であっても、または少なくとも１個の二重結合を有し得る（すなわち、部分不飽和）。複素環は、オキソで置換されていてもよい。結合点は、複素環における炭素であっても、ヘテロ原子であってもよい。複素環は、本明細書で定義されたようなヘテロアリールではない。複素環の例としては、（優先順位１を割り当てられる結合位置から番号が付けられるように）１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、２，４−イミダゾリジニル、２，３−ピラゾリジニル、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、２，５−ピペラジニル、ピラニル、２−モルホリニル、３−モホリニル、オキシラニル、アジリジニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、１，２−ジチエタニル、１，３−ジチエタニル、ジヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジニル、チオモルホリニル、チオキサニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、ホモピペリジニル、アゼパニル、オキセパニル、チエパニル、１，４−オキサチアニル、１，４−ジオキセパニル、１，４−オキサチエパニル、１，４−オキサアゼパニル、１，４−ジチエパニル、１，４−チアゼパニルおよび１，４−ジアゼパン １，４−ジチアニル、１，４−アザチアニル、オキサゼピニル、ジアゼピニル、チアゼピニル、ジヒドロチエニル、ジヒドロピラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、インドリニル、２Ｈ−ピラニル、４Ｈ−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキソラニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ジチアニル、ジチオラニル、ピラゾリジニルイミダゾリニル、ピリミジノニル、ｌ，ｌ−ジオキソ−チオモホリニル、３−アザビシクロ［３．１．０］ヘキサニル、３−アザビシクロ［４．１．０］ヘプタニルおよびアザビシクロ［２．２．２］ヘキサニルが挙げられるが、それらに限定されない。

用語「アルキル複素環」は、本明細書で用いるところでは、複素環または置換複素環に結合したアルキル基を含有する化学置換基を一般に意味する。
本文脈において、用語「ヘテロアリール」は、芳香族複素環を意味する。ヘテロアリール環は、５個、６個、７個、８個、９個、または９個超の原子で形成されてもよい。ヘテロアリールは、任意選択的に置換されていてもよい。ヘテロアリール基の例としては、１個の酸素または硫黄原子または４個以下の窒素原子、または１個の酸素または硫黄原子と２個以下の窒素原子との組み合わせを含む芳香族Ｃ_５〜Ｃ_１５複素環基、およびそれらの置換誘導体ならびに、例えば、環形成炭素原子の１個によって連結された、ベンゾおよびピリド縮合誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。

様々な実施形態において、Ｘは水素である。
Ｒは、それぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子の直鎖状または分枝状の非置換アルキルであってもよい。より好ましくは、Ｒは、それぞれ独立して、１〜５個の炭素原子の直線状又は分枝状の非置換アルキルである。具体的な実施形態において、Ｒはメチルである。

アミンボラン錯体の例としては、アミノボラン（Ｈ_２Ｂ＝ＮＨ_２）、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）、アンモニアボラン（Ｈ_３Ｂ−ＮＨ_３）、メチルアミンボラン（ＣＨ_３）Ｈ_２Ｎ−ＢＨ_３、ジメチルアミンボラン（（ＣＨ_３）_２ＨＮ−ＢＨ_３）、およびトリメチルアミンボラン（（ＣＨ_３）_３Ｎ−ＢＨ_３）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アンモニアボランおよびトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ、（ＣＨ_３）_３Ｎ・ＢＨ_３）などの、上述のアミンボラン錯体は、単一分子中に元素ＢおよびＮを含有し、窒化ホウ素を製造するための単一ソース前駆体として本明細書で使用され得る。いくつかの実施形態において、アミンボラン錯体は、単一分子中にＢ、ＮおよびＣを含有し、窒化ホウ素、痕跡量の炭素でドープされた窒化ホウ素、ならびに／または窒化ホウ素と炭素との多重ドメインを有する窒化ホウ素複合物であってもよい、窒化ホウ素材料を製造するための単一ソース前駆体として使用され得る。有利には、はるかに毒性が少ない、かつ、固有の１：１Ｂ／Ｎ化学量論を有し得る、そのようなアミンボラン錯体は、寸法が１００μｍを超える大型の単結晶ドメインを調製するために使用され得る。

いくつかの実施形態において、アミンボラン錯体は、トリメチルアミンボランを含む。トリメチルアミンボランの使用は、製造の観点からその魅力を提供する、アンモニアボランと比べてそのより低いコストのために好ましいかもしれない。

アミンボラン錯体は、窒化ホウ素材料を得るために基材上に昇華させられ得る。本明細書で用いるところでは、用語「昇華」は、月並みであるように、直接固相−気相変化を意味する。材料は、液相を経由することなく、例えば、固相から直接気相へ変化し得る。気化したＢＮ前駆体は基材上に導かれてもよく、そこでそれらは、金属基材などの基材のかさ中へ吸収され、その後冷却するとすぐにＣｕ、Ｎｉ、およびＰｔなどの様々な触媒金属上に析出して原子的に薄いフィルム（単分子層を含む）ＢＮフィルムの層を形成し得る。寸法が１００μｍを超える大型の単結晶ドメインが調製され得る。

形成される窒化ホウ素材料の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させてもよい。一般に、約０重量％〜約５重量％の炭素でドープされた窒化ホウ素を形成するために、アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約１００℃未満の温度で行われてもよい。有利には、そのような処理条件下で、窒化ホウ素材料は、１つまたは複数の単結晶ドメインを含んでもよく、ここで、１つまたは複数の単結晶ドメインのそれぞれは、１００μｍ以上の最大寸法を有し得る。

様々な実施形態において、アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の温度で行われる。例えば、アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約２５℃〜約５０℃、約３５℃〜約５０℃、約１５℃〜約４０℃、約１５℃〜約３０℃、約２５℃〜約４０℃、または約２０℃〜約３５℃などの、約１５℃〜約５０℃の範囲の温度で行われてもよい。いくつかの実施形態において、アミンボラン錯体を昇華させる工程は、周囲温度で行われ、ここで、用語「周囲温度」は、本明細書で用いるところでは、約２０℃〜約４０℃の温度を意味する。

この温度範囲で昇華を行う際に、形成される窒化ホウ素材料は本質的に窒化ホウ素からなってもよい。いくつかの実施形態において、窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素のみからなる。用語「本質的になる」とは、窒化ホウ素材料が、例えば、アミンボラン錯体中におよび／または製造プロセスの間に存在する炭素に起因し得る、痕跡量の他の物質を含有し得ることを意味する。痕跡量の他の物質は、２原子％未満、好ましくは１原子％未満、さらにより好ましくは０．５原子％未満などの、５原子％未満の量で存在してもよい。

様々な実施形態において、アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約５０℃を超えてかつ約１００℃未満の温度で行われる。いくつかの実施形態において、アミンボラン錯体を昇華させる工程は、６０℃以上、および約１００℃未満の温度で行われる。例えば、アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約５５℃〜約９５℃、約６０℃〜約９５℃、約７５℃〜約９５℃、約５５℃〜約８０℃、約５５℃〜約７５℃、または約５５℃〜約６５℃などの、約５１℃〜約９９℃の範囲の温度で行われてもよい。

この温度範囲で昇華を行う際に、形成される窒化ホウ素材料は、痕跡量の炭素でドープされた窒化ホウ素であってもよい。用語「ドープされた」とは、材料の物理的または化学的特性を変えるために低濃度で材料に添加される添加剤または元素に関する。窒化ホウ素材料中の炭素の量は、約３重量％〜約５重量％の炭素、約４重量％〜約５重量％の炭素、約２重量％〜約４重量％の炭素、約２重量％〜約３重量％の炭素、または約３重量％〜約４重量％の炭素などの約２重量％〜約５重量％の炭素であってもよい。

例えば、図１Ｇに示されているように、炭素は、窒化ホウ素材料内にランダムに相互分散していてもよい。これは、炭素が窒化ホウ素内にドメインとして存在する図１Ｆに示される構造とは異なる。

実施形態において、窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素と炭素との１つまたは複数のドメインを含む窒化ホウ素複合物であり、図１Ｆに示される構造を有し得る。窒化ホウ素材料は、約１００℃〜約２００℃、または約１００℃〜約１５０℃などの、約１００℃〜約２００℃の範囲にあってもよい、約１００℃以上の温度でアミンボラン錯体を昇華させることによって得られ得る。

