CN117980545A

CN117980545A - 使用具有临时保护性氧化物层的SiC晶种生产具有改进品质的块体SiC单晶的方法和具有保护性氧化物层的SiC晶种

Info

Publication number: CN117980545A
Application number: CN202380013720.9A
Authority: CN
Inventors: B·埃克; R·穆勒; P·舒; M·施托克迈尔
Original assignee: Si Crystal Co ltd
Current assignee: Si Crystal Co ltd
Priority date: 2022-08-17
Filing date: 2023-05-17
Publication date: 2024-05-03
Also published as: EP4324961A1; WO2024037747A1; KR20240046245A

Abstract

本发明涉及用作晶种的碳化硅衬底，包括覆盖有保护性氧化物层的单晶碳化硅盘。所述保护性氧化物层旨在被移去，以暴露单晶碳化硅盘的理想的清洁表面。本发明还涉及使用具有所述保护性氧化物层的碳化硅衬底作为晶种通过升华生长来生产至少一种块体碳化硅单晶的方法。通过在晶体生长坩埚中原位执行的回蚀过程，即在晶种布置在生长坩埚内之后并且在生长表面上的升华沉积开始之前，从晶种表面移去所述保护性氧化物层，以暴露下层的单晶碳化硅盘。

Description

使用具有临时保护性氧化物层的SiC晶种生产具有改进品质的块体SiC单晶的方法和具有保护性氧化物层的SiC晶种

技术领域

本发明涉及待在升华过程中用作晶种的具有保护性氧化物层的碳化硅(SiC)晶种，和使用该SiC晶种生产具有改进品质的块体SiC单晶的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)衬底通常用于半导体工业，诸如用于半导体和电子器件(electronicdevice)的生产。传统上，SiC衬底由块体SiC单晶(也称为晶锭(ingot))制成，该块体SiC单晶使用多线锯切或其他合适的切割工艺(诸如激光辅助切割)进行切片，以产生多个SiC衬底。然后在多阶段抛光步骤中处理SiC衬底的表面，为随后的外延工艺做准备，在该外延工艺期间，将诸如SiC或GaN的材料的单晶层沉积到抛光的SiC衬底上。这种单晶层和由其制造的装置的物理性质将很大程度上取决于下层的SiC衬底的品质，因此也取决于原始块体SiC单晶本身的品质。

块体SiC单晶通常通过物理气相沉积(PVT)从合适的升华源材料和晶种生长。例如，在US 8865324中公开了用于生产块体SiC晶体的物理气相沉积(PVT)工艺，该工艺使用单晶SiC盘作为用于生长块体单晶的晶种。将单晶SiC晶种与合适的源材料一起布置在PVT生长系统的坩埚中。在受控的温度和压力条件下，使源材料升华，并且在适当的热梯度的作用下将所得升华材料导向SiC晶种，以沉积在SiC晶种上用于生长晶体。

应当注意，在本公开内容中，以下术语将用于区分不同部件。首先，被安装在坩埚内并在其上生长升华的源材料的SiC起始材料将被称为“晶种(seed crysta)”或“晶种(seed)”。在本公开内容中，该晶种包括具有在升华过程中在其上沉积SiC的生长表面的单晶盘。此外，生长的单晶被称为“块体晶体(bulk crystal)”、“块体碳化硅单晶”、“晶锭”或“单晶梨晶(single crystal boule)”。通过对块体晶体进行切片，获得所谓的“衬底”。集成电路制造商使用这些衬底在其上生长外延层，并制造所谓的“晶片”，所述晶片在下文中被认为包括半导体结构。通过对晶片进行切片，生产出单独的“管芯(die)”，也称为“芯片”。

SiC晶种(特别是沉积表面)的条件和品质是其上生长的晶体的最终品质的主要因素。特别地，各种类型的杂质，诸如污染原子、颗粒和污物，可能在抛光处理期间和/或抛光处理后的晶种处理期间掉落并附着到SiC晶种的表面。这些表面杂质促进在晶种上生长的块体晶体中产生各种类型的缺陷，这降低了在其上生长的晶体的品质。例如，沉积在晶种表面上的杂质原子、分子和/或团簇将充当生长晶体上位错(诸如螺纹(threading)螺位错(TSD)和螺纹刃位错(TED))的起点，它们在生长过程期间继续发展成块体晶体。这种位错对生长的块体晶体的品质、由此产生的SiC衬底的品质以及最终要生长在这种SiC衬底上的单晶层的外延品质产生负面影响。

此外，在晶种处理后仍粘附在SiC晶种表面的颗粒(例如硅、碳和SiC)可在晶体生长过程期间过度生长，导致产生被称为夹杂物的缺陷，或者根据它们尺寸，也在生长的晶体中产生位错或微管。此外，取决于杂质的化学组成，来自不同于SiC的材料/元件的沉积的杂质和颗粒甚至可导致生长的块体晶体的多型变化(polytype change)(例如，晶体结构从4H变化到6H或15R)。

