CN118022849A - 一种空心球结构金属氧化物scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：将无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中，获得混合溶液；将混合溶液置于密闭条件下140~180℃反应6~24h，取反应后的固体经清洗干燥后获得样品；将样品在550℃煅烧5h，获得球形结构催化剂；无水葡萄糖与金属氧化物的摩尔比为30：1，金属氧化物前驱体包括Cr2O3前驱体、ZrO2前驱体以及ZrO2前躯体，Cr2O3、ZrO2以及ZrO2的摩尔比为8：2：1。本发明制备的空心球结构Cr基金属氧化物催化剂具有较高的催化响应速度，能够实现高效脱硝，并且具有优异的耐硫性能，在较高浓度的SO2条件下仍能保持较高的NO去除率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
NOx过量排放不仅会直接危害人体健康，还会造成臭氧消耗、酸雨、雾霾、光化学烟雾以及温室气体排放等环境问题。氮氧化物NOx来源于移动源（如柴油船舶和机动车）尾气和固定源（如发电厂、工业炉和化工厂）废气，其存在形式有NO，NO2，N2O以及其衍生物，其中大约95%的NOx以NO的形式存在。这些为了应对日益严格的氮氧化物排放标准，NOx后燃烧减排的常用手段主要有选择性催化还原法（SCR）与选择性非催化还原法（SNCR）。迄今为止，选择性催化还原法是目前国际公认最为有效的NOx脱除工艺，该技术相对更为高效，稳定，适用范围广，并且能够降低高达90%以上的NOx排放。
催化剂是选择性催化还原工艺的关键核心，可高效、选择性地去除废气中的氮氧化物。SCR催化剂大致可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及过渡金属离子交换沸石催化剂。其中，金属氧化物催化剂因其出色的催化活性、较高的材料稳定性和可控性以及相对较低的价格而被广泛应用于SCR工艺中。V2O5-WO3/TiO2催化剂在商业上得到了广泛应用，但这种催化剂在实际应用时仍存在一些固有缺点，如工作温度窗口和高温区狭窄、N2选择性低以及高温NH3过氧化等实际问题。因此，研究者们也在积极探索其他种类新型SCR催化剂以适用于在不同条件下去除NOx。
过渡金属元素Cr具有较强的氧化还原能力，其原因是其具有多变价态使得氧化还原性能较强。除此之外，Cr基催化剂拥有较强的抗硫性能，SO2可促使Cr基催化剂SCR反应过程中的表面吸附氧含量增加，利于反应进行。关于Cr基金属催化剂的研究仍然处于起步阶段，是一种有应用潜力的活性组分，因此对该系列催化剂进行研究。绿铬矿Cr2O3的SCR催化活性较差，因此通过酸性金属氧化物ZrO2掺杂使得表面酸性位点浓度增加，促使高温活性提升，CeOx的掺杂可显著提升催化剂整体的氧化还原性，促进低温下的催化活性提升。
制备核壳结构是解决催化剂低温中毒问题的有效措施，可大幅度提升催化剂整体的催化活性以及抗性。具有壳层结构的催化剂特点在于其独特的空心结构，进一步增大含NOx废气与催化剂表面的接触面积，促进表面活性物质的吸附于传质，利用该特点有助于实现SCR催化性能的进一步提升。
通过检索，发现如下几篇相关领域的专利公开文献：
具有纳米多壁球状尖晶石结构的脱硝催化剂的制备方法（CN103752323A）公开了一种纳米多壁球结构的金属氧化物催化剂制备方法。该制备方法需要使用水热合成法制备碳球模板，该过程操作复杂，成本较高，且产率较低。后续使用金属氧化物吸附负载时操作时间较长、可控性较低，不适宜大规模商业应用。
一种宽温度窗口脱硝催化剂的制备方法及其应用（CN108554398A）公开了一种CeO2-ZrO2-TiO2复合氧化物催化剂，该方法需先使用滴定法调节前驱体溶液的pH值，而后再次进行水热合成处理，该方法相对复杂且可控性较低。
用于去除船舶尾气氮氧化物的低温抗硫SCR催化剂的制备及应用（CN108554400A）公开了一种用于去除船舶尾气氮氧化物的低温抗硫SCR催化剂的制备方法，该方法采用共沉淀法制备Cr基催化剂，该催化剂的催化传质速度相对较低，较难适用于复杂烟气条件下的脱硝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中SCR催化剂低温活性差、耐硫性差以及催化响应速度慢等问题。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中，获得混合溶液；
步骤2、将混合溶液置于密闭条件下140~180 ℃反应6~24 h，取反应后的固体经清洗干燥后获得样品；
步骤3、将样品在400~600 ℃煅烧4~6h，获得球形结构催化剂；
