CN112216532B - 纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法 - Google Patents

纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，先利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯纳米片，再将铜粉、铬粉混合均匀，之后对氧化石墨烯纳米片进行超声分散，将混合好的金属粉末转移至超声分散后的氧化石墨烯悬浮液中进行机械搅拌，混合均匀后进行真空冷冻干燥，最后通过真空热压烧结制得。本发明通过在铜铬混合金属粉末中加入自制的氧化石墨烯纳米片进行真空热压烧结，高温下氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯，克服了石墨烯与铜基体亲和力差、界面结合力差、氧化石墨烯导电能力差的问题，而且在烧结过程中石墨烯/金属界面处原位形成了纳米碳化物，提高了电触头材料的综合性能。方法本身工艺简单，能耗少，性能改善显著。

Description

纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法
技术领域
本发明属于电工材料的制备技术领域，具体的说是一种纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法。
背景技术
铜基复合材料因其具有高强高导性、热稳定性等优良性能，被广泛用作电触头材料。利用真空热压烧结方法制备的铜基复合材料，可综合发挥铜和其他材料的优良性能，提高电触头的综合性能。铬具有熔点高、硬度高、截流值小的特性，而且对氧具有很大的亲和性，保证了真空开关触头良好的吸气能力。因此，铜铬触头材料的分断能力强，适用于中压大功率领域。
石墨烯是只有一个原子层厚度的二维材料，由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。而且石墨烯是已知二维材料中强度和硬度最高的晶体结构，经计算其理论弹性模量高达1.1TPa，抗拉强度可达130GPa。石墨烯及其衍生物如氧化石墨烯作为理想的金属基复合材料增强体逐渐引起越来越多的关注。但石墨烯与铜基体的亲和力和界面结合力很差，并且在制备过程中容易发生团聚，在铜基体中的分散性以及界面的润湿性一直制约着其应用。
目前，现有技术中的氧化石墨烯通常在相对复杂、苛刻的环境中制得，不仅制备成本较高，产品纯度低，杂质含量高，而且制得的氧化石墨烯存在粒径尺寸相对较大，氧化程度较低，内部具有孔洞、缺陷结构，进而抗拉强度低，综合性能差的缺陷。因此，如何快速、便捷地制备一种氧化程度高，性能优异的氧化石墨烯，并将其很好的添加、结合入铜铬触头材料来改善成品触头材料的综合力学性能，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的技术目的为：提供一种步骤简单、安全可靠，制备成本低，成品粒径较小，产品纯度高，微观形貌规律，无缺陷的氧化石墨烯的制备方法，并将该自制的氧化石墨烯与铜、铬复合金属进行充分的结合，以制备出一种硬度和抗拉强度得到显著提高，综合性能优异的电触头材料。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、氧化石墨烯纳米片的制备
①按照1-1.5g：25-30ml：0.5-1g：6-9g的用量配比，分别称取高纯石墨粉、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，备用；
②依次将步骤①称取的浓硫酸、硝酸钠和石墨加入三口瓶中，在不断搅拌条件下，保持反应体系的温度为0-5℃进行第一阶段反应30-60min，然后，将步骤①称取的高锰酸钾分为三份，按照每间隔8-12min添加一份的方式，在连续搅拌条件下，保持反应体系的温度10-20℃反应1.5-2.5h，之后，控制反应体系升温至30-35℃反应3h，之后，控制反应体系再次升温至85-95℃，并向其中加入去离子水进行第四阶段反应25-35min，得到反应产物，备用；