所有上述缺陷导致生长的块体晶体和SiC衬底的品质和产率降低，导致在这种SiC衬底上产生的外延层和由此生产的电子部件的品质降低。

到目前为止，已经试图通过考虑杂质将积聚到晶种的表面上(即在晶种的抛光处理和/或在处理完成后的晶种的处理期间)，来提高生长在晶种上的块体晶体的品质。

例如，JP 2008 024 554描述了用于改进在单晶SiC晶种上生长的晶体的品质的方法。根据该方法，通过选择性蚀刻而暴露单晶SiC晶体中的位错，随后用氧化物层和保护膜过度生长(overgrow)。随后，进行非原位(ex-situ)各向异性回蚀(back-etching)，从而将原始单晶晶种表面与填充的蚀刻坑一起暴露。然后最初存在于晶种中的位错应该不再能够发展成在随后的生长过程中稍后在其上生长的晶体。然而，这种方法旨在减少在晶种中形成的位错的影响，但不消除形成这种缺陷的原因，即，在晶种的各种处理过程期间(例如，在将晶种安装在生长坩埚内期间)，在开始实际的晶体生长过程(即开始在晶种生长表面上沉积SiC)之前，它不能防止杂质原子和颗粒积聚在晶种的表面上。结果，使用该技术处理的SiC晶种的表面上杂质的沉积仍可在晶种的处理期间发生，并且因此，导致在其上生长的晶体中形成进一步的缺陷(诸如产生新的位错)，和/或导致SiC晶体结构的多型变化。特别地，从晶种到待在其上生长的晶体的多型信息的正确传输是单晶SiC晶体的多型生长的必要先决条件。然而，具有非多型表面的SiC晶种(诸如根据JP 2008 024 554的公开内容所生产的SiC晶种，其包含具有SiO₂或其它氧化物的区域以密封蚀刻坑)在晶体生长期间有利于多型变化，使得生长的晶体不可用，从而降低产率。

因此，仍然需要允许通过减少在块体SiC晶体和单晶SiC层上产生缺陷和/或多型变化的主要原因之一(其是在实际晶体生长过程之前、特别是SiC在晶种生长表面上沉积之前在SiC晶种的表面处存在杂质和污染颗粒)来提高块体SiC单晶和单晶SiC衬底的品质和产率的技术。

发明内容

本发明是鉴于现有技术的不足和缺点而提出的，并且其目的是提供一种在将SiC沉积在晶种生长表面上之前具有减少量的杂质和污染颗粒的单晶碳化硅(SiC)晶种，和一种使用该单晶碳化硅(SiC)晶种生产具有改进品质的块体SiC单晶的方法。

该目的通过独立权利要求的主题来解决。本发明的有利实施方式是从属权利要求的主题。

根据本发明，提供了碳化硅晶种，其包括：单晶碳化硅盘；和覆盖所述单晶碳化硅盘的第一面的区域的保护性氧化物层。所述第一面是体积晶体生长过程中的生长表面。此外，所述保护性氧化物层的特征在于沿着所述覆盖区域的厚度变化，所述厚度变化从所述保护氧化物层的平均厚度在之上和之下小于预定公差值。

因此，在待用作晶种的碳化硅盘的进一步处理操作期间，诸如将晶种附着到用于将晶种插入并保持在生长坩埚中的保持器期间，单晶SiC盘(特别是生长表面)的理想性质由氧化物层保护，免于新的缺陷源(诸如污物、颗粒、杂质原子)的沉积。氧化物层保持在晶种上直到SiC沉积过程开始前不久，但至少直到生长坩埚中的预期安装之后。生长表面例如是用于4H晶体生长的(000-1)平面，或用于6H晶体生长的(0001)平面。本公开内容还意图包括其他取向和晶格平面。

根据进一步的发展，平均厚度是在被保护性氧化物层覆盖的整个区域上的保护性氧化物层厚度的平均值；和/或所述保护性氧化物层的平均厚度为5nm至20nm。

根据进一步的发展，保护性氧化物层由二氧化硅组成，并且具有1nm至25nm的平均厚度，预定公差值为0.5nm，使得在第一面的覆盖区域的任何位置处的保护性氧化物层的厚度在保护性氧化物层平均厚度之上或之下偏差不超过0.5nm。

根据进一步的发展，保护性氧化物层的厚度的偏差在平均厚度之上或之下不超过0.3nm。

根据进一步的发展，被保护性氧化物层覆盖的第一面对应于单晶碳化硅盘的体积晶体生长表面(例如，用于4H晶体生长的C面)；和/或单晶碳化硅盘具有在500μm和5000μm之间，或在800μm和3000μm之间的厚度；和/或碳化硅盘具有大于或等于150mm、优选大于或等于200mm的直径。

根据进一步的发展，单晶碳化硅盘的第一面在单晶碳化硅盘厚度的方向上具有在0.5nm和1nm之间的表面粗糙度。

根据进一步的发展，单晶碳化硅盘由碳化硅的4H-、6H-、15R-和3C变型(modification)之一制成，优选由4H-SiC变型制成；和/或单晶碳化硅盘具有以0°和4°之间的偏轴角(off-axis angle)为特征的偏轴取向，优选0-2°的偏轴取向。

