CN1180146C - 聚吲哚及其纤维 - Google Patents

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Abstract

一种残留BB-聚吲哚单体含量为0.001-0.004%重量的聚吲哚，它是通过式(I)的AA-聚吲哚单体和式(II)的BB-聚吲哚单体的脱水缩聚反应得到的，式I中Ar是四价苯基，X是O、S或NH，式II中Z是二价芳族有机残基，W是羧基、羧酸酯基或碳酰卤基团，这种基团对AA-PBZ单体中的-XH是反应性的。因为聚吲哚中残留BB-PBZ单体含量为0.001-0.004%重量，所以可在制备过程中高速稳定地制备具有小单丝旦数的聚吲哚纤维，而不会受到断线的损害。

Description

聚吲哚及其纤维
技术领域
本发明涉及可以被制成具有高强度和高耐热性的纤维或膜的聚吲哚，本发明还涉及由此得到的纤维。
背景技术
以聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑为代表的聚吲哚可以被制成具有高强度(例如，高拉伸强度)、高弹性模量(例如，高拉伸模量)和高耐热性的纤维或膜。为了达到聚吲哚的高强度和高弹性模量，优选进行聚吲哚的制备反应以提供不小于100的数均聚合度，并且用具有能产生液体结晶度的高聚合物含量的纺丝液制备纤维或膜。为了这个目的，如WO84/01160中所述，必须在通过使用五氧化二磷制备的高浓度的聚磷酸中制备聚吲哚。从该方法中产生的聚合物纺丝液含有在高浓度状态下具有刚性分子链的聚合物。因此，该纺丝液的粘度变得极高，将它加工成纤维变得很难。如果利用该不同一般的物理性质，纺丝速率可被设定得很高，并且可使纤维的单丝旦数很小，可是，断线频繁发生，并且生产率变得非常低。
为解决低生产率的问题，己经进行了有关设备的改进。例如，JP-A-7-157918中提出使用具有用于生产纤维而修改了形状的喷嘴，从而通过在高速状态下生产具有小单丝旦数的纤维来提高生产率。但是，在设备方面提出的改进不足以达到一个所需的效果程度，这就使人想到要改进聚吲哚本身。
因此，本发明的目的是提供聚吲哚，该聚吲哚适用于高速状态下不断线的、具有小单丝旦数的纤维的稳定制备，并提供一种由此生产的纤维。
根据本发明，提供了能够实现上述目的的聚吲哚，它含有不超过0.010％重量的未反应的BB-PBZ单体。
发明内容
本发明提供通过下式(I)的AA-PBZ单体和下式(II)的BB-PBZ单体的脱水缩聚反应得到的聚吲哚，该聚吲哚残留BB-PBZ单体含量不超过0.010％重量。
AA-PBZ单体
其中Ar是四价的芳族有机残基，X是O、S或NH；
BB-PBZ单体
                       W-Z-W     (II)
其中Z是任选被取代的二价芳族有机残基，W是羧基或从羧基衍生的基团，其对AA-PBZ单体中的-XH是活性的。
具体实施方式
优选的实施方案如下：
上述聚吲哚，其中AA-PBZ单体是4，6-二氨基间苯二酚。
上述聚吲哚，其中BB-PBZ单体是对苯二酸。
上述聚吲哚，其是聚对亚苯基苯并双噁唑。
上述聚吲哚，其具有不超过0.005％重量的残留BB-PBZ单体含量。
上述聚吲哚，其具有不小于30的数均聚合度。
上述聚吲哚，其具有不小于200的数均聚合度。
本发明还提供一种纤维，该纤维是由上述聚吲哚成形得到的。
在优选实施方案中，该纤维具有不小于35g/d的拉伸强度。
下面详细说明本发明。本发明的聚吲哚是通过上述式(I)中的AA-PBZ单体和上述式(II)中的BB-PBZ单体的脱水缩聚反应得到的一种聚合物。
本发明中使用的AA-PBZ单体是由上述式(I)表示的，其中Ar是四价的芳族有机残基，X是O、S或NH。四价的芳族有机残基的实例包括苯四基、联苯四基等，特别优选苯四基。
上述式(I)中的AA-PBZ单体的实例包括4，6-二氨基间苯二酚，2，4-二氨基-1，5-苯二硫酚，2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚，1，2，4，5-四氨基苯，3，3，4′，4′-联苯基四胺等。还可以使用这些单体的无机酸盐(例如，氢氯化物、氢溴化物、磷酸盐等)。