③向步骤②得到的反应产物中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，于33℃水浴条件下进行不断搅拌，直到溶液变为棕黄色，然后，再向混配体系中加入稀盐酸，搅拌均匀后，于4000rmp的离心转速条件下进行离心洗涤15-25次，直至离心后的上清液中检测不到SO4 2-，之后，向离心后的下层沉淀中加入去离子水，于4000rmp的离心转速条件下进行离心水洗15-25次，直至离心水洗后所得上部溶液的PH为5.5-6.5，且上部溶液中检测不到Cl-，然后，将所得沉淀物置于70-90℃温度条件下进行真空干燥处理20-30h，制得氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤二、配料
按照重量百分比，分别称取30%的铬粉、69.5-69.9%的纯铜粉以及0.1-0.5%步骤一制得的氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤三、球磨
将步骤二称取的铬粉和纯铜粉置于球磨罐中进行球磨混粉3.5-4.5h，制得混合金属粉，备用；
步骤四、氧化石墨烯的分散
将步骤二称取的氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，进行超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液，备用；
步骤五、GO/CuCr混合粉体的制备
将步骤三制得的混合金属粉加入到步骤四制得的氧化石墨烯悬浮液中，之后，对所得混合物料进行机械搅拌50-70min，然后，转置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥20-30h，之后，制得GO/CuCr混合粉体，备用；
步骤六、GO/CuCr电触头材料的制备
将步骤五制得的GO/CuCr混合粉体转移至石墨模具中，再将石墨模具置于真空度为0.06-1Pa的烧结炉中进行真空热压烧结，控制烧结炉内的升温速率为8-11 °C/min，升温的同时不断在石墨模具上进行单轴加压，待炉内温度升高至650℃时，控制石墨模具上的单轴压力为30MPa，保压1h后卸压，继续升温至950℃后开始保温，1h后随炉冷却，温度降至室温时，取出试样，即得成品电触头材料。
优选的，在步骤③中，采用0.1mol/ml的BaCl2溶液进行上清液中SO4 2-的检测。
优选的，在步骤③中，采用0.1mol/ml的AgNO3溶液进行上部溶液中Cl-的检测。
优选的，在步骤二中，所述纯铜粉的粒径为2-5μm，铬粉的粒径为44μm。
优选的，在步骤三中，所述球磨时的球料比为5：1，球磨机转速为350r/min。
优选的，在步骤五中，所采用的真空冷冻干燥机为Lg-0.2型真空冷冻干燥机，冷冻干燥时的冷冻温度为-20℃，冷阱温度为-40℃。
优选的，在步骤六中，所采用的烧结炉为ZT-120-22Y型多功能烧结炉。
本发明的有益效果：
1、本发明采用改进的Hummers法来制备氧化石墨烯纳米片，整个制备工艺操作简单，步骤较少，安全可靠性高，可操作性强，制备得到的氧化石墨烯纳米片呈现形状规则的纳米片状结构，长宽尺寸分别为30-100nm与20-70nm，厚度为10-20nm，且氧化石墨烯的微观形貌规则，呈现内部无孔洞等缺陷的规则蜂窝状层网编织结构，产品纯度高达99.5-99.8%，基本不含杂质，同时，成品氧化石墨烯的氧化程度较高，使其抗拉强度和硬度均得到显著提高，综合性能优优良，相较于外购的氧化石墨烯，制备成本大幅下降，性能显著提高，可推广性强。
2、本发明所制备的铜铬电触头材料充分综合发挥了铜、铬和氧化石墨烯三种材料的优势，使成品铜铬电触头材料的综合性能得到显著提高。所制得的烧结态电触头材料硬度可达150 HBW以上，致密度达到 98.5%以上，抗拉强度达到了380Mpa以上，且导电率可达55%IACS以上，综合性能优异，能较好的满足电触头材料的使用要求。
3、本发明的制备工艺在铜铬混合粉体中添加一定量的自制氧化石墨烯，并对混配物采用了950℃的真空高温烧结制备方式，在真空高温烧结过程中规则形貌的氧化石墨烯被转变为还原氧化石墨烯，失去部分官能团，还原氧化石墨烯中由于含氧基团的失去和碳骨架的重构，使得其电导率得到大幅度提升，进而成品材料导电性也得到提高。最终，既提高了石墨烯和铜基体的界面结合力，又保留了较高的导电导热性。