上述のとおり、本明細書で開示される方法を用いて製造された窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素ナノチューブ（一次元）、窒化ホウ素フィルム（二次元）、および多孔質窒化ホウ素構造物（三次元）などの、異なるモルフォロジーを有し得る。これは、使用される基材のタイプに応じて達成され得る。

例えば、窒化ホウ素材料が窒化ホウ素ナノチューブである実施形態において、基材は、支持体上に配置された不連続な粒子状の金属の層を有するものであってもよい。したがって、基材を提供する工程は、不連続な粒子状の金属の層が支持体上に配置されている基材を提供することを含んでもよい。

支持体上に配置された金属の層は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約２ｎｍ〜約５ｎｍ、約３ｎｍ〜約５ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約３ｎｍ、または約２ｎｍ〜約４ｎｍなどの、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍの範囲の厚さを有する薄層であってもよい。そのような厚さで金属の層は基材の表面上に島の形態で存在してもよい。本明細書で用いるところでは、用語「島」は、層から突き出ている明確な幾何学的形状を有する層の独特のエリアを意味する。金属の層は、基材上の金属島が合体して連続フィルムを形成することができる、島成長メカニズムによって形成されてもよい。

金属は、元素の周期系の族３〜族１２から選択されてもよい。様々な実施形態において、金属は遷移金属である。遷移金属の例としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、およびそれらの合金が挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、金属は、ニッケル、鉄、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

支持体は、ほんの数例を挙げると、ガラス、金属、セラミックス、有機ポリマー材料、プラスチック、半導体などの、任意の好適な材料のものであってもよい。さらに、これらの材料の複合体も基材として使用され得る。具体的な実施形態において、基材はガラス基材である。

窒化ホウ素錯体の昇華中に、窒化ホウ素前駆体は、金属の層中へ吸収され、図１５Ａおよび図１５Ｂにそれぞれ示されるものなどの先端成長メカニズムおよび／または根成長メカニズムによってナノチューブを形成する。上述のとおり、形成される窒化ホウ素材料の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させてもよい。

上述に加えて、または上述とは別に、窒化ホウ素ナノチューブは、例えば、１つまたは複数のカーボンナノチューブを含む基材を提供する工程と、窒化ホウ素ナノチューブを得るために１つまたは複数のナノチューブ上にアミンボラン錯体を昇華させる工程とによってテンプレート支援アプローチを用いて製造され得る。１つまたは複数のナノチューブは、テンプレートとして機能し、したがってナノチューブ上にアミンボラン錯体を昇華させることによって、窒化ホウ素前駆体は、ナノチューブの表面上に共形的に堆積し得、その結果窒化ホウ素材料は、ナノチューブテンプレートのモルフォロジー構造を取って窒化ホウ素ナノチューブを形成する。本明細書で開示されるように、形成される窒化ホウ素の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させてもよい。

１つまたは複数のカーボンナノチューブは、基材上にアミンボラン錯体を昇華させた後、酸素を含む環境下において約４００℃〜約７００℃の範囲の温度で基材をアニールすることによって除去され得る。例えば、基材をアニールする工程は、酸素を含む環境下において約５００℃〜約７００℃、約６００℃〜約７００℃、約４００℃〜約６００℃、約４００℃〜約５００℃、約５００℃〜約６００℃、または約４５０℃〜約６５０℃の範囲の温度で行われてもよい。

窒化ホウ素ナノチューブに加えてまたは窒化ホウ素ナノチューブとは別に、本明細書で開示される実施形態による方法は、多孔質窒化ホウ素材料を製造するために用いられ得る。これは、例えば、多孔質支持体上に配置された金属の層を有する基材を提供する工程と、基材上にアミンボラン錯体を昇華させて窒化ホウ素材料を得る工程とによって行われてもよい。形成される窒化ホウ素の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させてもよい。使用され得る金属の例は、上で既に考察されている。基材上に窒化ホウ素材料を形成するとすぐに、基材は、エッチング処理を基材に施すことによって除去され得る。

様々な実施形態において、窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素フィルムであってもよい。窒化ホウ素フィルムは、支持体上に配置された連続的な形態の金属の層を有する基材を提供する工程と、基材上にアミンボラン錯体を昇華させて窒化ホウ素材料を得る工程とによって製造され得る。形成される窒化ホウ素の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させてもよい。使用され得る金属の例は、上で既に考察されている。

基材の形状および構造は、任意に選択されてもよく、平面に限定されない。例えば、基材は、非平面形状を有しても、製品の形態であってもよい。基材は、基材上にアミンボラン錯体を昇華させた後に電気化学的剥離処理を基材に施すことによって除去され得る。これは、別の支持体への窒化ホウ素フィルムの転写を可能にし得る。

フィルムの厚さは、昇華の時間を変えることによって制御され得る。有利には、窒化ホウ素材料は、約１０分〜約２０分、約１５分〜約２０分、約５分〜約１５分、約５分〜約１０分、または約１０分〜約１５分などの、約５分〜約２０分の範囲の間、例えば、基材上にアミンボラン錯体を昇華させることによって形成され得る単分子層として基材上に存在してもよい。

いくつかの実施形態において、基材は、基材上に存在し得る表面酸化物を除去するために、約７００℃以上、好ましくは約７００℃〜約１１００℃の範囲の温度で不活性環境下においてアニールされてもよい。いくつかの実施形態において、好適な基材は、少なくとも７００℃の温度に耐えることができるものであり得る。

様々な実施形態は、第２の態様においては、第１の態様による方法によって製造された窒化ホウ素材料に関する。
上述のとおり、形成される窒化ホウ素材料の組成は、アミンボラン錯体の昇華が行われる温度を変化させることによって制御可能に調整され得る。例えば、プリスティン窒化ホウ素から、痕跡量の炭素でドープされた窒化ホウ素まで、窒化ホウ素と炭素との多重ドメインを有する窒化ホウ素までの窒化ホウ素材料が製造され得る。

窒化ホウ素材料は、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域において少なくとも８０％の透過率を示し得る。用語「透過率」は、本明細書で用いるところでは、材料を透過した放射線の強度割る入射放射線の強度を意味し、それは、百分率として表される。３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域は、電磁スペクトルの可視光範囲に相当する。様々な実施形態において、コーティングは、３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域で少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも８７％、少なくとも９０％の透過率を示す。

窒化ホウ素材料は、約６．１３ｅＶ〜約５．９２ｅＶの範囲の光学的バンドギャップ（ＯＢＧ）を有し得る。用語「バンドギャップ」は、本明細書で用いるところでは、材料の価電子帯のトップと伝導帯のボトムとの間のエネルギーの差を意味し、それは結局、電子が価電子帯から伝導帯へジャンプするまたは移行するための最小量のエネルギーということになる。用語「光学的バンドギャップ」は、電子が価電子帯から伝導帯に移動するのを助ける光子に関し、それは、材料が吸収する電磁スペクトルの部分を決定するので重要である。約２％から約５％へのＣドーピング濃度のわずかな増加で、ＯＢＧの小さな減少が起こり得る。

本明細書で開示される窒化ホウ素材料は、高性能二次元（２Ｄ）ヘテロ構造デバイス用の誘電体基材および封入材料として使用され得る。
本発明は、本明細書で幅広く、かつ、包括的に記載されてきた。包括的な開示内に入るより狭い化学種および亜属グループのそれぞれも、本発明の部分を形成する。これは、削除される材料が本明細書で具体的に列挙されるかどうかにかかわらず、属から任意の対象物を除去するという条件または負の制限付きで本発明の包括的な説明を含む。

他の実施形態は、以下の特許請求の範囲および非限定的な実施例内である。加えて、本発明の特徴または態様がマーカッシュグループの観点から記載されている場合、当業者は、本発明がまた、マーカッシュグループの任意の個別のメンバーまたはサブグループのメンバーの観点からそれによって記載されていることを認めるであろう。

それらの例外的な化学および熱安定性ならびに電気絶縁特性のために、原子的に薄い六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）フィルムは、高性能二次元（２Ｄ）ヘテロ構造デバイス用の有望なクラスの誘電体基材および封入材料と特定されている。