本发明中使用的BB-PBZ单体是由上述式(II)表示的，其中Z是任选取代的二价芳族有机残基。二价芳族有机残基的实例包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。芳族有机残基的取代基可以是羟基、含1到4个碳原子的烷基、含1到4个碳原子的烷氧基、卤原子、磺酸基等，这些取代基可以单独使用或结合使用。
W是羧基或者是从羧基衍生的基团，并且其能与上述式(I)AA-PBZ单体中的-XH反应。W的实例包括羧基、羧酸酯基和碳酰卤基团。
上述式(II)中BB-PBZ单体的实例包括二羧酸，例如对苯二酸、间苯二酸、4，4’-联苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸等；二碳酰二卤化物，例如对苯二酰二氯、间苯二酰二氯、4，4’-联苯基二碳酰二氯化物、2，6-萘二碳酰二氯化物等；二羧酸酯，例如对苯二酸二甲酯、间苯二酸二甲酯、4，4’-联苯基二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯等；等等。
因此，本发明的聚吲哚可以是聚对亚苯基苯并双噻唑、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚对亚苯基苯并双咪唑等，或者可以是具有下式(1)-(3)重复单元的聚合物。该重复单元可以是只有一种或是两种或是更多种。
Figure C0013727700051
其中X和Z如上述定义。
Z的实例包括下式(4)-(7)的基团。
其中R1和R2可以是相同的或者是不同的，并且各自是氢原子、羟基、含1到4个碳原子的烷基、含1到4个碳原子的烷氧基、卤原子、磺酸基等。
在本发明中，聚吲哚可以是无规、有序或嵌段共聚物。此外，不超过50％重量的聚吲哚可以与聚芳酰胺或聚酰亚胺发生共聚。
为了在生产率上达到所需的改进，优选用在本发明中的聚吲哚是聚对亚苯基苯并双噻唑、聚对亚苯基苯并双噁唑或聚对亚苯基苯并双咪唑。
本发明中，聚吲哚具有优选不小于30的数均聚合度，更优选不小于100，特别优选不小于200的数均聚合度。当数均聚合度小于30时，就不可以得到具有高强度和高弹性模量的纤维或膜。可通过将聚合物溶解到甲磺酸中，并将产生的溶液应用到使用填充了强阴离子交换树脂的柱的凝胶渗透色谱中来测定数均聚合度。
根据本发明，25℃时甲磺酸中测定的聚吲哚的特性粘度优选不小于10dl/g，更优选不小于15dl/g，特别优选不小于20dl/g。当特性粘度小于10dl/g时，就不可以得到具有高强度和高弹性模量的纤维或膜。
当聚吲哚是聚苯并双噁唑时，它可以通过例如使4，6-二氨基间苯二酚与芳族二羧酸或其衍生物反应来制备。当它是聚苯并双噻唑时，它可以通过例如使2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚与芳族二羧酸或其衍生物反应来制备。当它是聚苯并双咪唑时，它可以通过例如使1，2，4，5-四氨基苯与芳族二羧酸或其衍生物反应来制备。
该反应是在聚磷酸或另外含有五氧化二磷的聚磷酸中进行的。一般地，根据磷酸的转化率，用于该反应的聚磷酸的浓度是110-130％重量。聚合物纺丝液中聚磷酸的最终浓度(根据磷酸的转化率)优选是105-120％重量，更优选112-118％重量，特别优选115-117％重量。
聚合物纺丝液需要表现出液体结晶性能，以赋予成形的纤维所需的物理性能。为了这个目的，聚合物含量优选约不小于7％重量，更优选不小于10％重量，最优选不小于14％重量。由于关于聚合物的溶解度和纺丝液的粘度的实用性，最大聚合物含量应受到限制。因此，很少使用具有聚合物含量不小于30％重量的纺丝液，但是大都使用聚合物含量通常不超过20％重量的纺丝液。
聚合物的聚合反应温度从50-70℃左右逐渐升高，并且聚合物最后在不低于200℃的温度下反应。一旦达到目标聚合度，就使温度降到不超过180℃以防止反应进一步进行。不低于230℃的反应温度是不优选的，因为它能降解聚合物并腐蚀反应设备。反应时间根据温度而变化，但在70-130℃时大约是2-5小时，150-180℃时大约是2-8小时，180-210℃时大约是1小时。