4、本发明通过将氧化石墨烯制备成氧化石墨烯悬浮液，采用溶剂环境介质、超声分散、机械搅拌等措施，结合氧化石墨烯自身的还原带来的官能团和结构改变，解决了其与铜基体亲和力差、界面结合力差、氧化石墨烯导电能力差的问题，本发明制备的成品纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料硬度较高，且抗拉强度得到显著提高，综合性能比同类型产品更加优越。
5、本发明在成品电触头材料的制备过程中，真空热压烧结会使少量的C原子与Cr结合在石墨烯和铜基体界面处原位生成纳米Cr3C2颗粒，纳米Cr3C2颗粒对石墨烯/铜基体界面的锚固钉扎对电触头材料起到了强化作用。
6、本发明制备的铜铬电触头材料，能够迎合中压真空开关触头市场的需求，有很大的发展前景，改善后材料的综合性能明显提高且本发明制备方法操作简单、生产效率高、易于工业化生产。
具体实施方式
下述结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但下述实施例并不构成对本发明的任何限制。
一种纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，该电触头材料由改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后将金属混合粉末与超声波分散后的氧化石墨烯悬浮液混合，冷冻干燥后进行真空热压烧结制得。制备工艺具体包括以下步骤：
步骤一、氧化石墨烯纳米片的制备
①按照1-1.5g：25-30ml：0.5-1g：6-9g的用量配比，分别称取高纯石墨粉、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，备用；
②依次将步骤①称取的浓硫酸、硝酸钠和石墨加入三口瓶中，在不断搅拌条件下，保持反应体系的温度为0-5℃进行第一阶段反应30-60min，在此阶段石墨边缘逐渐被氧化；然后，将步骤①称取的高锰酸钾分为三份，按照每间隔8-12min添加一份的方式，在连续搅拌条件下，保持反应体系的温度10-20℃反应1.5-2.5h，在此阶段，氧化能力增强，石墨片层间距增加；之后，控制反应体系升温至30-35℃反应3h，片层间距进一步增加，含氧官能团逐步附着到石墨片层内部；之后，控制反应体系再次升温至85-95℃，并向其中加入去离子水进行第四阶段反应25-35min，大量的放热导致片层剥落分离，得到反应产物，备用；
③向步骤②得到的反应产物中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，于33℃水浴条件下进行不断搅拌，直到溶液变为棕黄色为止，然后，再向混配体系中加入稀盐酸，搅拌均匀后，于4000rmp的离心转速条件下进行离心洗涤15-25次，去除金属离子和硫酸根离子，取离心后上清液，加入0.1mol/ml的BaCl2溶液检测SO4 -离子是否去除干净，直至离心后的上清液中检测不到SO4 2-，之后，向离心后的下层沉淀中加入去离子水，于4000rmp的离心转速条件下进行离心水洗15-25次，直至离心水洗后所得上部溶液的用PH试纸检测到溶液PH为5.5-6.5，并用0.1mol/ml的AgNO3溶液检测Cl-离子是否去除干净，使上部溶液中检测不到Cl-，然后，将所得沉淀物置于70-90℃温度条件下进行真空干燥处理20-30h，制得氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤二、配料
按照重量百分比，分别称取30%的铬粉、69.5-69.9%的纯铜粉以及0.1-0.5%步骤一制得的氧化石墨烯纳米片，其中，纯铜粉粒径为2-5μm，铬粉粒径为44μm，制得的氧化石墨烯纳米片的片径为30-100nm，备用；
步骤三、球磨
将步骤二称取的铬粉和纯铜粉置于球磨罐中进行球磨混粉3.5-4.5h，所述球磨时的球料比为5：1，球磨机转速为350r/min，制得混合金属粉，备用；
步骤四、氧化石墨烯的分散