本明細書では、単一ソース前駆体として、比較的低いコストであり、商業的に入手可能であるトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）などの、アミンボラン錯体を利用する、単分子層単結晶を含む大面積の原子的に薄いｈ−ＢＮおよびＣドープｈ−ＢＮ（炭窒化ホウ素、ｈ−ＢＣＮ）フィルムの簡易な化学蒸着（ＣＶＤ）合成が様々な実施形態によって初めて報告される。単分子層単結晶を含む薄いＢＮフィルムは、本明細書で開示される方法を用いて製造され得、フィルム中のＣドーピング濃度は、前駆体の昇華温度を制御することによって制御可能に調整され得る。

実施形態において、アミンボラン錯体は、一般式Ｒ_３Ｎ・ＢＸ_３（ここで、各Ｘは、水素およびハライドからなる群から独立して選択され、各Ｒは、水素、アルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、フェニル、アルケンおよびアルキンからなる群から独立して選択される）を有し得る。

表１は、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製の様々なアミンボラン錯体の価格の比較を示す。ＢＮを成長させるために最も一般的に使用されるアンモニアボランと比べて、他のアミンボラン錯体は約１０倍より安価である。したがって、本明細書で開示される実施形態による方法は、ＢＮおよびＢＣＮの１Ｄ、２Ｄおよび３Ｄ構造物の生産のコストを著しく低下させ得、また有害性がより少なく、より環境にやさしい。

高結晶性フィルムは、非晶質およびナノ結晶性フィルムと比べて、より良好なフィルム一様性、機械的特性、および熱伝導性を提供する。重要なことに、約６．１ｅＶの幅広いバンドギャップを持ったプリスティン２Ｄ ｈ−ＢＮフィルムは、ＴＭＡＢの昇華温度を５０℃以下に限定することによって達成され得、一方、Ｃドーパントは、昇華温度がさらに上げられる場合にｈ−ＢＮフィルムに導入され得る。ｈ−ＢＣＮ薄フィルムは、それらの吸光度スペクトルに観察される２０５ｎｍの追加のショルダーによって特定されるようにバンドギャップナローイング効果を示した。約２〜５％のドーピング濃度のｈ−ＢＣＮ構造におけるＮ−Ｃ結合の存在は、Ｘ線光電子分光法によって確認される。ｈ−ＢＮフィルム中の低いＣドーピングの包含は、その電気絶縁性の有意な変化なしにその機械的特性の建設的強化をもたらすと期待される。

この技術を用いて製造されるＢＣＮフィルムは、ＢＮおよびＣドメインの複合体を含有するもの（ＢＮＣフィルム）とは異なる。図１Ｆおよび図１Ｇは、それぞれ、ＢＮＣおよびＢＣＮフィルムの原子配置の概略図を示す。ＢＮＣフィルムについては、それらは、ＢＮフィルム内に埋め込まれたＣドメインのクラスターからなり、一方ＢＣＮフィルムについては、Ｃ原子は、ＢＮマトリックスにおいてＢ原子かＮ原子かのいずれかで置換されている。したがって、ＢＮＣフィルムおよびＢＣＮフィルムの特性は、ＢＮＣが、個別のＢＮおよびグラフェンドメインに起因する別個の特性を両方とも含有するであろうからまったく異なる。これは、そのバンドギャップおよび光学特性において明らかである。図１Ｈに示されるように、典型的なＢＮＣフィルムは、それぞれ、２７０ｎｍおよび２０２ｎｍにグラフェンおよびＢＮに起因する２つの別個の吸収ピークを有し、それは、そのバンドギャップおよび光学特性への同調性を困難にする。他方でＢＣＮフィルムについては、ＢＮピークのわずかな広がりが２０５ｎｍで観察され、それは、より多くのＣドーピングでさらに増加するであろう。したがって、そのようなフィルムは、ＣがＢＮフィルム中へドープされるにつれて、その電子特性、機械特性および磁気特性へのより万能な同調性を可能にするであろう。

実施例１： ｈ−ＢＮおよびｈ−ＢＣＮフィルムの合成（実施形態１）
銅（Ｃｕ）箔（アルファ・エイサー（Alfa Asear）、製品番号１３３８２、２５μｍ厚さ）が、ｈ−ＢＮおよびｈ−ＢＣＮフィルム用の成長基材として使用された。成長前に、Ｃｕ箔が先ず希硝酸中へ２〜３秒間浸漬され、引き続きＣｕ表面上のコーティングを除去するためにＤＩ水でリンスされた。Ｃｕ箔が次に、２００：２０ｓｃｃｍの一定Ａｒ／Ｈ_２流れ下に１インチ石英管へロードされた。炉が４０分で１０５０℃まで昇温され、Ｃｕをアニールし、表面酸化物を除去するためにもう３０分間一定に保たれた。

アニーリング後に、加熱域の外側のセラミックボートに入れられた、１０ｍｇのトリメチルアミンボラン錯体（アルファ・エイサー、製品番号Ｌ１４９９４、９７％）が、フィルム成長を開始させるために明記される温度で加熱された。連続フィルムへの単分子層ｈ−ＢＮ単結晶ドメインについての成長時間は、５分から２０分までであり、一方、ｈ−ＢＣＮフィルムについては、フルカバーフィルムが５分の成長後に得られる。成長後に、炉の蓋が迅速冷却のために持ち上げられた。

実施例２： 転写プロセス（実施形態１）
ＳｉＯ_２／Ｓｉおよび石英基材上にフィルムを転写するために電気化学的剥離処理を用いた。先ず、Ｃｕ上の成長したままのｈ−ＢＮまたはｈ−ＢＣＮフィルムを、３０秒間３０００ｒｐｍでポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）でスピンコートした。１ＭのＮａＯＨを電解質として使用した。Ｐｔ箔をアノードして使用し、スピンコートされた試料をカソードとして使用した。ＰＭＭＡ被覆試料がＣｕから完全に取り外されるまで、５Ｖの一定電圧がかけられた。

試料は、次に数回ＤＩ水でリンスされ、所望の基材上に転写された。転写したままの試料は、それが完全に乾燥するまで５０℃でベーキングされた。最後に、ＰＭＭＡは、試料を数時間アセトン中に浸けることによって除去された。

実施例３： 特性評価（実施形態１）
熱重量分析（ＴＧＡ、島津（Shimadzu）ＤＴＧ−６０Ｈ熱分析計）が、ＴＭＡＢの熱分解プロファイルを測定するために用いられた。ＴＧＡ測定は、窒素ガスの一定流量（１００ｍＬ／分）下で実施され、２℃／分の加熱速度で２５℃から１２５℃まで加熱された。

走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ、ＬＥＯ １５５０ジェミニ（Gemini））画像が、Ｃｕ基材上の成長したままのｈ−ＢＮおよびｈ−ＢＣＮフィルムに関して直接撮影された。
原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ、サイファー（Cypher）走査型プローブ顕微鏡）が、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ｈ−ＢＮおよびｈ−ＢＣＮフィルムの厚さを測定するためにタッピングモードを用いて行われた。

５３２ｎｍのレーザ励起波長でのラマン分光法（ウィテック（Witec））が、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写フィルムの結晶構造を測定するために室温で行われた。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ、ＩＲプレステージ（IRPrestige）−２１スペクトロメータ）が、４０００ｃｍ^−１から４００ｃｍ^−１までの波数内で両面研磨Ｓｉウェハー上の転写ｈ−ＢＮフィルムを使用して行われた。

電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を備えた透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ、テクナイ（Tecnai）Ｇ２ Ｆ２０ Ｘ−ツイン）が、ｈ−ＢＮフィルムの原子構造および元素組成を測定するために２００ｋＶの加速電圧で操作された。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＶＧ ＥＳＣＡ ２２０ｉ−ＸＬイメージング）が、Ｃｕ上の成長したままのフィルムの元素組成および結合構造を測定するために用いられた。
紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ、島津（Shimadzu）ＵＶ−２４５０）が、石英基材上の転写フィルムの光学的バンドギャップ（ＯＢＧ）を抽出するために用いられた。

実施例４： 結果および考察（実施形態１）
図１Ａは、ｈ−ＢＮ／ｈ−ＢＣＮフィルム成長のための化学蒸着（ＣＶＤ）装置の一般的レイアウトを示す概略図である。低圧および大気圧の両方とも成長に好適である。前駆体、アミンボラン錯体（Ｒ_３Ｎ・ＢＸ_３）（ここで、Ｘは、水素および／またはハライドであり、Ｒは、水素、アルキル、アリル、アルケニル、アルキニル アルキルアリール、アリールアルキル、フェニル、アルケンおよび／またはアルキンである）は、管の入口近くで、または、炉の加熱域から離れて、別個のチャンバーでロードされてもよい。

