CN117986612A - UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及UiO‑66‑NH2百克级规模化制备工艺；通过控制水与乙酸的含量，使得反应液中每升N,N‑二甲基甲酰胺含ZrCl4为0.069‑0.074mol时，以2‑氨基对苯二甲酸作为有机配体，加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现UiO‑66‑NH2以釜产百克级合成。经过X射线衍射能谱、扫描电子显微镜和BET测试对颗粒进行了表征，经过配方调控再进行放大制备的颗粒具有与小规模合成所得颗粒相近的性能，并且可重复性高，不同批次的规模化制备颗粒其包含比表面积和孔径等在内的表面性质都无较大波动。表明该技术成功克服了UiO‑66‑NH2颗粒合成的规模化效应。
Description
技术领域
本发明为MOFs材料优化合成领域，涉及物质为UiO-66-NH2，该颗粒具有优秀的稳定性与吸附性能；通过配方优化，间接控制反应结晶过程，实现UiO-66-NH2颗粒的百克级合成，并且将其粒径控制在150nm，同时具有良好的均一度，各批次的比表面积均能达到1000m2/g以上。
背景技术
目前工业处理CO2主要依靠物理吸附、化学吸收、膜法捕集CO2技术和物理液相吸收法。金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一种潜力巨大多孔材料，它的基本单元由含金属的节点和刚性多活性位点的有机配体连接而成，目前在气体吸附、液体净化等领域已经有应用。其中Zr-MOF是一系列气体吸附性能优异的多孔纳米材料，其吸收性能既可以单独作为气体吸收剂，也可以与其他分离过程结合，进一步发挥气体捕集与分离性能，Zr-MOF的稳定性优异，在水中稳定且耐酸耐高温，具有相当的实际应用价值。2008年Jasmina等首次合成命名为UiO-66的一种Zr-MOF，该材料比表面积达到1187m2/g，正八面体晶体结构，化学性质稳定，具有相当的应用潜力；UiO-66-NH2是一种改变UiO-66合成前体所得的衍生材料，以氯化锆(ZrCl4)为锆源，氨基对苯二甲酸(2-ATA)为有机配体，晶体单元为Zr6O4(OH)4簇和12个2-ATA的羧基配位，材料的平均孔径0.8-1.2nm，比表面积800-1200m2/g，实际晶体生长过程中，会有若干个乙酸分子或其他羧基供体代替一些位点；通过引入氨基，该纳米材料对CO2的吸附能力相较于其他气体得到大幅提高。
针对特定MOFs的大批量合成一直是技术难题，例如日本丰田技研所在2017年实现了UiO-66的百克级合成，但完全相同的技术方法却无法实现UiO-66-NH2百克级合成，加之Zr-MOFs是目前最具应用前景的一类MOF材料，UiO-66-NH2上改性的氨基更增加了该材料的应用上限，因此，UiO-66-NH2的规模化合成技术具有重要意义，而依靠传统工艺方法制备UiO-66-NH2虽然工艺技术简单，但结晶行为难以控制，无法大量合成，难以面向实际应用。早期关于Zr-MOF的结晶机理研究指出了反应体系含水量的微小变化会对产物造成较大影响，而具体影响方式与含量问题并没有在后续研究中进行解释，于是针对UiO-66-NH2的合成研究仍处于小批量合成、改性阶段，走向应用的大规模合成问题并未得到解决。本发明实现了该UiO-66-NH2的百克级规模化制备，并且保证成品颗粒的特征性能仍然具有竞争力。
UiO-66-NH2的结构如下：
发明内容
MOFs形成的过程中，初始二级结构(Second Building Units,SBU)的形成十分关键，绝大多数Zr-MOFs的二级结构都是Zr簇，而氧负离子[O-2]、氢氧根[OH-1]和水[H2O]对Zr-MOFs的SBU形成具有重要的促进作用，包括UiO-66、UiO-66-NH2在内的一些Zr-MOFs在没有水的氛围中无法合成，因此，对反应体系含水量的控制对UiO-66-NH2的合成具有重要影响。同时采用乙酸作为促进剂，乙酸的含量也对反应进程具有重要影响。
根据上述目的，本发明的技术方案如下：
UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺；通过控制水与乙酸的含量，使得反应液中每升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)含ZrCl4为0.069-0.074mol时，以2-氨基对苯二甲酸(2-ATA)作为有机配体，加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现UiO-66-NH2以釜产百克级合成。
所述的UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺，工艺包括以下步骤：
1)用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得乙酸溶液浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水；