将步骤二称取的氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，进行超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液，备用；
步骤五、GO/CuCr混合粉体的制备
将步骤三制得的混合金属粉加入到步骤四制得的氧化石墨烯悬浮液中，之后，对所得混合物料进行机械搅拌50-70min，然后，转置于Lg-0.2型真空冷冻干燥机中，控制冷冻干燥时的冷冻温度为-20℃，冷阱温度为-40℃，进行冷冻干燥20-30h，之后，制得GO/CuCr混合粉体，备用；
步骤六、GO/CuCr电触头材料的制备
将步骤五制得的GO/CuCr混合粉体转移至石墨模具中，再将石墨模具置于真空度为0.06-1Pa的ZT-120-22Y型多功能烧结炉中进行真空热压烧结，控制烧结炉内的升温速率为8-11 °C/min，升温的同时不断在石墨模具上进行单轴加压，待炉内温度升高至650℃时，控制石墨模具上的单轴压力为30MPa，保压1h后卸压，继续升温至950℃后开始保温，1h后随炉冷却，温度降至室温时，取出试样，即得成品电触头材料。
性能测试
利用透射电子显微镜分析自制氧化石墨烯组织结构。使用流体静力天平利用阿基米德排水法测量并计算烧结态试样的致密度。使用Sigma2008B1数字电导率仪测试烧结态试样的导电率。采用HB-3000B布氏硬度计，按照GB/T231.1-2009的规定进行布氏硬度测试。利用JF04C电接触测试系统对复合材料进行直流载荷条件下的电接触性能测试。利用场发射扫描电镜和透射电子显微镜分析烧结态试样和电接触测试后试样的微观组织。
本发明在铜、铬混合粉体中添加的氧化石墨烯，氧化石墨烯在结构上存在大量的羟基、环氧基和羧基等亲水基团，这些基团使得氧化石墨烯具有良好的润湿性、分散性和表面活性，并且能够优化结合界面从而提高复合材料性能。
本发明的纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，通过在铜铬电触头材料的基础上掺杂少量的自制氧化石墨烯，氧化石墨烯在真空高温烧结过程中失去部分官能团转变为还原氧化石墨烯，另外，部分C原子与Cr结合原位生成Cr3C2,对触头材料起到了强化作用；和Cu30Cr电触头相比,含有0.3wt%GO的电触头材料硬度最高，为165HBW, 提高了46.9%；抗拉强度提高了56.6%。材料的综合性能明显提高且本发明制备方法操作简单、生产效率高、易于工业化生产。
实施例1
制备尺寸为Φ50 mm×15 mm，掺杂0.1%自制氧化石墨烯的0.1GO/Cu30Cr电触头材料。
具体制备方法为：
步骤一、氧化石墨烯纳米片的制备
①按照1g：25ml：0.5g：6g的用量配比，分别称取高纯石墨粉、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，备用；
②依次将步骤①称取的浓硫酸、硝酸钠和石墨加入三口瓶中，在不断搅拌条件下，保持反应体系的温度为3℃进行第一阶段反应30min，在此阶段石墨边缘逐渐被氧化；然后，将步骤①称取的高锰酸钾分为三份，按照每间隔10min添加一份的方式，在连续搅拌条件下，保持反应体系的温度20℃反应2h，在此阶段，氧化能力增强，石墨片层间距增加；之后，控制反应体系升温至35℃反应3h，片层间距进一步增加，含氧官能团逐步附着到石墨片层内部；之后，控制反应体系再次升温至90℃，并向其中加入去离子水进行第四阶段反应30min，大量的放热导致片层剥落分离，得到反应产物，备用；
③向步骤②得到的反应产物中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，于33℃水浴条件下进行不断搅拌，直到溶液变为棕黄色为止，然后，再向混配体系中加入稀盐酸，搅拌均匀后，于4000rmp的离心转速条件下进行离心洗涤20次，去除金属离子和硫酸根离子，取离心后上清液，加入0.1mol/ml的BaCl2溶液检测SO4 -离子是否去除干净，直至离心后的上清液中检测不到SO4 2-，之后，向离心后的下层沉淀中加入去离子水，于4000rmp的离心转速条件下进行离心水洗20次，直至离心水洗后所得上部溶液的用PH试纸检测到溶液PH为6，并用0.1mol/ml的AgNO3溶液检测Cl-离子是否去除干净，使上部溶液中检测不到Cl-，然后，将所得沉淀物置于80℃温度条件下进行真空干燥处理24h，制得氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤二、配料