好適な基材としては、金属箔およびフォーム（Ｃｕ、Ｎｉ、またはＰｔなどの）ならびに他のナノ構造化材料（カーボンナノチューブまたはグラフェンなどの）などの、しかしそれらに限定されない、不活性雰囲気下で７００℃〜１１００℃の成長温度に耐えることができる材料が挙げられ得る。Ｈ_２および、Ａｒなどの不活性ガスがキャリアガスとして使用され得る。

任意選択のアニーリングプロセスが、粒径を大きくし、自然酸化物を除去するために金属基材に関して実施されてもよい。炉の温度が７００〜１１００℃に達したときに、フィルムの成長は、前駆体の融点に依存する高温で前駆体を加熱することによって開始され得る。気化した前駆体の流れは、基材上にフィルムを形成するために蒸着チャンバーへと導かれ得る。結晶性フィルムを達成するために前駆体が分解して活性ＢＮまたはＢＣＮ化学種になるのに高い成長温度が必要とされ得る。

金属基材については、ＢＮまたはＢＣＮ化学種は、金属基材のかさ中へ吸収され、その後冷却するとすぐに析出して原子的に薄いフィルムの層を形成する。カーボンナノチューブおよびグラフェンなどの他の出発基材については、ＢＮ層またはＢＣＮ層はこれらの構造物上に共形的にコートされ得る。

到達ＢＮおよびＢＣＮフィルムの高結晶性は、格子マッチング特性ならびにＢＮおよびＢＣＮ層との金属基材（ＣｕおよびＮｉなどの）およびグラフェンまたはカーボンナノチューブのエピタキシャル関係のために達成され得る。本明細書で開示される様々な実施形態は、下部基材に順に依存し得る、異なる次元性／形態構造のＢＮおよびＢＣＮ構造物が、前駆体の昇華温度を調整することによる異なる組成のＣドーピングで制御可能に達成され得ることを実証している。フィルム厚さは、成長時間および使用されるアミンボラン錯体の量で変えることができる。

図１Ｂは、多重単結晶ドメインの合体によって形成される単分子層ｈ−ＢＮ単結晶ならびに大面積（センチメートル規模を超える）の原子的に薄い多結晶性ｈ−ＢＮおよびｈ−ＢＣＮフィルムの成長のために用いられる大気圧（ＡＰ）ＣＶＤ系の略レイアウトを示す。

アミンボラン錯体の１つのＴＭＡＢがフィルム中のＢ、ＣおよびＮ元素すべてのための単一のソース前駆体として使用され、かつ、Ｃｕ箔が触媒基材として使用される。ＡＢと比べて、ＴＭＡＢは、アルキル基の存在のためにより低い溶融温度を有する。したがって、ｈ−ＢＮフィルムの成長は、比較的より低い昇華温度（Ｔ_ｓ）でＴＭＡＢを昇華させることによって実現され得る。

図１Ｃは、不活性雰囲気下でのＴＭＡＢの熱重量分析（ＴＧＡ）およびその対応する示差熱分析（ＤＴＡ）スペクトルを示す。連続的な減量が１００℃までに起こり、ここで、ＴＭＡＢは、分子状水素（Ｈ_２）と様々な脱水素誘導体（Ｍｅ_３−ｘＮ・ＢＨ_３−ｙ）_ｎとを含む揮発性ガス状を失うＴＭＡＢの熱分解／溶融に対応する、３つの吸熱ピークが、それぞれ、７９．６℃、９０．３℃および９５．５℃に中心がある状態で、完全に分解した。

ＴＭＡＢの可能な脱水素ルートおよびｈ−ＢＮフィルムの形成経路は、図１Ｄに示される。脱水素プロセスは、Ｂ−Ｎ結合を越えて始まり得、ＴＭＡＢ分解の発生ガス状生成物はさらに重合し、ＣＶＤ管のホットゾーン内部で化学的に変換する。架橋が次に、Ｂ部位から起こり始め得、それは、三量体アミノボラン、（ＭｅＮＨ・ＢＨ_２）_３の形成をもたらし得る。脱水素カップリングによるこの化合物のさらなる分子間反応は、ｈ−ＢＮの骨組みの環状鎖を形成し、２Ｄ ｈ−ＢＮフィルムは、１０００℃超でのこれらの鎖のさらなる架橋によって生成し得る。Ｎ−Ｃ結合の開裂はその比較的より弱い化学結合のためにＢ−Ｎ結合よりも優先されることが注目された。それと同時に、Ｈ_２ガスの存在は、高温でｈ−ＢＮの形成中に揮発性ＣＨ_３−ｘをもたらし得る、Ｎ−Ｃ結合の開裂をさらに支援し得る。これは、製造されたままのフィルム中に存在した無視できる量または少量のＣ組成物を説明し得る。本発明者らはまた、同じ成長条件下でＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上でのｈ−ＢＮフィルム成長の欠如（図２）によって明らかなようにＣｕなどの触媒基材が脱水素反応を高めるためにこの形成プロセスにとって必要とされることに気付いた。

図３Ａは、それらが合体して連続フィルムになる前の成長の初期段階中のｈ−ＢＮドメインの存在を明らかにするための空気酸化ｈ−ＢＮ／Ｃｕ箔の光学画像を示す。ｈ−ＢＮは酸化に非常に抵抗するため、ｈ−ＢＮドメインによって覆われた領域は、非酸化Ｃｕと同じ光学コントラスト（より明るいコントラスト）のままであり、三角形状のｈ−ＢＮドメインは、酸化Ｃｕ上に容易に特定され得る。図３Ｂは、隣接ドメインと合体することによって形成された部分連続ｈ−ＢＮフィルムの典型的なＳＥＭ画像を示す。これらの単結晶ドメインは、それぞれ、さらなるＡＦＭ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−ｖｉｓおよびＴＥＭ特性評価のために、２８５ｎｍのＳｉＯ_２／Ｓｉ、両面研磨Ｓｉ、石英およびＴＥＭグリッドなどの様々な基材上に転写された。

図３Ｃは、容易な特定のためのＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ｈ−ＢＮドメインの光学的に改善された画像を示す。興味深いことに、ドメイン形状の著しい相違が、前駆体としてＡＢを使用して成長したほとんどのｈ−ＢＮドメイン（その場合、それらは、真っ直ぐの縁の規則正しい形状の三角形からなった）と比べて本明細書で得られたｈ−ＢＮに関して観察された。その代わりに、凸状曲線縁の三角形またはルーロー（Reuleaux）の三角形が、ＴＭＡＢを使用して成長したｈ−ＢＮドメインについて絶えず観察され、それはさらに、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の転写ｈ−ＢＮドメインのＡＦＭ画像（図３Ｄ）において白色矢印で示された。

ｈ−ＢＮドメインの曲線縁の発生を説明するために、そのような等方性成長メカニズムは、ＡＢのＴ_ｓを上昇させることによって制御可能に得られ得るｈ−ＢＮ核の外周に沿った高濃度の吸着原子に起因し得る。ＴＭＡＢはＡＢよりも低い溶融温度を有したため、昇華は、Ｔ_ｓをよりわずかに上昇させた場合に、より速い速度で起こり得る。これは、減量の勾配が温度の上昇とともに増加するＴＭＡＢのＴＧＡプロファイルにおいて明らかであった（図１Ｃ）。

加えて、成長がＡＰを使用して実施されたため、これは、成長基材への前駆体の供給をさらに容易にし得、したがって、高められた付着速度論をもたらした。図３Ｄの差し込み図は、ｈ−ＢＮの典型的な厚さが、単分子層に相当する、約０．５５ｎｍであった（ｈ−ＢＮについての層間隔は約０．３３ｎｍであった）ことを示す。