其中，无水葡萄糖与金属氧化物的摩尔比为（20~40）：1，金属氧化物前驱体包括Cr2O3前驱体、ZrO2前驱体以及ZrO2前躯体，且金属氧化物前驱体中Cr元素、Zr元素以及Ce元素的摩尔比为8：2：1。
进一步地，在步骤2中，混合溶液在密闭条件下180 ℃水热反应12 h。
进一步地，在步骤3中，煅烧包括先以3 ℃/min速率升温至125 ℃，之后再以1 ℃/min速率升温至550 ℃，维持5h。
进一步地，在步骤1中，通过搅拌的方式使得无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中。
进一步地，在步骤2中，通过将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中以使得混合溶液处于密闭条件下。
进一步地，在步骤2中，清洗包括用去离子水和乙醇交替清洗。
本发明还提供了一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂，由上述的制备方法制得。
上述空心球结构金属氧化物SCR催化剂能够用于移动源尾气以及固定源烟气的NOx处理。
本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
（1）本发明合成的空心球结构Cr基金属氧化物催化剂，由于空心球型的特殊结构，使得催化剂具有较大的比表面积。该结构不仅增加了NO与NH3在催化剂表面的接触面积，增强反应物分子在金属氧化物表面的吸附性能；还有效的增强了分子在金属氧化物表面的传质能力，从而加快反应进程。且球体单层结构更有利于反应物更容易金属催化剂内部，并使得反应物扩散路径较短，增加了催化活性表面的利用效率，因此具有更高的催化响应速度，更适用于需要迅速催化反应的场景。
（2）本发明的催化剂中，CrOx是主要反应活性位点，ZrOx的掺杂可以显著提高催化剂的表面酸度，而CeOx的加入则可促进催化剂低温氧化还原性并进一步增加酸性位的数量。三者的协同作用可有效调控催化剂在NH3-SCR过程中酸性位与氧化还原位之间的平衡问题，从而实现高效脱硝。此外，空心球型结构可以提供更多的负载位点，有助于稳定和分散金属催化剂。
（3）本发明的单层空心结构本身的结构特性使得球体内部的反应活性位点更难以被硫酸盐堵塞，空心球外层的活性位点会充当牺牲位点，保证内部活性位点发挥作用，并且由于Cr基金属氧化物本身具有良好的耐硫能力，在较高浓度的SO2条件下仍能保持较高的NO去除率。
（4）本发明合成的空心球结构Cr基金属氧化物催化剂采用自模板一步水热法为制备方法，制备过程简便易操作、原料简单、成本低廉，且具有较好的抗硫性能，优异的低温活性，具有较高可扩展性，适合商业推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例1产品的SEM图像；
图2为本发明实施例1产品的EDS图像；
图3为本发明实施例1~4和对比例1，2产品的NO转化率对比图；
图4为本发明实施例1~4和对比例1，2产品的N2选择性对比图；
图5为本发明实施例1产品通入不同浓度SO2时NO转化率测试图；
图6为本发明实施例1产品通入不同浓度SO2时N2选择性测试图；
图7为本发明实施例1产品通入200 ppm SO2+5% H2O时NO转化率测试图；
图8为本发明实施例1产品的抗SO2+H2O性能测试图；
图9为本发明实施例1产品的TOF结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面首先结合附图对本申请所涉及的概念进行说明。在此需要指出的是，以下对各个概念的说明，仅为了使本申请的内容更加容易理解，并不表示对本申请保护范围的限定；同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
本发明提供一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中，获得混合溶液；
步骤2、将混合溶液置于密闭条件下140~180 ℃反应6~24 h，取反应后的固体经清洗干燥后获得样品；
步骤3、将样品在400~600 ℃煅烧4~6h，获得球形结构催化剂；
其中，无水葡萄糖与金属氧化物的摩尔比为（20~40）：1，金属氧化物前驱体包括Cr2O3前驱体、ZrO2前驱体以及ZrO2前躯体，且金属氧化物前驱体中Cr元素、Zr元素以及Ce元素的摩尔比为8：2：1。
基于上述制备方法的现有步骤，本发明的特征之一在于，采用自模板一步水热法制备出空心球结构Cr基金属氧化物催化剂。
具体来说，在水热反应过程中，葡萄糖分子进行脱水聚合，形成糖类聚合物，并将金属离子包裹进内部；由于糖类聚合体的亲水性，因此金属离子呈现均匀分布的状态。其次聚合物发生脱水碳化，形成具有疏水性的芳香烃类聚合物；该聚合物继续从内部向外脱水，最终得到碳球。由于碳球表面具有大量醛基、羧基以及羟基等功能基团，因此这一过程中也可以吸附大量金属离子。