按照重量百分比，分别称取30%的铬粉、69.9%的纯铜粉以及0.1%步骤一制得的氧化石墨烯纳米片，纯铜粉的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.32g/cm3×69.9%=171.21g，铬粉的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.32g/cm3×30%=73.48g，自制氧化石墨烯的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.32g/cm3×0.1%=0.24g，备用；
步骤三、球磨
将步骤二称取的铬粉和纯铜粉置于球磨罐中进行球磨混粉4h，所述球磨时的球料比为5：1，球磨机转速为350r/min，制得混合金属粉，备用；
步骤四、氧化石墨烯的分散
将步骤二称取的氧化石墨烯纳米片加入150ml去离子水中，进行超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液，备用；
步骤五、0.1GO/CuCr混合粉体的制备
将步骤三制得的混合金属粉加入到步骤四制得的氧化石墨烯悬浮液中，之后，加入350ml去离子水对所得混合物料进行机械搅拌60min，然后，转置于Lg-0.2型真空冷冻干燥机中，控制冷冻干燥时的冷冻温度为-20℃，冷阱温度为-40℃，进行冷冻干燥24h，之后，制得0.1GO/Cu /Cr混合粉体，备用；
步骤六、0.1GO/CuCr电触头材料的制备
将步骤五制得的GO/CuCr混合粉体转移至石墨模具中，再将石墨模具置于真空度为0.06Pa的ZT-120-22Y型多功能烧结炉中进行真空热压烧结，控制烧结炉内的升温速率为10 °C/min，升温的同时不断在石墨模具上进行单轴加压，待炉内温度升高至650℃时，控制石墨模具上的单轴压力为30MPa，保压1h后卸压，继续升温至950℃后开始保温，1h后随炉冷却，温度降至室温时，取出试样，即得成品电触头材料。
步骤七、性能测试
对本实施例制得的成品试样进行性能测试如下：
利用透射电子显微镜观察自制氧化石墨烯组织结构。使用流体静力天平利用阿基米德排水法测量并计算烧结态试样的致密度。使用Sigma2008B1数字电导率仪测试烧结态试样的导电率。采用HB-3000B布氏硬度计，按照GB/T231.1-2009的规定进行布氏硬度测试。利用JF04C电接触测试系统对复合材料进行直流载荷条件下的电接触性能测试。利用场发射扫描电镜和透射电子显微镜分析烧结态试样和电接触测试后试样的微观组织。测试结果如下表1所示。
实施例2
制备尺寸为Φ50 mm×15 mm，掺杂0.3%氧化石墨烯的0.3GO/Cu30Cr电触头材料。
具体制备方法为：
步骤一、氧化石墨烯纳米片的制备
①按照1.5g：30ml：0.8g：7g的用量配比，分别称取高纯石墨粉、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，备用；
②依次将步骤①称取的浓硫酸、硝酸钠和石墨加入三口瓶中，在不断搅拌条件下，保持反应体系的温度为0℃进行第一阶段反应50min，在此阶段石墨边缘逐渐被氧化；然后，将步骤①称取的高锰酸钾分为三份，按照每间隔12min添加一份的方式，在连续搅拌条件下，保持反应体系的温度20℃反应1.5h，在此阶段，氧化能力增强，石墨片层间距增加；之后，控制反应体系升温至30℃反应3h，片层间距进一步增加，含氧官能团逐步附着到石墨片层内部；之后，控制反应体系再次升温至85℃，并向其中加入去离子水进行第四阶段反应35min，大量的放热导致片层剥落分离，得到反应产物，备用；