図３Ｅは、１３６０〜１３８０ｃｍ^−１の個別のｈ−ＢＮドメインのラマンピーク強度マップを示す。Ｅ_２ｇピークの強度が単分子層ｈ−ＢＮについて非常に弱かったため、各走査ピクセルについて積分時間が１０秒に設定された場合にノイズ寄与に起因する、ドメイン内の色分布へのわずかな非一様性が観察された。図３Ｆは、ＳｉＯ_２表面と比べて、３０秒のより長い積分時間を用いてｈ−ＢＮドメイン中の３つのランダム位置で撮影され、２回累積された対応するラマンスペクトルを示す。ｈ−ＢＮドメインのラマンスペクトルは、単分子層ｈ−ＢＮのＥ_２ｇ振動モードに対応する、１３６９．３ｃｍ^−１に位置するピークと一致することが観察された。約１４５０ｃｍ^−１の他のピークは、ＳｉＯ_２表面上にまた存在したＳｉの三次横光学（ＴＯ）フォノンモードに帰属させられた。

図３Ｇは、面内Ｂ−Ｎ伸縮モードに対応する１３７３．３ｃｍ^−１に独特のピークを持った単分子層ｈ−ＢＮについての典型的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。面外Ｂ−Ｎ−Ｂ曲げモードに対応する約７８０ｃｍ^−１のピークは、このピークがｈ−ＢＮフィルムについて３倍弱いと報告されているようにまったく観察されなかった。さらに、単分子層フィルムの低い次元性のために、このピークは面外運動の欠如により非検出になった。ＵＶ−ｖｉｓ分光法が、ｈ−ＢＮフィルムのＯＢＧを測定し、システムにおけるドーピング効果を検出するために用いられた。

図３Ｈは、石英基材上に転写された単分子層ｈ−ＢＮフィルムの吸光度スペクトルを示す。ｈ−ＢＮフィルムは、原子的に薄いプリスティンｈ−ＢＮフィルムにとって典型的な特徴である、２０１．５ｎｍに鋭い単一ピークを有することが観察された。フィルムのＯＢＧを抽出するために、吸光度スペクトルが、直接バンドギャップ半導体についての誘導式
α＝Ｃ（Ｅ−Ｅ_ｇ）^１／２／Ｅ （１）
（ここで、αは吸収係数であり、Ｃは定数であり、Ｅは光子エネルギーである）
を用いてタウツプロットへ変換された。αがフィルムの厚さで割られた光学吸収から得られたことに注目されたい。したがって、Ｅに対して（αＥ）^２をプロットすることによって、直線がエネルギー分散曲線上で外挿されてもよく、Ｅ_ｇは、外挿線とｘ軸との交差点から抽出することができる。図３Ｉは、ｈ−ＢＮ単分子層のタウツプロットを示す。抽出されたＯＢＧは、６．０ｅＶの理論値に匹敵する、６．１３ｅＶであった。

ＴＥＭ技術が、製造されたままのｈ−ＢＮフィルムの原子構造および単分子層性質をさらに特定するために用いられた。図４Ａは、ＴＥＭグリッド上の転写単分子層ｈ−ＢＮフィルムの典型的な低倍率ＴＥＭ画像を示す。赤色矢印で示されるような、いくつかの折り畳み領域が、転写プロセスによりフィルムのいくつかの領域で観察することができる。図４Ｂは、ｈ−ＢＮフィルムの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）スペクトルを示す。ｓｐ^２混成Ｂ−Ｎ結合についての特性ピークである、それぞれ、ＢおよびＮのＫ殻電離端に対応する、１８８ｅＶおよび４０１ｅＶに始まる２つの吸収ピークが観察される。２８４ｅＶに始まる別の吸収ピークは、転写プロセス後に完全に除去されなかった可能性があるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）残基の混入によるＣ−Ｃ結合に帰属させられる。抽出されたＮ／Ｂ比は、ｈ−ＢＮについての１という理想値に非常に近い、１．０３である。

図４Ｃおよび図４Ｄは、それぞれ、転写ｈ−ＢＮフィルムの縁および内部での高倍率ＴＥＭ画像である。ｈ−ＢＮフィルムの縁での単一層が、図４Ｃにおいて明らかに特定された。加えて、電子ノックオン損傷のために発生した、多くのナノサイズ三角形穴（図４Ｄでは点線で輪郭を示す）がフィルム上に観察され得て、ｈ−ＢＮフィルムの単分子層性質をさらに実証する。

フィルムにおける結晶性を評価するために、転写ｈ−ＢＮフィルムに関して制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）を実施した（図４Ｅ）。ＳＡＥＤは、ｈ−ＢＮフィルムについて予期されたような六方晶構造に相当する、六角形パターンに配置された６つの独特のスポットを明らかにした。

製造されたままのフィルムの元素組成および化学構造は、ＸＰＳを用いてさらに研究された。フィルム中のＣ含有量を測定するために、本発明者らは、ｈ−ＢＮ／Ｃｕと、同じ成長条件を受けたがＴＭＡＢへの暴露なしのアニールされたＣｕとのＸＰＳスペクトル間の体系的比較を行った。

図５Ａは、ｈ−ＢＮ／Ｃｕおよび裸のアニールされたＣｕ試料のＸＰＳサーベイスペクトルを示す。両方の試料がＣｕ、ＯおよびＣ元素を含有し、一方、ＢおよびＮ元素のみがｈ−ＢＮ／Ｃｕ試料中に存在することが観察された。加えて、下部Ｃｕ基材のための酸化からの保護層として働くｈ−ＢＮフィルムに起因する、比較的より低い強度のＯ １ｓピークがｈ−ＢＮ／Ｃｕ試料について観察された。Ｃ １ｓピークは、Ｃｕ箔中のＣ不純物の存在のために両方の試料において検出された（図５Ｂ）。アニールされたＣｕについて２８８．１ｅＶでのより目立つショルダーは、より多い量の表面Ｃｕ酸化物に由来するＣ＝Ｏ結合によるものであった。図５Ｃに示されるように、ｈ−ＢＮ／ＣｕのＣ １ｓスペクトルは、それぞれ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎ／Ｃ−ＯおよびＣ＝Ｏ結合に帰属させられる、２８４．５ｅＶ、２８６．４ｅＶ、および２８８．２ｅＶにある３つのピークにデコンボリューションされ得る。しかし、これらのピークは、それらがまた裸のアリールされたＣｕ箔から抽出され得るため、フィルム構造を代表するものではなかった。したがって、本発明者らは、フィルムにおけるＢおよびＮ原子の結合構造をさらに特定するためにＢ １ｓおよびＮ １ｓスペクトルに研究の焦点を合わせた。各元素ピークの積分強度に基づいて抽出されたＮ／Ｂ比は、ＥＥＬＳによって特定されたような上述の値と一致する、１．１１であった。

図５Ｄおよび図５Ｅは、Ｂ １ｓおよびＮ １ｓの高分解能ＸＰＳスペクトルならびにそれらの対応する適合（fitted）ピークプロファイルを示す。デコンボリューションされたＢ １ｓスペクトルは、１９０．３ｅＶおよび１９２．１ｅＶにある２つのピークを際立たせた。１９０．３ｅＶに中心がある主構成要素は、Ｂ−Ｎ結合に対応し、より高い結合エネルギーでのより小さいショルダーは、Ｂ−Ｏ結合に帰属させられた。Ｂ−Ｏ結合の存在は、表面不純物またはｈ−ＢＮフィルム中の欠陥部位に起因し得る。図５Ｅにおける適合Ｎ １ｓピークは、３９８．０ｅＶにＮ−Ｂ結合を説明するたった一つの構成要素を明らかにした。上述の特性評価および分析すべてに基づいて、本発明者らは、得られたままのドメイン／部分フィルムが、無視できる量のＣ不純物のｈ−ＢＮ単分子層（図５Ｆ）に十分相当すると合理的に結論し得る。

ｈ−ＢＮフィルムについての成長メカニズムを検証するために、散在ドメインから連続フィルムへの進化を観察するための時間依存研究が行われた。図６Ａ〜図６Ｅは、５分から２０分までの様々な成長継続時間後の成長したままのｈ−ＢＮフィルムのＳＥＭ画像を示す。５分の成長後に、ドメインサイズは、平らでないＣｕ表面に沿って多くの核形成ありで長さが典型的には２μｍであった（図６Ａ）。成長時間を８分および１０分に延ばすことによって（図６Ｂおよび図６Ｃ）、ドメインの平均サイズは、隣接ドメインと合体することによって不連続フィルムのパッチを形成する核形成部位が明らかに増加して約５μｍに増加した。単結晶ドメインは、成長時間が１５分および２０分にさらに増やされた場合にほとんど観察されなかったし（図６Ｄおよび図６Ｅ）、センチメートルの距離を超えてＣｕ基材の全体表面を覆う連続フィルムは、２０分の成長後に得られた。成長は、自己限定的ではなく、単分子層が形成された後に停止しなかった。ナノサイズの三角形状をした吸着層の島（赤色で輪郭を示す）の存在が、存在する単分子層内に観察され得る（図６Ｆ）。したがって、ＴＭＡＢを使用するｈ−ＢＮの成長は、前駆体としてＡＢを使用する成長に似ているかもしれない。