所需的聚合度可通过如下方法获得：AA-PBZ单体和BB-PBZ单体中的一种在摩尔比比另一种高的情况下进料，而且必要的话，可在较后的阶段加入不足量的另一种单体，由此调整摩尔比；使用一种链终止剂，例如邻-氨基苯酚、苯甲酸等；在达到所需的聚合度后降低温度，由此使反应基本停止，同时利用螺杆等的旋转扭矩，监测该聚合物纺丝液的粘度以及由粘度导出的聚合度；或通过其它方法。这些方法可结合使用。
在本发明的上下文内，所谓残留BB-PBZ单体含量指的是相对于聚吲哚和未反应BB-PBZ单体的总重量的比率。
除了上述达到所需聚合度的方法以外，具有不超过0.010％重量的残留BB-PBZ单体含量的聚吲哚可通过下述方法得到。就聚苯并双噁唑而论，例如，使用超过芳族二羧酸或其衍生物0.1-1.0mol％的4，6-二氨基间苯二酚。就聚苯并双噻唑而论，例如，使用超过芳族二羧酸或其衍生物0.1-1.0mol％的2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚。就聚苯并双咪唑而论，例如，使用超过芳族二羧酸或其衍生物0.1-1.0mol％的1，2，4，5-四氨基苯。它们在不低于200℃的温度下反应不少于5分钟，并且在聚合反应后，未反应的BB-PBZ单体通过降低压力除去。当BB-PBZ单体是可升华的单体时，它可以保持在不低于180℃下几分钟到几十分钟，以便活性表面在如双螺杆捏合机所提供的高剪切区内更新，由此除去未反应的BB-PBZ单体。
所需的聚吲哚还可以通过下述方法得到。即，将聚合反应分成两个步骤，其中，在第一步骤中，使用超过BB-PBZ单体2.0-5.0mol％的AA-PBZ单体来产生具有低聚合度的聚吲哚低聚物。在第二步骤中，该低聚物和BB-PBZ单体的浆液，被连续地加入单螺杆或多螺杆挤出机中，其中具有不超过3μm的中值直径的BB-PBZ单体已经完全分散在聚磷酸中。使该混合物在190-230℃时保持在挤出机中5-30分钟以使反应发生，从而得到含有比例不超过0.010％重量的未反应的BB-PBZ单体的聚吲哚聚合物纺丝液。BB-PBZ单体的浆液是在真空下使BB-PBZ单体在浓度不小于115％(根据磷酸的转化率)的聚磷酸中搅拌和分散不少于24小时而得到的。这种浆液优选具有3-15％重量的固体浓度和50-500泊(60℃时)的浆液粘度。与该范围的任何偏差都会导致与挤出机中的上述低聚物的不充分混合或BB-PBZ单体的较大残留量。
这样得到的本发明的聚吲哚的特征在于，残留BB-PBZ单体含量不超过0.010％重量，优选不超过0.005％重量，更优选为0.001-0.004％重量，特别优选不超过0.001％重量。当残留量超过0.010％重量时，在高速制备具有小单丝旦数的纤维过程中就发生断线。
相反，残留的AA-PBZ单体几乎不产生影响。甚至当它保持在约0.5％重量时，只要残留BB-PBZ单体含量不超过0.010％重量，就可以在高速状态下制备具有小单丝旦数的纤维，而不会受到断线的损害。
有许多关于用聚吲哚制成纤维的专利。可以用通过使用4，6-二氨基间苯二酚得到的聚吲哚聚合物或共聚物，通过传统已知的方法，例如美国专利5296185和美国专利5294390中所述的方法来制备纤维。
下面详细说明制备聚对亚苯基苯并双噁唑的本发明一个实施方案的方法。
4，6-二氨基间苯二酚二氢氯化物、特别优选微粉化的具有不超过3μm的中值直径的对苯二酸、聚磷酸(116％重量)和五氧化二磷被加入到装有带状叶轮的反应罐中。调整每种原料的用量使聚合物含量为14％重量和反应后聚磷酸浓度为116％重量(根据磷酸的转化率)，并以超过微粉化的对苯二酸0.1-0.5mol％的量加入4，6-二氨基间苯二酚二氢氯化物。
在加入上述各种原料以后，在搅拌的同时使混合物温度从约70℃逐渐地上升，并且该混合物在约160℃反应5-8小时。为促进反应进行，该混合物被加入到例如通过双螺杆捏合机产生强剪切力的反应容器中。将温度升高到210℃以进行反应，并且通过观察搅拌所必需的螺杆旋转扭矩来监测聚合物纺丝液的粘度。聚合度可以从聚合物纺丝液的粘度得知。当达到所需的聚合度时，立即将温度降低到170-180℃。将温度保持在170-180℃，将系统压力降低到不超过10mmHg。将残留的未反应对苯二酸从反应系统中除去以形成聚对亚苯基苯并双噁唑的聚合物纺丝液。