③向步骤②得到的反应产物中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，于33℃水浴条件下进行不断搅拌，直到溶液变为棕黄色为止，然后，再向混配体系中加入稀盐酸，搅拌均匀后，于4000rmp的离心转速条件下进行离心洗涤15次，去除金属离子和硫酸根离子，取离心后上清液，加入0.1mol/ml的BaCl2溶液检测SO4 -离子是否去除干净，直至离心后的上清液中检测不到SO4 2-，之后，向离心后的下层沉淀中加入去离子水，于4000rmp的离心转速条件下进行离心水洗25次，直至离心水洗后所得上部溶液的用PH试纸检测到溶液PH为6.5，并用0.1mol/ml的AgNO3溶液检测Cl-离子是否去除干净，使上部溶液中检测不到Cl-，然后，将所得沉淀物置于90℃温度条件下进行真空干燥处理20h，制得氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤二、配料
按照重量百分比，分别称取30%的铬粉、69.7%的纯铜粉以及0.3%步骤一制得的氧化石墨烯纳米片，将纯铜粉、铬粉按比例计算各自所需的量，纯铜粉的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.27g/cm3×69.7%=169.69g，铬粉的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.27g/cm3×30%=73.04g，自制氧化石墨烯的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.27g/cm3×0.3%=0.73g，备用；
步骤三、球磨
将步骤二称取的铬粉和纯铜粉置于球磨罐中进行球磨混粉3.5h，所述球磨时的球料比为5：1，球磨机转速为350r/min，制得混合金属粉，备用；
步骤四、氧化石墨烯的分散
将步骤二称取的氧化石墨烯纳米片加入150ml去离子水中，进行超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液，备用；
步骤五、0.3GO/CuCr混合粉体的制备
将步骤三制得的混合金属粉加入到步骤四制得的氧化石墨烯悬浮液中，之后，加入350ml去离子水对所得混合物料进行机械搅拌50min，然后，转置于Lg-0.2型真空冷冻干燥机中，控制冷冻干燥时的冷冻温度为-20℃，冷阱温度为-40℃，进行冷冻干燥20h，之后，制得0.3GO/CuCr混合粉体，备用；
步骤六、0.3GO/CuCr电触头材料的制备
将步骤五制得的GO/CuCr混合粉体转移至石墨模具中，再将石墨模具置于真空度为0.08Pa的ZT-120-22Y型多功能烧结炉中进行真空热压烧结，控制烧结炉内的升温速率为11 °C/min，升温的同时不断在石墨模具上进行单轴加压，待炉内温度升高至650℃时，控制石墨模具上的单轴压力为30MPa，保压1h后卸压，继续升温至950℃后开始保温，1h后随炉冷却，温度降至室温时，取出试样，即得成品电触头材料。
步骤七、性能测试
对本实施例制得的成品试样进行性能测试如下：
利用透射电子显微镜观察自制氧化石墨烯组织结构。使用流体静力天平利用阿基米德排水法测量并计算烧结态试样的致密度。使用Sigma2008B1数字电导率仪测试烧结态试样的导电率。采用HB-3000B布氏硬度计，按照GB/T231.1-2009的规定进行布氏硬度测试。利用JF04C电接触测试系统对复合材料进行直流载荷条件下的电接触性能测试。利用场发射扫描电镜和透射电子显微镜分析烧结态试样和电接触测试后试样的微观组织。测试结果如下表1所示。
实施例3
制备尺寸为Φ50 mm×15 mm，掺杂0.5%自制氧化石墨烯的0.5GO/Cu30Cr电触头材料。
具体制备方法为：
步骤一、氧化石墨烯纳米片的制备
①按照1.2g：27ml：1g：9g的用量配比，分别称取高纯石墨粉、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，备用；
②依次将步骤①称取的浓硫酸、硝酸钠和石墨加入三口瓶中，在不断搅拌条件下，保持反应体系的温度为5℃进行第一阶段反应60min，在此阶段石墨边缘逐渐被氧化；然后，将步骤①称取的高锰酸钾分为三份，按照每间隔8min添加一份的方式，在连续搅拌条件下，保持反应体系的温度10℃反应2.5h，在此阶段，氧化能力增强，石墨片层间距增加；之后，控制反应体系升温至35℃反应3h，片层间距进一步增加，含氧官能团逐步附着到石墨片层内部；之后，控制反应体系再次升温至95℃，并向其中加入去离子水进行第四阶段反应25min，大量的放热导致片层剥落分离，得到反应产物，备用；