经过以上过程从而得到金属-碳球混合体。最后在高温下焙烧以烧去球体中的碳质，从而形成了金属氧化物空心球体；结合调控水热合成的反应温度可以影响晶种的形成和生长，并且影响球体的分散程度以及完整性。优选地，混合溶液在密闭条件下180 ℃水热反应12 h。
焙烧过程中，需要经历以下过程：（1）首先金属盐在高温下分解氧化形成金属氧化物；（2）碳球高温下分解氧化成CO2；当升温速率过快，可能会导致在（1）过程还未完成时（2）过程已结束，使得金属盐无法烧结氧化为金属氧化物，因此导致球体结构坍塌，无法形成球形结构。优选地，煅烧包括先以3 ℃/min速率升温至125 ℃，之后再以1 ℃/min速率升温至550 ℃，维持5h。
在此基础上，由于空心球型的特殊结构，一方面使得催化剂具有较大的比表面积。该结构不仅增加了NO与NH3在催化剂表面的接触面积，增强反应物分子在金属氧化物表面的吸附性能；还有效的增强了分子在金属氧化物表面的传质能力，从而加快反应进程。且球体单层结构更有利于反应物更容易进入金属催化剂内部，并使得反应物扩散路径较短，增加了催化活性表面的利用效率，因此具有更高的催化响应速度，更适用于需要迅速催化反应的场景。
另一方面，本发明合成的空心球结构Cr基金属氧化物催化剂具有优异的耐硫性能，在较高浓度的SO2条件下仍能保持较高的NO去除率。硫中毒主要原因为催化剂表面附着的硫酸盐物种覆盖活性位点从而导致催化活性降低，而单层空心结构本身的结构特性使得球体内部的反应活性位点更难以被硫酸盐堵塞，并且由于Cr基金属氧化物本身具有良好的耐硫能力，使得空心球结构Cr基金属氧化物的耐硫性能进一步提升。
本发明的特征之二在于，本发明中的金属氧化物包括CrOx、ZrOx、CeOx，CrOx是主要反应活性位点，ZrOx的掺杂可以显著提高催化剂的表面酸度，而CeOx的加入则可促进催化剂低温氧化还原性并进一步增加酸性位的数量，三者的协同作用可有效调控催化剂在NH3-SCR过程中酸性位与氧化还原位之间的平衡问题，从而实现高效脱硝。
本发明的特征之三在于，控制葡萄糖和金属氧化物的添加比例以获得形貌完整、金属元素分散度高的空心球结构。具体地，葡萄糖分子与金属原子的摩尔比会影响产物中空心球结构的完整度与分散度。当原料中金属比例过高时，金属前驱体盐更倾向于互相团聚并结块，球形会出现粘连、尺寸不一的现象。当金属比例过低时，可能会使得金属在葡萄糖形成的碳球上分布过于分散，导致焙烧后球形结构破损或坍塌。优选地，30：1比例可以获得形貌更完整的空心球体。
综上，空心球型结构可以提供更多的负载位点，有助于稳定和分散金属催化剂，这种负载效应有助于避免金属颗粒的聚集，提高催化剂的稳定性和可持续性。通过在空心球型结构中合理安排金属的分布，设计催化剂的金属配比可以促进金属之间的协同作用，提高整个催化体系的效能。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种自模板一步水热法合成空心球结构CrZrCeOx催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6.93 g无水葡萄糖、0.376 g九水合硝酸铬、0.103 g五水合硝酸锆以及0.052 g六水合硝酸铈溶解在210 ml去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h。
（2）将步骤（1）中水热反应后的全部棕色固体产物抽滤，使用去离子水合无水乙醇交替洗涤，直至滤液无色澄清。
（3）将步骤（2）中抽滤得到的棕色固体放入烘箱中，80 ℃干燥12 h。
（4）将步骤（3）中干燥后的棕色样品放入马弗炉中煅烧，首先以3 ℃/min速率升温至125 ℃，之后以1 ℃/min速率升温至550 ℃，维持5h，得到绿色粉末，为空心球结构CrZrCeOx催化剂。
实施例2
一种自模板一步水热法合成空心球结构CrZrCeOx催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6.93 g无水葡萄糖、0.376 g九水合硝酸铬、0.103 g五水合硝酸锆以及0.052 g六水合硝酸铈溶解在210 ml去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃下水热反应24 h。
后续步骤同实施例1的（2）至（4）。
实施例3
一种自模板一步水热法合成空心球结构CrZrCeOx催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6.93 g无水葡萄糖、0.376 g九水合硝酸铬、0.103 g五水合硝酸锆以及0.052 g六水合硝酸铈溶解在210 ml去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃下水热反应6 h。