另一方面，以超过特别优选的具有不超过3μm中值直径的微粉化对苯二酸2.0-5.0mol％的量的4，6-二氨基间苯二酚二氢氯化物，和该微粉化的对苯二酸，以与上述方法相同的方式，与聚磷酸(116％重量)和五氧化二磷一起加入到装有带状叶轮的反应罐中。在加入上述各种原料后，在搅拌下使混合物温度从约70℃逐渐上升，并且该混合物在约160℃下反应5-10小时以形成聚对亚苯基苯并双噁唑的低聚物。该低聚物和粘度为160泊(60℃时)、固体浓度为10％重量的对苯二酸的浆液，被连续地加入双螺杆挤出机中，其中超微粉化的具有约2.0μm中值直径的对苯二酸已经分散在聚磷酸(约116％重量)中，并在真空下搅拌不少于24小时。双螺杆挤出机被加热到190-220℃以完成该反应，由此得到聚对亚苯基苯并双噁唑的聚合物纺丝液。
聚对亚苯基苯并双噁唑中残留的对苯二酸含量不超过0.010％重量。
将得到的聚合物纺丝液加料到纺丝部分，并通常在不低于100℃的温度下，将该纺丝液从孔径为0.1-0.3mm的纺丝头纺丝/出料到非凝固的气体，例如氮气中。将得到的纺丝液长丝(提取聚磷酸之前的长丝)以不小于200m/min的恒速用应力分离设备(例如导丝辊)卷绕，并在非凝固的气体中拉伸。
在纺丝后经冷却固化的纺丝液长丝被引入到使用水或醇溶液的凝固浴中。将通过凝固浴的长丝经导丝辊传送，并最后在萃取浴中用水、甲醇等清洗，直到该长丝中磷酸的含量减少到不超过1.0％重量，优选不超过0.5％重量。随后，该长丝被氢氧化钠水溶液等中和，并用水清洗。
在这些步骤之后，将该长丝在干燥器中用高温空气等干燥。如此得到的纤维，优选具有不小于35g/d、更优选不小于40g/d的足够的拉伸强度，并优选具有不小于1000g/d、更优选不小于1100g/d的足够高的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率优选不超过1次/100000m，更优选不超过1次/200000m。
在此使用的纤维包括复丝、短纤维和单丝。
通过参照对比例和实施例详细说明本发明。本发明不被这些实施例以任何方式限制。在实施例中，聚吲哚聚合物的特性粘度在25℃下使用甲磺酸作为溶剂来测定。残留BB-PBZ单体含量是通过以下方法定量测定：将聚合物溶解在甲磺酸中，用水和六氟异丙醇的混合溶剂萃取低分子量物质，将所得到的溶液施加到高特性液体色谱中。此外，通过将聚合物溶解到甲磺酸中，并将所得到的溶液施加到使用了填充强阴离子交换树脂柱的凝胶渗透色谱中来测定聚吲哚的数均聚合度。根据JIS L 1096(20℃，65％RH，夹头间距20cm，拉伸强度为20cm/min)来测定拉伸强度和拉伸模量。
实施例1
将五氧化二磷(14.49kg)在氮气氛下加入到聚磷酸(43.86kg，116％)中。加入4，6-二氨基间苯二酚二氢氯化物(9.10kg)和微粉化的具有2μm中值直径的对苯二酸(7.05kg)，并将该混合物在反应罐中于70℃下搅拌并混合1小时。经4小时将温度升高到150℃，该混合物被加热并混合达10小时以上，并用齿轮泵加入到加热到210℃的单螺杆挤出机中。挤出的纺丝液被加入到装有排气管线的双螺杆挤出机中，同时冷却该纺丝液到180℃。通过降低压力将未反应的单体从排气管线除去以形成聚合物纺丝液。该纺丝液中的顺-聚对亚苯基苯并双噁唑具有30dl/g的特性粘度和440的数均聚合度。聚合物中未反应的BB-PBZ单体(对苯二酸)的残留比例为0.002％重量。
上述步骤重复4次。得到的纺丝液(300kg)保持在170℃温度下，从挤出机传送到齿轮泵，在170℃下用有116个孔的纺丝头纺丝，每个孔的孔径为0.20mm。使用60℃的冷却空气，使得到的纺丝液长丝冷却，使它与磷酸水溶液接触，并用导丝辊以600m/min的速率卷绕。清洗得到的长丝直到磷酸的含量下降到0.5％重量，用氢氧化钠水溶液中和该长丝，用水清洗并在200℃下干燥。得到的纤维(复丝)具有38g/d的拉伸强度和1034g/d的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率是平均1次/1600000m。
实施例2