より平滑な表面は、ギブス自由エネルギー障壁を増加させ得るため、ｈ−ＢＮドメインの核形成は、電解研磨Ｃｕを使用することによってさらに抑えられ得る。図７Ａおよび図７Ｂは、それぞれ、８分間同時に成長させた、研磨および非研磨Ｃｕ上のｈ−ＢＮドメインのＳＥＭ画像を示す。孤立単結晶ドメインとＣｕ格子との間のエピタキシャル関係は、それらの相対配向をマップアウトすることによって特定され得る（図８）。

粒界または欠陥線付きの多重ドメインからなる様々な多面複雑構造が、ドメインのミラーリング極性のために観察された（図７Ｃ〜図７Ｅ）。そのような構造は、２つ以上のドメインがすぐ近くに核形成される場合に、２つ以上のドメイン間のポイント−エッジモードか、エッジ−エッジモードかのいずれかによって形成され得る。

より高いＴ_ｓを用いる少層連続フィルムがさらに成長させられ、４０℃のＴ_ｓを用いて成長させたプリスティンｈ−ＢＮフィルムと比較された（図９Ａ〜図９Ｄ）。４０、５０、６０および７０℃のＴ_ｓを用いて成長させた様々なフィルムは、本明細書では以下、それぞれ、ＢＮ４０、ＢＣＮ５０、ＢＣＮ６０およびＢＣＮ７０と表示された。ＡＦＭ走査は、これらのＢＮおよびＢＣＮフィルムの厚さが似ており、３ｎｍを超えないことを示した（図１０Ａ〜図１０Ｄ）。

Ｔ_ｓが８０℃以上にさらに上げられた場合、ＴＭＡＢは非常に迅速に昇華し、得られたフィルム表面は、多くの粒子ありで非常に粗くなり、多層の三角形の島が観察され得る（図１１Ａ〜図１１Ｃ）。原子的に薄いフィルムを合成するために、ＴＭＡＢのＴ_ｓは、最高７０℃に制限された。

図１２Ａ〜図１２Ｃは、１５８０から１６２０ｃｍ^−１までのＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上の、それぞれ、転写ＢＣＮ５０、ＢＣＮ６０およびＢＣＮ７０フィルムのＧピーク強度ラマンマッピングを示す。図１２Ｄ〜図１２Ｆは、それぞれ、図１２Ａ〜図１２Ｃにおけるラマンマップ上の黒い、赤いおよび青い点で示される、異なる場所での対応するラマンスペクトルを示す。図１２Ｄにおいて観察されるように、ｈ−ＢＮに対応する約１３７０ｃｍ^−１の単一ラマンピークは、ＢＣＮ５０フィルムの全体にわたって特定され、ＢＮ４０のそれに似ていた。それぞれ、約１３５０および約１６００ｃｍ^−１での幅広いＤおよびＧバンドの明らかな不規則黒鉛炭素ピークは、より高いＴ_ｓを用いて成長させたＢＣＮ６０およびＢＣＮ７０フィルムの多くの領域で観察され得（図１２Ｅおよび図１２Ｆ）、ナノ粒子が炭素質内容物からなる可能性が高いことを示唆した。

ＸＰＳが、得られたままのＢＣＮフィルムの化学構造および組成へのさらなる洞察を提供するために用いられた。図１３Ａおよび図１３Ｂは、それぞれ、ＢＣＮ６０についてのデコンボリューションされたＢ １ｓおよびＮ １ｓ ＸＰＳスペクトルを示す。図１３Ｄにおけるものに似た、１９０．４および１９２．１ｅＶにある２つのピークは、それぞれ、Ｂ−ＮおよびＢ−Ｏ結合に対応するＢ １ｓスペクトル（図１３Ａ）に組み込まれ得る。Ｎ １ｓスペクトルについては、３９８．０ｅＶのＮ−Ｂ結合からなる主構成要素に加えて、Ｎ−Ｃ結合に由来する３９９．６ｅＶのより高い結合エネルギーでのより小さいショルダーが観察された（図１３Ｂ）。フィルムの推定される化学結合構造は、図１３Ｃに提示される。Ｂ １ｓスペクトルにおけるＢ−Ｃ結合の欠如によって明らかであるように、Ｃ原子は、ｈ−ＢＮマトリックスにおいてＢ原子で「置換されて」いた。ＴＭＡＢ分子中にＮ−Ｃ結合は存在するが、Ｂ−Ｃ結合は存在しないため、フィルムがこの構造を取ったことは論理的である。より高い昇華速度時に、増加した量の脱水素化学種のために、すべてのＮ−Ｃ結合が成功裡に開裂するわけではなく、したがって、軽くドープされたｈ−ＢＣＮフィルムの形成をもたらし得る。ｈ−ＢＣＮフィルムのＮ １ｓスペクトルにおける積分された特有のデコンボリューションされたピークに基づき、推定されるＣドーピング濃度は、約２％〜約５％であった。

ＢＮおよびＢＣＮフィルムの光学特性およびバンドギャップ効果を研究するために、石英基材上の転写フィルムに関してＵＶ−ｖｉｓ分光法が行われた。フィルムはすべて、ＩＲおよび可視スペクトルの全体にわたってほぼ１００％の透過率で透過性が高いことが観察された（図１４）。図１３Ｄは、異なるＴ_ｓで成長させたフィルムの吸光度スペクトルを示し、差し込み図は、１９０から２３０ｎｍまでの波長の深ＵＶ領域に焦点を合わせるプロットを示す。ＢＮ４０フィルムが、原子的に薄いプリスティンｈ−ＢＮフィルムに対応する、２０１．５ｎｍに鋭い単一ピークを有することが観察された。他のＢＣＮフィルムについては、２０５ｎｍにある追加のショルダーが観察された。この現象は、フィルムがｈ−ＢＮおよびグラフェンドメインの複合体を含有する、ＢＮドープされたグラフェンフィルムに似ていなかった。その場合には、ｈ−ＢＮとグラフェンのπプラズモンピークとに対応する、２０２ｎｍおよび２７０ｎｍでの２つの別個の吸収ピークが観察された。本明細書で開示されるＢＣＮフィルムについては、このショルダーの存在は、置換ドーピングによるバンドギャップナローイング効果を示唆した。

フィルムのＯＢＧを抽出するために、吸光度スペクトルがタウツプロットへ変換された（図１３Ｅ）。ＢＮ４０についての抽出されたＯＢＧは、６．１１ｅＶであり、一方、より高いＴ_ｓで成長させたＢＣＮフィルムのＯＢＧは、５．９２〜５．９５ｅＶの範囲の間に入った。

実施例５： 結論（実施形態１）
要約すれば、プリスティン単分子層ｈ−ＢＮ単結晶ならびに原子的に薄いｈ−ＢＮおよびｈ−ＢＣＮフィルムは、Ｃｕ基材上で、比較的低コストの、毒性の少ない、かつ、単一ソース前駆体として、商業的に入手可能なＴＭＡＢを初めて使用するＣＶＤによって成功裡に成長させた。本明細書で開示される方法は、１Ｄ、２Ｄ、および３Ｄ ＢＮおよびＢＣＮナノ構造物ならびにｈ−ＢＮ／ｈ−ＢＣＮフィルムを製造するために他のアミンボラン錯体まで広げられ得る。