后续步骤同实施例1的（2）至（4）。
实施例4
一种自模板一步水热法合成空心球结构CrZrCeOx催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将6.93 g无水葡萄糖、0.376 g九水合硝酸铬、0.103 g五水合硝酸锆以及0.052 g六水合硝酸铈溶解在210 ml去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140 ℃下水热反应12 h。
后续步骤同实施例1的（2）至（4）。
对比例1
一种自模板一步水热法合成空心球结构Cr2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6.93 g无水葡萄糖、0.514g九水合硝酸铬溶解在210 ml去离子水中，在室温下剧烈搅拌30 min，然后转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h。
剩余步骤同实施例1的（2）至（4）。
对比例2
一种自模板一步水热法合成空心球结构Cr2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将6.93 g无水葡萄糖、4.818 g九水合硝酸铬、1.202 g五水合硝酸锆以及0.608 g六水合硝酸铈溶解在210 ml去离子水中（葡萄糖与金属离子摩尔比为2.5：1），在室温下剧烈搅拌30 min，然后转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h。
剩余步骤同实施例1的（2）至（4）。
检测例1：催化剂的BET测试
采用Kubo X1000型号的BET比表面积分析仪对实施例1的产品进行测试，测试数据如表1所示。催化剂相较于普通金属氧化物具有更大的BET比表面积，有助于反应物分子的吸附与传质。
表1 实施例1催化剂BET表征结果
检测例2：催化剂的SEM、EDS测试
采用蔡司GeminiSEM360型号的扫描电镜对实施例1的产品进行形貌表征，结果如图1、2所示。催化剂呈现空心球形结构，且Cr、Zr、Ce三元素分布均匀。
检测例3：催化剂的NH3-SCR性能测试
以实施例1-4和对比例1，2为例进行NH3-SCR性能测试实验：
将实施例1-4与对比例1，2中方法制备的催化剂在固定床反应器上进行脱硝活性测试，采用的测试条件为：反应混合器分别为NO（500 ppm）、NH3（500 ppm）、O2（10%），N2作为平衡气，反应空速为25000 h-1。测试温度区间为130-330 ℃，每50 ℃停留时间60 min。
NO去除率的计算公式如下：
（公式1）
N2选择性的计算公式如下：
（公式2）
实施例1-4的催化剂NH3-SCR性能测试结果如图2所示，实施例1方案所制备的空心球结构CrZrCeOx催化剂在180 ℃-330 ℃的温度窗口下，NO的转化效率均大于80%，具有良好的催化活性。
检测例4：催化剂的转换频率（TOF）计算
以实施例1为例进行NH3-SCR反应在的TOF计算，计算公式如下：
（公式3）
（公式4）
（公式5）
其中，x为催化剂的NO转化率；F NO为NO的体积流量；W为催化剂的质量；p为活性物质的负载量；M表示活性物质的相对原子质量。
经过计算得出实施例1的TOF值如表2、图9所示，该结果说明实施例1产品具有较高的瞬时催化速率，因此可以在相对较短的时间内生成更多的产物。空心结构提供了更为便捷的通道，使得反应物能够更容易地进入催化剂的内部进行催化反应。该特点有助于降低传质阻力，使得反应在催化剂表面更为高效地进行。因此该催化剂能够需要迅速催化的场景，例如移动源（船舶、货车、其他工具车等）柴油机尾气NOx处理、小型移动源（汽车）尾气以及固定源（燃煤电厂、石化、冶金等）烟气NOx处理。
表2催化剂230℃下TOF计算结果
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中，获得混合溶液；
步骤2、将混合溶液置于密闭条件下140~180 ℃反应6~24 h，取反应后的固体经清洗干燥后获得样品；
步骤3、将样品在400~600 ℃煅烧4~6h，获得球形结构催化剂；
其中，无水葡萄糖与金属氧化物的摩尔比为(20~40)：1，金属氧化物前驱体包括Cr2O3前驱体、ZrO2前驱体以及ZrO2前躯体，且金属氧化物前驱体中Cr元素、Zr元素以及Ce元素的摩尔比为8：2：1。