将五氧化二磷(14.49kg)在氮气氛下加入到聚磷酸(43.86kg，116％)中。加入2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二氢氯化物(10.47kg)、具有2.2μm中值直径的微粉化的4，4’-联苯基二羧酸(5.15kg)和微粉化的对苯二酸(3.53kg)，并且将该混合物在反应罐中于70℃下搅拌并混合1小时。将温度经6小时升高到150℃，并且该混合物被加热并混合达120小时以上，并用齿轮泵加入到加热到215℃的单螺杆挤出机中。挤出的纺丝液被加入到装有排气管线的双螺杆挤出机中，同时冷却该纺丝液到180℃。通过降低压力将未反应的单体从排气管线除去以形成聚合物纺丝液。该纺丝液中的反-聚对亚联苯基苯并双噻唑和反-聚对亚苯基苯并双噻唑共聚物具有30dl/g的特性粘度和420的数均聚合度。共聚物中未反应的BB-PBZ单体(4，4’-联苯基二羧酸和对苯二酸)的残留比例为0.001％重量。
上述步骤重复4次。得到的纺丝液(300kg)以与实施例1相同的方式纺丝。得到的纤维(复丝)具有41g/d的拉伸强度和1081g/d的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率是平均1次/1250000m。
实施例3
将五氧化二磷(7.25kg)在氮气氛下加入到聚磷酸(21.93kg，116％)中。加入2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二氢氯化物(5.24kg)和微粉化的具有2.2μm中值直径的对苯二酸(3.20kg)，并且将该混合物在反应罐中于70℃下搅拌并混合1小时。将温度经6小时升高到150℃，并且该混合物被加热并混合达12小时以上，以形成反-聚对亚苯基苯并双噻唑低聚物的纺丝液。另外，在氮气氛下五氧化二磷(7.25kg)被加入到聚磷酸(21.93kg，116％)中，加入4，6-二氨基间苯二酚二氢氯化物(4.50kg)和4，4’-联苯基二羧酸(4.80kg)，并且该混合物在反应罐中于70℃下搅拌并混合1小时。将温度经6小时升高到150℃，并且该混合物被加热并混合达12小时以上以形成顺-聚对亚联苯基苯并双噁唑低聚物的纺丝液。
上述两种低聚物的纺丝液和微粉化的对苯二酸(0.70kg)在反应罐中于150℃下混合1小时，并用齿轮泵加入到加热到215℃的单螺杆挤出机中。挤出的纺丝液被加入到装有排气管线的双螺杆挤出机中，同时冷却该纺丝液到180℃。通过降低压力将未反应的单体从排气管线除去以形成聚合物纺丝液。
该纺丝液中的反-聚对亚苯基苯并双噻唑和顺-聚对亚联苯基苯并双噁唑的嵌段共聚物具有28dl/g的特性粘度和390的数均聚合度。该嵌段共聚物中未反应的BB-PBZ单体(4，4’-联苯基二羧酸和对苯二酸)的残留比例为0.004％重量。
上述步骤重复4次。得到的纺丝液(300kg)以与实施例1相同的方式纺丝。得到的纤维(复丝)具有42g/d的拉伸强度和1081g/d的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率是平均1次/600000m。
实施例4
将五氧化二磷(14.49kg)在氮气氛下加入到聚磷酸(43.86kg，116％)中。加入4，6-二氨基间苯二酚二氢氯化物(9.10kg)和微粉化的具有3.0μm中值直径的对苯二酸(6.87kg)，并且将该混合物在反应罐中于60℃下搅拌1小时。将温度经6小时升高到160℃，并且该混合物被加热并混合达10小时以上，以形成顺-聚对亚苯基苯并双噁唑低聚物的纺丝液。
另外，微粉化的具有1.9μm中值直径的对苯二酸(7.30kg)和聚磷酸(90.00kg，116％)被加入到装有带状叶轮的反应罐中。将该混合物在60℃、低于1mmHg的真空状态下搅拌并分散达48小时以形成对苯二酸浆液。该浆液在60℃下具有230泊的粘度。
顺-聚对亚苯基苯并双噁唑低聚物的上述纺丝液和对苯二酸浆液被连续地加入到已被加热到210℃的双螺杆挤出机中，以形成顺-聚对亚苯基苯并双噁唑的聚合物纺丝液。该聚合物纺丝液的粘度通过改变要加入的对苯二酸浆液的量来调整，同时用挤出机尖梢的压力来监测粘度，由此达到所需的聚合度。纺丝液中的顺-聚对亚苯基苯并双噁唑具有29dl/g的特性粘度和410的数均聚合度。该聚合物中未反应的BB-PBZ单体(对苯二酸)的残留比例为0.001％重量。
上述步骤重复4次。得到的纺丝液(290kg)以与实施例1相同的方式纺丝。得到的纤维(复丝)具有45g/d的拉伸强度和1220g/d的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率是平均1次/1000000m。