③向步骤②得到的反应产物中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，于33℃水浴条件下进行不断搅拌，直到溶液变为棕黄色为止，然后，再向混配体系中加入稀盐酸，搅拌均匀后，于4000rmp的离心转速条件下进行离心洗涤25次，去除金属离子和硫酸根离子，取离心后上清液，加入0.1mol/ml的BaCl2溶液检测SO4 -离子是否去除干净，直至离心后的上清液中检测不到SO4 2-，之后，向离心后的下层沉淀中加入去离子水，于4000rmp的离心转速条件下进行离心水洗15次，直至离心水洗后所得上部溶液的用PH试纸检测到溶液PH为5.5，并用0.1mol/ml的AgNO3溶液检测Cl-离子是否去除干净，使上部溶液中检测不到Cl-，然后，将所得沉淀物置于70℃温度条件下进行真空干燥处理30h，制得氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤二、配料
按照重量百分比，分别称取30%的铬粉、69.5%的纯铜粉以及0.5%步骤一制得的氧化石墨烯纳米片，将纯铜粉、铬粉按比例计算各自所需的量，纯铜粉的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.23g/cm3×69.5%=168.39g，铬粉的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.23g/cm3×30%=72.69g，自制氧化石墨烯的量=试样体积×理论密度×添加的比例=29.44cm3×8.23g/cm3×0.5%=1.21g，备用；
步骤三、球磨
将步骤二称取的铬粉和纯铜粉置于球磨罐中进行球磨混粉4.5h，所述球磨时的球料比为5：1，球磨机转速为350r/min，制得混合金属粉，备用；
步骤四、氧化石墨烯的分散
将步骤二称取的氧化石墨烯纳米片加入150ml去离子水中，进行超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液，备用；
步骤五、0.5GO/CuCr混合粉体的制备
将步骤三制得的混合金属粉加入到步骤四制得的氧化石墨烯悬浮液中，之后，加入350ml去离子水对所得混合物料进行机械搅拌70min，然后，转置于Lg-0.2型真空冷冻干燥机中，控制冷冻干燥时的冷冻温度为-20℃，冷阱温度为-40℃，进行冷冻干燥30h，之后，制得0.5GO/Cu /Cr混合粉体，备用；
步骤六、0.5GO/CuCr电触头材料的制备
将步骤五制得的GO/CuCr混合粉体转移至石墨模具中，再将石墨模具置于真空度为1Pa的ZT-120-22Y型多功能烧结炉中进行真空热压烧结，控制烧结炉内的升温速率为8 °C/min，升温的同时不断在石墨模具上进行单轴加压，待炉内温度升高至650℃时，控制石墨模具上的单轴压力为30MPa，保压1h后卸压，继续升温至950℃后开始保温，1h后随炉冷却，温度降至室温时，取出试样，即得成品电触头材料。
步骤七、性能测试
对本实施例制得的成品试样进行性能测试如下：
利用透射电子显微镜观察自制氧化石墨烯组织结构。使用流体静力天平利用阿基米德排水法测量并计算烧结态试样的致密度。使用Sigma2008B1数字电导率仪测试烧结态试样的导电率。采用HB-3000B布氏硬度计，按照GB/T231.1-2009的规定进行布氏硬度测试。利用JF04C电接触测试系统对复合材料进行直流载荷条件下的电接触性能测试。利用场发射扫描电镜和透射电子显微镜分析烧结态试样和电接触测试后试样的微观组织。测试结果如下表1所示。
表1为纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料在掺杂氧化石墨烯前后的性能对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表可以看出，本发明制备的铜铬电触头材料在硬度、抗拉强度等方面性能优异，致密度较高，且导电率也满足触头材料的使用要求，综合性能优异。

Claims (7)

1.纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、氧化石墨烯纳米片的制备