2)将ZrCl4与2-ATA溶解在DMF中，要求ZrCl4：2-ATA摩尔比为0.9～1.1:1；
3)将步骤2)所配置DMF溶液与步骤1)所配置的乙酸水溶液混合，乙酸浓度与用量应当满足混合液中摩尔比CH3COOH:Zr＝20～50:1，H2O:Zr＝7～10:1；加入DMF对反应体系定容，使得Zr的浓度为0.069～0.074mol Zr/L DMF。
4)将混合所得反应液加热至125～135℃，以体系温度达到反应温度为起点，反应10-14h；
5)待反应后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为UiO-66-NH2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液用甲醇、乙醇；
6)将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到块状固体，经过研磨得到UiO-66-NH2产品。
所述的步骤3)将含有反应物的DMF溶液与乙酸水溶液混合时，应分3～5批混合；后续加入DMF对反应体系定容，所有混合步骤须在搅拌条件下进行。
具体说明如下：
以ZrCl4和2-ATA作为反应物，控制乙酸、水和ZrCl4的量，使得反应液中当ZrCl4浓度为0.069-0.074mol Zr/L DMF时，加入，最后加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现UiO-66-NH2的釜产百克级合成。
UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺包括以下步骤：
1)用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得水溶液中乙酸浓度范围为3.1～5.0mol乙酸/mol水；
2)将ZrCl4与2-ATA溶解在DMF中，要求摩尔量之比为ZrCl4：2-ATA＝0.9～1.1:1；
3)将步骤2)所得溶液与步骤1)所配置的乙酸水溶液混合；最后加入DMF对反应体系定容，使得Zr的浓度范围介于0.069～0.074mol Zr/L DMF；
4)将混合所得反应液加热至125～135℃，以体系温度达到反应温度为起点，反应10-14h；
5)待反应12h后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为UiO-66-NH2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液可用甲醇、乙醇；
6)将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到块状固体，经过研磨得到UiO-66-NH2产品；
所述步骤1)的乙酸水溶液的具体浓度与用量规定如下，冰乙酸水溶液浓度确定用量应以ZrCl4的量为基准，控制反应液体系中摩尔量之比H2O:Zr＝7～10:1，否则反应不发生或产品一致性较差，同时也应保证反应体系中摩尔量之比CH3COOH:Zr＝20～50:1，以此确定乙酸水溶液浓度与用量；
所述步骤3)将含有反应物的DMF溶液与乙酸水溶液混合时，应分3～5批混合。且包括后续加入DMF对反应体系定容在内的所有混合步骤须在搅拌条件下进行。
所得产品经过X射线衍射能谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET测试对颗粒进行了表征，结果显示，经过配方调控再进行放大制备的颗粒具有与小规模合成所得颗粒相近的性能，并且可重复性高，不同批次的规模化制备颗粒其包含比表面积和孔径等在内的表面性质都无较大波动。表明该技术成功克服了UiO-66-NH2颗粒合成的规模化效应。
表1本发明实施例1与商品UiO-66-NH2的比表面积与气体吸附性能对比
本发明实现了UiO-66-NH2的百克级制备，优化合成的调控手段简单高效，仅采用乙酸、水作为调节剂与反应促进剂，即可在提高反应规模和产量的同时获得与小试规模性能相当的UiO-66-NH2颗粒；乙酸与水在工业生产中均廉价易得，避开了昂贵调节剂的使用；该工艺所涉及的反应对反应器要求低，反应温度不高于135℃，不要求设备耐压耐腐蚀，所用的乙酸会参与反应而全部被消耗，所产生的反应废液主要成分为DMF，后续分离难度低。并且所得颗粒的性能指标与商品UiO-66-NH2对比没有劣势；同时，本发明工艺大大提高了UiO-66-NH2的合成效率，可以有效降低该种Zr-MOFs合成的时间成本。因此，该技术发明在实际应用中具有相当的前景。
针对实施例1～4与对比例1所得样品进行了X射线衍射表征其结构，结果表明实施例1～4所制得的颗粒为目标产物，并且使用扫描电子显微镜进行表征，详见附图说明。
附图说明
图1为实施例1～4合成的UiO-66-NH2与对比例1合成的样品的X射线衍射谱图对比；
图2为实施例1的SEM照片；
图3为实施例2的SEM照片；
图4为实施例3的SEM照片；
图5为实施例4的SEM照片；
图6为对比例1的SEM照片；
具体实施方式
百克级规模化制备UiO-66-NH2颗粒的工艺包括以下步骤，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