前駆体の昇華温度（Ｔ_ｓ）を注意深く変えることによって、ｈ−ＢＮフィルム中のＣドーピング濃度は、制御可能な調整され得る。単分子層単結晶を含む、プリスティンｈ−ＢＮフィルムを合成するために、Ｔ_ｓのさらなる上昇が、非開裂Ｂ−Ｃ結合の存在のために軽くドープされたｈ−ＢＣＮフィルムの形成をもたらすため、Ｔ_ｓは４０℃に制限された。ｈ−ＢＣＮフィルムの測定された吸光度スペクトルは、Ｃドーパントによって引き起こされるバンドギャップナローイング効果のために２０５ｎｍに追加のショルダーを示した。ｈ−ＢＣＮフィルム中のＣドーピング濃度は、ＸＰＳによって特定されるように約２％〜５％と推定された。この方法を用いて成長させたｈ−ＢＣＮフィルムの化学構造は、ｈ−ＢＮマトリックスにおいてＢ原子がＣ原子で部分置換されていると理解され得る。

そのバンドギャップの同調性は、ＢＮマトリックスへのＣ置換によって達成され得る。軽くドープされたｈ−ＢＣＮフィルムは、その電気絶縁性を保持しながら、フィルムの機械的特性への建設的強化を潜在的に提供し得る。

本明細書で開示される方法は、金属箔およびフォーム（例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、および白金（Ｐｔ））ならびに他のナノ構造化材料（例えば、グラフェン、カーボン、および窒化ホウ素ナノチューブ）を含むがそれらに限定されない様々な基材、または不活性雰囲中で少なくとも７００℃の温度に耐えることができる基材上に高結晶性の極薄ＢＮおよびＢＣＮフィルムを堆積させるために用いられ得る。本明細書で開示される実施形態による極めて万能のおよび工業的に許容できる成長技術は、顕著なコスト節減および、様々な用途向けに使用され得る終局製品の大量製造可能性を提供し得る。

実施例６： フィルム堆積および特性への前駆体昇華温度の影響（実施形態２）
Ｃｕ基材上でのＢＮおよびＢＣＮフィルム成長の実現可能性を実証するために、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ、（ＣＨ_３）_３Ｎ・ＢＨ_３）が、すべての他のアミンボラン錯体にとっての非限定的な例として使用された。熱重量分析を用いて明らかなように、ＴＭＡＢは、分子状Ｈ_２および他の様々な脱水素誘導体を失う熱分解／溶融に対応する、３つの吸熱ピークが、それぞれ、７９．６、９０．３および９５．５℃に中心がある状態で、約１００℃で完全に分解する。成長中に、昇華温度を３０℃から１００℃まで変化させ、フィルム堆積および特性への影響を解析した。

室温から５０℃までの低い昇華温度を用いる場合、ｈ−ＢＮフィルムはＣｕ基材上に成長した。一層から数層が、成長時間を増加させることによって制御可能に堆積し得る。ＴＭＡＢの分解生成物が炉のホットゾーンに入ったときに、分子間反応が起こり、三量体アミノボラン、（ＭｅＮＨ・ＢＨ_２）_３の形成をもたらし、それはさらに架橋してｈ−ＢＮの骨組みの環状鎖になった。これらの環状鎖のさらなる脱水素カップリングによるｈ−ＢＮ形成中に、Ｎ−Ｃ結合は本方法において、Ｈ_２ガス形成揮発性生成物（ＣＨ_３−ｘ）の存在下で開裂した。

図５Ｄおよび図５Ｅは、それぞれ、成長したままのｈ−ＢＮフィルムのデコンボリューションされたＸＰＳ Ｂ １ｓおよびＮ １ｓスペクトルを示す。それぞれ、Ｂ １ｓおよびＮ １ｓについて１９０．３ｅＶおよび３９８．０ｅＶに中心がある主ピークは両方ともｓｐ^２混成Ｂ−Ｎ結合に起因した。ｈ−ＢＮの化学構造は、図５Ｆに示される。

６０℃〜１００℃のより高い昇華温度で、前駆体の分解の速度は増加し、より多い量の気化前駆体が生成した。フィルム成長中に、非開裂Ｎ−Ｃ結合の存在がフィルム上で観察され得る。図１３Ａおよび図１３Ｂは、ｈ−ＢＣＮフィルムのデコンボリューションされたＸＰＳ Ｂ １ｓおよびＮ １ｓスペクトルを示す。Ｂ １ｓスペクトルは、ｈ−ＢＮフィルムのそれ（図５Ｄ）に似ていた。しかし、Ｎ １ｓスペクトルについては、より小さいショルダーが、Ｎ−Ｃ結合に起因する３９９．６ｅＶのより高い結合エネルギーで観察された。ｈ−ＢＣＮフィルムの化学構造は、図１３Ｃに示された。この構造において、Ｃ原子は、ｈ−ＢＮマトリックスにおいてＢ原子で置換されている。

昇華温度が１００℃超にさらに上げられた場合、ＴＭＡＢは、非常に迅速に気化し、多くのＢＮおよびＣ化学種を両方とも発生させる。これは、高い核形成速度で複合ＢＮＣフィルムの成長をもたらした。成長したフィルムは多くの場合、ＢＮおよびＣの多層ドメインでより厚かった。

表２は、ＴＭＡＢについて様々な昇華温度を用いて得られた終局フィルムを示す。他のアミン錯体については、Ｃの異なる組成を達成するための必要とされる昇華温度は、その個別の溶融温度に比例的に依存して調整され得る。

実施例７： １Ｄ ＢＮ／ＢＣＮナノ構造物の製造（実施形態３）
１Ｄ ＢＮまたはＢＣＮナノチューブを合成するために、ＮｉまたはＦｅを含むがそれらに限定されない金属触媒の薄層が、その非限定的な例がシリコンである、基材上に堆積させられた。熱処理時に、類似のＣＶＤプロセスを用いると、薄いＮｉまたはＦｅフィルムは、塊になってナノサイズ粒子になり得る。

一般に、２つのタイプのナノチューブ成長メカニズム、すなわち、先端成長および根成長が、それぞれ、図１５Ａおよび図１５Ｂに示されているように可能である。両成長手順において、ＢＮ（またはＢＣＮ）前駆体は、金属粒子中へ吸収され、それぞれのナノチューブが、触媒の外周に従って上向きに成長することによって形成され得る。２つのタイプの成長の唯一の相違は、根成長については、触媒が基材の表面にとどまり得るのに対して、先端成長については、触媒がナノチューブに従って基材の表面から離昇し得ることである。垂直配向または「スパゲティ様」ナノチューブが両方とも、ＣＶＤ成長法を用いて得られ得る。

同様に、ＢＮおよびＢＣＮナノチューブは、テンプレート支援ＣＶＤアプローチによっても達成され得る（図１６）。例えば、商業的に入手可能なカーボンナノチューブを出発基材として使用することによって、ＢＮ層またはＢＣＮ層が、ナノチューブの外壁上に共形的にコートされた。ＢＮ層およびＢＣＮ層は、カーボンナノチューブと比べてより高温で酸化に対してより耐性があるため、内側カーボンナノチューブは、約４００〜７００℃で空気中においてアニールすることによって焼き払われ得る。アニーリング後に、残ったＢＮまたはＢＣＮコーティング層は、ナノチューブテンプレートの形態構造を保持しており、こうしてＢＮナノチューブまたはＢＣＮナノチューブを得ることができる。

実施例８： ２Ｄ ＢＮ／ＢＣＮフィルムの製造（実施形態４）
原子的に薄い、高結晶性２Ｄ ＢＮおよびＢＣＮフィルムの平面シートを、図１７に示されるように、ＣｕおよびＮｉ箔を含むが、それらに限定されない触媒金属基材上にエピタキシャルに成長させた。成長したままのＢＮまたはＢＣＮフィルムは、それが金属格子との厳密なエピタキシャル関係に従うような高秩序の原子的配置を示した。

一般に、成長中に、触媒金属基材は前駆体の分解を支援し得、分解した化学種は、金属基材の格子拡大によって明らかなように基材のかさ中へ拡散した。冷却するとすぐに、これらの活性化学種は、表面へ分離され、結晶性フィルムの薄層が析出によって形成された。そのようなＢＮおよびＢＣＮフィルムが金属基材上に成長したが、様々なタイプの転写技術を用いてこれらのフィルムを任意の基材上に転写し得ることは十分に文書化されていた。