①按照1-1.5g：25-30ml：0.5-1g：6-9g的用量配比，分别称取高纯石墨粉、浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，备用；
②依次将步骤①称取的浓硫酸、硝酸钠和石墨加入三口瓶中，在不断搅拌条件下，保持反应体系的温度为0-5℃进行第一阶段反应30-60min，然后，将步骤①称取的高锰酸钾分为三份，按照每间隔8-12min添加一份的方式，在连续搅拌条件下，保持反应体系的温度10-20℃反应1.5-2.5h，之后，控制反应体系升温至30-35℃反应3h，之后，控制反应体系再次升温至85-95℃，并向其中加入去离子水进行第四阶段反应25-35min，得到反应产物，备用；
③向步骤②得到的反应产物中缓慢加入质量浓度为30%的双氧水，于33℃水浴条件下进行不断搅拌，直到溶液变为棕黄色，然后，再向混配体系中加入稀盐酸，搅拌均匀后，于4000rmp的离心转速条件下进行离心洗涤15-25次，直至离心后的上清液中检测不到SO4 2-，之后，向离心后的下层沉淀中加入去离子水，于4000rmp的离心转速条件下进行离心水洗15-25次，直至离心水洗后所得上部溶液的PH为5.5-6.5，且上部溶液中检测不到Cl-，然后，将所得沉淀物置于70-90℃温度条件下进行真空干燥处理20-30h，制得氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤二、配料
按照重量百分比，分别称取30%的铬粉、69.5-69.9%的纯铜粉以及0.1-0.5%步骤一制得的氧化石墨烯纳米片，备用；
步骤三、球磨
将步骤二称取的铬粉和纯铜粉置于球磨罐中进行球磨混粉3.5-4.5h，制得混合金属粉，备用；
步骤四、氧化石墨烯的分散
将步骤二称取的氧化石墨烯纳米片加入去离子水中，进行超声分散，制得氧化石墨烯悬浮液，备用；
步骤五、GO/CuCr混合粉体的制备
将步骤三制得的混合金属粉加入到步骤四制得的氧化石墨烯悬浮液中，之后，对所得混合物料进行机械搅拌50-70min，然后，转置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥20-30h，之后，制得GO/CuCr混合粉体，备用；
步骤六、GO/CuCr电触头材料的制备
将步骤五制得的GO/CuCr混合粉体转移至石墨模具中，再将石墨模具置于真空度为0.06-1Pa的烧结炉中进行真空热压烧结，控制烧结炉内的升温速率为8-11 °C/min，升温的同时不断在石墨模具上进行单轴加压，待炉内温度升高至650℃时，控制石墨模具上的单轴压力为30MPa，保压1h后卸压，继续升温至950℃后开始保温，1h后随炉冷却，温度降至室温时，取出试样，即得成品电触头材料。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，其特征在于：在步骤③中，采用0.1mol/ml的BaCl2溶液进行上清液中SO4 2-的检测。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，其特征在于：在步骤③中，采用0.1mol/ml的AgNO3溶液进行上部溶液中Cl-的检测。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述纯铜粉的粒径为2-5μm，铬粉的粒径为44μm。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述球磨时的球料比为5：1，球磨机转速为350r/min。
6.根据权利要求1所述的纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所采用的真空冷冻干燥机为Lg-0.2型真空冷冻干燥机，冷冻干燥时的冷冻温度为-20℃，冷阱温度为-40℃。
7.根据权利要求1所述的纳米氧化石墨烯原位强化型铜铬电触头材料的制备方法，其特征在于：在步骤六中，所采用的烧结炉为ZT-120-22Y型多功能烧结炉。
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