对比例1
将五氧化二磷(14.49kg)在氮气氛下加入到聚磷酸(43.86kg，116％)中。加入4，6-二氨基间苯二酚二氢氯化物(9.10kg)和微粉化的具有2μm中值直径的对苯二酸(7.06kg)，并且将该混合物在反应罐中于70℃下搅拌1小时。将温度经4小时升高到150℃，并且该混合物被加热并混合达10小时以上，并用齿轮泵加入到加热到210℃的单螺杆挤出机中。在得到的聚合物纺丝液中顺-聚对亚苯基苯并双噁唑具有32dl/g的特性粘度和460的数均聚合度。该聚合物中未反应的BB-PBZ单体(对苯二酸)的残留比例为0.024％重量。
上述步骤重复3次。得到的纺丝液(200kg)以与实施例1相同的方式纺丝。得到的纤维(复丝)具有40g/d的拉伸强度和1041g/d的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率是平均1次/60000m。
对比例2
以与实施例3相同的方式，得到反-聚对亚苯基苯并双噻唑低聚物的纺丝液和顺-聚对亚联苯基苯并双噁唑低聚物的纺丝液。将这些低聚物的纺丝液和微粉化的具有2.1μm中值直径的对苯二酸(0.65kg)在反应罐中于150℃下混合1小时，并用齿轮泵加入到加热到210℃的单螺杆挤出机中。在得到的聚合物纺丝液中，反-聚对亚苯基苯并双噻唑和顺-聚对亚联苯基苯并双噁唑的嵌段共聚物具有34dl/g的特性粘度和450的数均聚合度。在该聚合物中未反应的BB-PBZ单体(对苯二酸和4，4’-联苯基二羧酸)的残留比例为0.026％重量。
上述步骤重复4次。得到的纺丝液(300kg)以与实施例1相同的方式纺丝。得到的纤维(复丝)具有27g/d的拉伸强度和1012g/d的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率是平均1次/40000m。
对比例3
除了使用具有6.0μm中值直径的对苯二酸来代替微粉化的具有2μm中值直径的对苯二酸之外，以与实施例1相同的方式得到聚合物纺丝液。在得到的聚合物纺丝液中顺-聚对亚苯基苯并双噁唑具有22dl/g的特性粘度和320的数均聚合度。在该聚合物中未反应的BB-PBZ单体(对苯二酸)的残留比例为0.085％重量。
以与实施例1相同的方式得到的纤维(复丝)具有32g/d的拉伸强度和1010g/d的拉伸模量。在纺丝过程中断线的发生率是平均1次/10000m。
从上述说明中明显看到，因为本发明的聚吲哚中残留BB-PBZ单体含量不超过0.010％重量，所以具有小单丝旦数的聚吲哚纤维在生产期间内可以以高速稳定地生产，而不会受到断线的损害。
本申请是基于在日本提出的申请号为346564/1999的专利申请，因此其内容引入到本说明书中。

Claims (8)

1.一种残留BB-聚吲哚单体含量为0.001-0.004％重量的聚吲哚，其特征在于它是通过式(I)的AA-聚吲哚单体和式(II)的BB-聚吲哚单体的脱水缩聚反应得到的，
其中Ar是四价苯基，X是O、S或NH，
                      W-Z-W      (II)
其中Z是二价芳族有机残基，W是羧基、羧酸酯基或碳酰卤基团。
2.权利要求1的聚吲哚，其中AA-聚吲哚单体是4，6-二氨基间苯二酚。
3.权利要求1的聚吲哚，其中BB-聚吲哚单体是对苯二酸。
4.权利要求1的聚吲哚，其是聚对亚苯基苯并双噁唑。
5.权利要求1的聚吲哚，其具有不小于30的数均聚合度。
6.权利要求1的聚吲哚，其具有不小于200的数均聚合度。
7.由权利要求1至6中任何一项的聚吲哚制成的一种纤维。
8.权利要求7的纤维，其具有不小于35g/d的拉伸强度。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003035367A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-01 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for producing formed polybenzazole product