1.用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得水溶液中乙酸浓度为3.1mol/L，需要乙酸水溶液量约550g；
2.将96gZrCl4与72g 2-ATA(摩尔量之比为ZrCl4：2-ATA＝1:1)溶解在约3000gDMF中，所得溶液与步骤1所配置的乙酸水溶液混合；最后加入DMF对反应体系定容至约6500g，使得Zr在DMF中的浓度处于技术要求范围内，具体值约为0.069mol/L；此时体系内摩尔比为，H2O:Zr＝7:1，CH3COOH:Zr＝20:1；
3.将混合所得反应液加热至125℃，反应14h；
4.待反应14h后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为UiO-66-NH2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液可用乙醇或甲醇；
5.将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h，待液相成分完全挥发后，得到淡黄色块状固体，经过研磨得到UiO-66-NH2产品约134g，产率80％，其结构表征数据为：在2θ＝7.3°和2θ＝8.4°出现明显特征峰，对应晶体正八面体结构，峰强度高，颗粒结晶度良好，详见附图1与附图2；
所述步骤2，将乙酸水溶液与DMF溶液混合时，应当在搅拌条件下进行，分3批混合。
实施例2
1.用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得水溶液中乙酸浓度为3.75mol/L，需要乙酸水溶液量约800g；
2.将90gZrCl4与77g 2-ATA(摩尔量之比为ZrCl4：2-ATA＝0.9:1)溶解在约3000gDMF中，所得溶液与步骤1所配置的乙酸水溶液混合，最后加入DMF对反应体系定容至约6000g，使得Zr在DMF中的浓度处于技术要求范围内，具体值约0.074mol/L；此时体系内摩尔比为，H2O:Zr＝8:1；CH3COOH:Zr＝30:1；
3.将混合所得反应液加热至130℃，反应12h；
4.待反应12h后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为UiO-66-NH2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液可用甲醇、乙醇；
5.将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到淡黄色块状固体，经过研磨得到UiO-66-NH2产品约132g，产率79％；其结构表征数据为：在2θ＝7.3°和2θ＝8.4°出现明显特征峰，对应晶体正八面体结构，峰强度高，颗粒结晶度良好，详见附图1与附图3；
所述步骤2，将乙酸水溶液与ZrCl4和2-ATA的DMF溶液混合时，应当在搅拌条件下进行，分批4混合。
实施例3
1.用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得水溶液中乙酸浓度为4.0mol/L，需要乙酸水溶液量约1060g；
2.将98gZrCl4与69g 2-ATA(摩尔量之比为ZrCl4:2-ATA＝1.1:1)溶解在约3000gDMF中，所得溶液与步骤1所配置的乙酸水溶液混合，最后加入DMF对反应体系定容至约6800g，使得Zr在DMF中的浓度处于技术要求范围内，具体值约0.070mol/L；此时体系内摩尔比H2O:Zr＝10:1；CH3COOH:Zr＝40:1；
3.将混合所得反应液加热至135℃，反应10h；
4.待反应10h后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为UiO-66-NH2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液可用甲醇、乙醇；
5.将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到淡黄色块状固体，经过研磨得到UiO-66-NH2产品约130g，产率78％，其结构表征数据为：在2θ＝7.3°和2θ＝8.4°出现明显特征峰，对应晶体正八面体结构，峰强度高，颗粒结晶度良好，详见附图1与附图4；
所述步骤2，将乙酸水溶液与ZrCl4和2-ATA的DMF溶液混合时，应当在搅拌条件下进行，分5批混合。
实施例4
1.用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得水溶液中乙酸浓度为5.0mol/L，需要乙酸水溶液量约1310g；
2.将106gZrCl4与83g2-ATA(摩尔量之比为ZrCl4:2-ATA＝1:1)溶解在约3000gDMF中，所得溶液与步骤1所配置的乙酸水溶液混合，需要乙酸水溶液量约1310g；最后加入DMF对反应体系定容至约7500g，使得Zr在DMF中的浓度处于技术要求范围内，具体值约0.072mol/L；此时体系内摩尔比H2O:Zr＝10:1，CH3COOH:Zr＝50:1；