2.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于，在步骤2中，混合溶液在密闭条件下180 ℃水热反应12 h。
3.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于，在步骤3中，煅烧包括先以3 ℃/min速率升温至125 ℃，之后再以1 ℃/min速率升温至550℃，维持5h。
4.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于，在步骤1中，通过搅拌的方式使得无水葡萄糖和金属氧化物前驱体溶解在去离子水中。
5.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于，在步骤2中，通过将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中以使得混合溶液处于密闭条件下。
6.根据权利要求1所述的空心球结构金属氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于，在步骤2中，清洗包括用去离子水和乙醇交替清洗。
7.一种空心球结构金属氧化物SCR催化剂，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。
8.一种如权利要求7所述的空心球结构金属氧化物SCR催化剂的应用，其特征在于，用于移动源尾气以及固定源烟气的NOx处理。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011082332A1 (de) * | 2010-09-15 | 2012-03-15 | Basf Se | Heterogenkatalysator |
| CN102716737A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-10-10 | 南京理工大学 | 以铈锆固溶体为载体的催化剂制备及其在NOx脱除上的应用 |
| CN104549221A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-04-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种较宽使用温度的低温scr催化剂的制备方法 |
| CN104857950A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-08-26 | 西安交通大学 | 一种具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂 |
| CN108554400A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-09-21 | 天津大学 | 用于去除船舶尾气氮氧化物的低温抗硫scr催化剂的制备及应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011082332A1 (de) * | 2010-09-15 | 2012-03-15 | Basf Se | Heterogenkatalysator |
| CN102716737A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-10-10 | 南京理工大学 | 以铈锆固溶体为载体的催化剂制备及其在NOx脱除上的应用 |
| CN104549221A (zh) * | 2015-01-27 | 2015-04-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种较宽使用温度的低温scr催化剂的制备方法 |
| CN104857950A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-08-26 | 西安交通大学 | 一种具有中空多壳微球结构的锰铈复合氧化物低温脱硝催化剂 |
| CN108554400A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-09-21 | 天津大学 | 用于去除船舶尾气氮氧化物的低温抗硫scr催化剂的制备及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李垚等: "《新型功能材料制备原理与工艺》", 31 August 2017, 哈尔滨工业大学出版社, pages: 223 - 224 * |
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