ATE409761T1 (de) * 2002-06-26 2008-10-15 Toyo Boseki Polybenzazolfaser und deren verwendung
DE10246373A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246461A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
WO2005011039A2 (de) 2003-07-27 2005-02-03 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
US7189346B2 (en) 2004-07-22 2007-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polybenzazole fibers and processes for their preparation
CN101300288B (zh) * 2005-11-02 2011-02-23 帝人株式会社 纺丝液及使用该纺丝液的纤维的制造方法
CA2640545A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polyimides dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom
CN103204805A (zh) * 2012-12-21 2013-07-17 浙江工业大学 Ab型pbz单体的关键中间体及其制备方法
JP6956783B2 (ja) * 2016-09-14 2021-11-02 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ ポリベンザゾールポリマー（ｐ）の製造方法
WO2019170529A1 (de) * 2018-03-09 2019-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von fasern, folien und formkörpern eines polybenzazolpolymers (p)
CN110592712A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 北京化工大学 一种高性能聚苯并咪唑纤维及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225700A (en) * 1979-04-23 1980-09-30 Sri International Thermally stable rod-like polybenzobisthiazole polymers
DE3390220C2 (de) 1982-09-17 1995-04-20 Dow Chemical Co Flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen, Verwendungen und Produkte
US5089591A (en) * 1990-10-19 1992-02-18 The Dow Chemical Company Rapid advancement of molecular weight in polybenzazole oligomer dopes
JP3123144B2 (ja) * 1990-10-19 2001-01-09 東洋紡績株式会社 ポリベンゾアゾールポリマーの段階重合方法
JP3065468B2 (ja) 1993-12-03 2000-07-17 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維の製造方法
JPH09296041A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Toyobo Co Ltd ポリベンズアゾールの製造方法

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