3.将混合所得反应液加热至127℃，反应13h；
4.待反应13h后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为UiO-66-NH2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液可用甲醇、乙醇；
5.将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到块状固体，经过研磨得到UiO-66-NH2产品约150g，产率80％，其结构表征数据为：在2θ＝7.3°和2θ＝8.4°出现明显特征峰，对应晶体正八面体结构，峰强度高，颗粒结晶度良好，详见附图1与附图5；
所述步骤2，将乙酸水溶液与ZrCl4和2-ATA的DMF溶液混合时，应当在搅拌条件下进行，分5批混合。
对比例1
使用传统工艺方法。在传统100ml规模的制备工艺方法基础上，不改变原配方物料配比，不优化乙酸-水相对于关键组分Zr的比例关系，直接放大。
1.将96g的ZrCl4与72g 2-ATA(摩尔量之比为ZrCl4：2-ATA＝1:1)溶解在5500g DMF中，加入1235.9g冰乙酸，滴入2滴去离子水；
2.将液相加热至125℃，剧烈搅拌条件下反应24h；
3.将反应所得悬浊液进行固液分离，得到深黄色的泥状固体，将该固体经过至少3次洗涤，洗涤液可用甲醇、乙醇；
4.将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h，待液相成分完全挥发后，得到深黄色软泥状固体，经过研磨得到粉末状固体约115g。其结构表征数据为：在设备所扫描范围内无任何特征峰，表明产物不具备晶体结构，即反应没有正常进行；反应物以Zr簇形式沉淀，没有形成具有特征晶体结构的金属有机框架，详见附图1与附图6；
测试数据及结论
表2不同配方所制备颗粒的特性参数
根据某实际工业气体分离膜组件生产要求，颗粒需求量约为80g/每批次，每批次生产耗时约40h；现有技术条件下，小试规模制备UiO-66-NH2最多可以达到28g/批，每批次制备耗时约24h，现有技术的产量与时间效率皆不能满足生产要求。若购置多个反应器增加产出窗口，其固定成本将使得主工艺流程的产品产出无法实现盈余。该发明突破了UiO-66-NH2的规模化合成技术瓶颈，实现了UiO-66-NH2批产量大于100g，有效降低了时间成本。综上，本发明具有十分巨大的应用能力。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (3)
1.UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺；其特征是，通过控制水与乙酸的含量，使得反应液中每升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)含ZrCl4为0.069-0.074mol时，以2-氨基对苯二甲酸(2-ATA)作为有机配体，加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现UiO-66-NH2以釜产百克级合成。
2.如权利要求1所述的UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺；其特征是，工艺包括以下步骤：
1)用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得乙酸浓度3.1～5.0mol乙酸/mol水；
2)将ZrCl4与2-ATA溶解在DMF中，ZrCl4：2-ATA摩尔比为0.9～1.1:1；
3)将步骤2)所配置DMF溶液与步骤1)所配置的乙酸水溶液混合，乙酸浓度与用量应当满足混合液中摩尔比CH3COOH:Zr＝20～50:1，H2O:Zr＝7～10:1；加入DMF对反应体系定容，使得Zr的浓度为0.069～0.074mol Zr/L DMF；
4)将混合所得反应液加热至125～135℃，以体系温度达到反应温度为起点，反应10-14h；
5)待反应后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为UiO-66-NH2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液用甲醇、乙醇；
6)将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到块状固体，经过研磨得到UiO-66-NH2产品。
3.如权利要求2所述的UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺；其特征是，步骤3)将含有反应物的DMF溶液与乙酸水溶液混合时，应分3～5批混合；后续加入DMF对反应体系定容，所有混合步骤须在搅拌条件下进行。
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