実施例９： ３Ｄ ＢＮ／ＢＣＮフォームの製造（実施形態５）
ＣＶＤ技術はまた、非限定的な例として、Ｃｕ、Ｎｉおよび他の多孔質フォームを基材として使用してＢＮおよびＢＣＮの３Ｄネットワークを製造するために広げられ得る。一層から数層の極薄ＢＮまたはＢＣＮを、ＣＶＤによって全３Ｄ多孔質フォーム上にエピタキシャルに成長させた。成長メカニズムは、２Ｄフィルムについての成長と同じものであってもよい（図１７）。ＢＮまたはＢＣＮ層の厚さは、成長継続時間の増加および使用される前駆体の量などの様々な成長パラメータを変えることによって制御され得る。図１８に示されるような、独立した３Ｄ ＢＮまたはＢＣＮフォームは、特有のタイプの金属にとって適切なエッチャントを使用する湿式エッチプロセスによって多孔質基材をその後除去することによって得られ得る。

実施例１０： 商業的応用（実施形態６）
ＢＮおよびＢＣＮ層を様々な基材上に成長させるための方法は、紫外（ＵＶ）レージングデバイス、保護コーティング、２Ｄ材料用の基材／誘電体、バンドギャップエンジニアリング材料、超軽量／可撓性／透明エレクトロニクス、熱界面材料、エレクトロニクス用のトップベースのヒートスプレッダ、推進剤精製用の３Ｄ ＢＮ／ＢＣＮフォーム、熱管理、および宇宙応用のために適用され得る。

実施例１０．１： ２Ｄ ＢＮ／ＢＣＮフィルムの大量製造
ＣＶＤによる２Ｄ ＢＮおよびＢＣＮフィルムの大量生産は、前駆体としてアミンボラン錯体を使用して著しくより低いコストで達成され得る。フィルムにおけるＣドーピングの同調性は、前駆体の昇華温度によって制御され得、フィルムの厚さは、圧力、温度、およびガス流量などの他のパラメータと一緒に成長時間を変えることによって調整され得る。工業用炉を用いることによって、２Ｄフィルムのサイズは、ウェハーサイズ以上の基材までさらにスケールアップされ得る。

実施例１０．２： ＢＣＮフィルムのバンドギャップエンジニアリング
ＢＣＮフィルムへのＣドーピングの組み込みは、バンドギャップ同調性を可能にした。一層から数層のｈ−ＢＮは、約５〜６ｅＶの幅広いバンドギャップを有する。これらのフィルムをＣでドープすることによって、バンドギャップナローイングが観察された。Ｃの量を変えることで、バンドギャップナローイング効果は０〜６ｅＶの幅広い範囲をカバーすることが期待される。０ｅＶのバンドギャップは本質的に、すべてＣ原子の（すなわち、ＢＮ原子がすべてＣで置換されている）グラフェンである。バンドギャップ同調性を持ったそのようなハイブリッド材料は、光学、オプトエレクトロニクスおよびエレクトロニクス用途向けに使用され得る。

実施例１０．３： ＢＮ／ＢＣＮコーティング
ＢＮの高い熱および化学安定性ならびに強い機械的特性のために、ＢＮおよびＢＣＮフィルムは両方とも、高い耐熱性、耐酸化性および耐摩耗性を、コートされている材料に提供し得る。本明細書で開示される様々な実施形態は、直接コーティング法を可能にする（すなわち、金属について）か、または成長したままのフィルムは、より敏感な材料を封入するためにいかなる任意の基材にも転写され得る。これらの被覆ＢＮ層は、大気（すなわち、酸化）への暴露時により脆弱な他のナノ構造化材料（すなわち、グラフェン、カーボンナノチューブ、遷移金属ジカルコゲナイドおよび黒リン）への分解を防ぎ得る。

実施例１０．４： フォーム様構造の３Ｄ ＢＮ／ＢＣＮ
ＣＶＤによる３Ｄ ＢＮおよびＢＣＮフォームの大量生産は、２Ｄバージョンと同様に、前駆体としてアミンボラン錯体を使用して著しくより低いコストで達成された。これらの独立した多孔質ＢＮおよびＢＣＮフォームは、熱管理、ポリマー用の複合材料、可撓性エレクトロニクス、および汚染物質精製向けの、ならびに宇宙用途向けの広範囲の用途を有し得る。

本発明は、その模範的な実施形態に関連して特に示され、記載されてきたが、以下の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更がその中で行われ得ることは、当業者によって理解されるであろう。

Claims (30)

1. 窒化ホウ素材料の製造方法であって、その方法は、
   ａ）基材を提供する工程と、
   ｂ）前記基材上にアミンボラン錯体を昇華させて前記窒化ホウ素材料を得る工程と
   を含み、形成される窒化ホウ素材料の組成を制御するために、昇華が行われる温度を変化させる、方法。
2. 前記窒化ホウ素材料は窒化ホウ素ナノチューブである、請求項１に記載の方法。
3. 前記基材を提供する工程は、支持体上に配置された不連続な粒子状の金属の層を有する基材を提供することを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記基材を提供する工程は、１つまたは複数のカーボンナノチューブを有する基材を提供することを含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記基材上にアミンボラン錯体を昇華させた後、酸素を含む環境下において約４００℃〜約７００℃の範囲の温度で前記基材をアニールすることにより、前記１つまたは複数のカーボンナノチューブを除去することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記窒化ホウ素材料は多孔質窒化ホウ素材料である、請求項１に記載の方法。
7. 前記基材を提供する工程は、多孔質支持体上に配置された金属の層を有する基材を提供することを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記基材上にアミンボラン錯体を昇華させた後、前記基材にエッチング処理を施すことにより前記基材を除去することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記窒化ホウ素材料は窒化ホウ素フィルムである、請求項１に記載の方法。
10. 前記基材を提供する工程は、支持体上に配置された連続的な形態の金属の層を有する基材を提供することを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記基材上にアミンボラン錯体を昇華させた後、前記基材に電気化学的剥離処理を施すことにより前記基材を除去することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記基材を提供する工程は、約７００℃以上、好ましくは約７００℃〜約１１００℃の範囲の温度で不活性環境下において前記基材をアニールすることを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記基材上にアミンボラン錯体を昇華させる工程は、約５分〜約２０分の範囲の間行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記窒化ホウ素材料は、前記基材上に単分子層として存在する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記アミンボラン錯体は一般式Ｒ_３Ｎ・ＢＸ_３を有し、
    Ｘはそれぞれ、水素およびハロゲンからなる群から独立して選択され、
    Ｒはそれぞれ、水素、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_２０脂環式基、置換または非置換Ｃ_５〜Ｃ_１５アリール、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルアリール、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_２０複素環、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０アルキル複素環、置換または非置換Ｃ_５〜Ｃ_１５ヘテロアリール、−ＮＲ’’Ｒ’、−ＮＲ’’、−ＯＲ、−ＳＲ’’、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’、−ＣＯＯＲ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’’Ｒ’、−Ｃ（ＮＲ’’）−Ｒ’、−ＳＯ_２−Ｒ’’、−（ＳＯ_２）−ＯＲ’’、−Ｃ（Ｓ）−Ｒ’’、および−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ’’Ｒ’からなる群から独立して選択され、Ｒ’’およびＲ’は、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、および置換または非置換Ｃ_５〜Ｃ_１５アリールからなる群から独立して選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. Ｘが水素である、請求項１５に記載の方法。
17. Ｒが独立して、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の非置換アルキルである、請求項１５または１６に記載の方法。
18. Ｒがメチルである、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記アミンボラン錯体がトリメチルアミンボランを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約１００℃未満の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記窒化ホウ素材料は、約０重量％〜約５重量％の炭素でドープされた窒化ホウ素である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記窒化ホウ素材料は、１つまたは複数の単結晶ドメインを含む、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 前記１つまたは複数の単結晶ドメインのそれぞれが１００μｍ以上の最大寸法を有する、請求項２２に記載の方法。
24. 前記アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約５０℃以下、好ましくは約４０℃以下の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記窒化ホウ素材料は本質的に窒化ホウ素からなる、請求項２４に記載の方法。
26. 前記アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約５０℃を超えてかつ約１００℃未満の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記窒化ホウ素材料は、約２重量％〜約５重量％の炭素でドープされている、請求項２６に記載の方法。
28. 前記アミンボラン錯体を昇華させる工程は、約１００℃以上の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素および炭素からなる１つまたは複数のドメインを含む窒化ホウ素複合物である、請求項２８に記載の方法。
30. 請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法によって製造される窒化ホウ素材料。