根据进一步的发展，单晶碳化硅盘的第一面具有：小于12000/cm2、优选小于8000/cm2的蚀刻坑密度；和/或小于2000/cm2、优选小于1000/cm2的螺位错密度。

本发明还提供了通过生长坩埚内部的升华生长来生产至少一种块体碳化硅单晶的方法，所述生长坩埚具有用于在内部布置至少一个晶种的至少一个晶体生长区域和在其中存储粉状或部分压实的碳化硅材料以用于升华的源材料区域，该方法包括以下步骤：提供待用作所述至少一个晶种的根据本发明的具有保护性氧化物层的至少一个碳化硅晶种；将所述至少一个晶种固定到保持装置，并将固定到所述保持装置的晶种插入到所述生长坩埚的生长区域中；用隔热材料包封所述生长坩埚；执行升华生长过程，在此期间所述源材料从所述源材料区域升华，并且升华的气态材料被输送到晶体生长区域中，以在晶体生长区域中产生碳化硅生长气相，块体碳化硅单晶通过从SiC生长气相的沉积而从所述碳化硅生长气相生长到其中布置的晶种上；其特征在于，在具有保护性氧化物层的至少一个晶种被布置在晶体生长区域中之后并且在开始所述升华生长过程之前，在晶体生长区域中执行回蚀过程，所述回蚀过程适于从所述晶种的表面移去保护性氧化物层并且暴露下层的单晶碳化硅盘。

因此，以这种的方式设计生产过程，即在生长过程开始之前，例如，通过在生长室中设置适当的硅和碳蒸气压，从SiC衬底原位移去保护性氧化物层，从而暴露不含杂质、颗粒和杂质原子的单晶SiC晶种的下层的面。结果，可在理想的晶种表面上开始随后的晶体生长，并且可生产具有高品质的晶体。

根据进一步的发展，所述提供具有保护性氧化物层的至少一个碳化硅晶种的步骤包括：在单晶碳化硅盘上执行氧化过程，用于用氧化物层覆盖第一面上的所述区域，其中在将所述碳化硅衬底固定到保持装置并且将固定到所述保持装置的碳化硅衬底插入到所述生长坩埚的生长区域中之前执行所述氧化过程。

根据进一步的发展，用作晶种的至少一个碳化硅晶种设置有对应于单晶碳化硅盘的生长表面的第一面；和/或在生产方法中使用的生长坩埚部分地由石墨形成。

根据进一步的发展，所述回蚀过程包括：向生长坩埚中的晶体生长区域提供回蚀组分的气态气氛，并设置所述回蚀气态气氛的给定蒸气压，所述给定蒸气压被选择为蚀刻掉所述保护性氧化物层，其中所述回蚀组分包含硅和/或碳；和将所述回蚀过程维持取决于所述保护性氧化物层的厚度的持续时间，诸如以使被所述保护性氧化物层覆盖的所述第一面的区域完全暴露。替代地，回蚀仅作为热蚀刻过程来执行，其中不添加额外的回蚀组分，而是使用升高的温度和真空法来移去保护性氧化物层。

根据进一步的发展，回蚀过程在以下条件之一或其组合下进行：(i)在0.1毫巴和100毫巴之间的压力下；(ii)在1x10^-7毫巴至1x10^-3毫巴范围内的压力下的高真空法步骤期间；(iii)在用惰性气体的吹扫法步骤期间；和(iv)通过在生长坩埚中使用选自SF₆、Cl₂、CHF₃、C₂F₆、NF₃、CF₄或其混合物的还原气体的还原气体。

根据进一步的发展，回蚀过程在以下温度条件之一下进行：在1200℃以上且源材料的升华温度以下，优选1400℃以下的温度下；以及在1650℃以上且源材料的升华温度以下、优选1850℃以下的温度下。

根据进一步的发展，氧化过程包括以下之一或其组合：用氧气和任选的惰性气体的干式氧化，该惰性气体包括氮气和/或氩气；用氧气和水以及任选的惰性气体的混合物的湿式氧化；在规定的气体气氛中，在15℃和50℃之间(例如40℃)的温度下的氧化；藉由臭氧的氧化；藉由氧气等离子体的氧化；和/或藉由Na₂CO₃、H₂O₂、NaOH、KIO₃、KClO₃、KMnO₄和CrO₃中的至少一种的氧化。

总体而言，利用根据本发明的SiC晶种和使用其生产块体SiC单晶的方法，可生产较高品质的块体SiC单晶，这是因为使用具有临时保护性氧化物层的SiC晶种，所述临时保护性氧化物层仅在晶种已引入生长坩埚之后并且在开始实际的升华生长之前原位移去。由于通过回蚀而暴露的晶种的表面显示出减少量的杂质和污染颗粒，这允许显著改善块体晶体品质。因此，与传统生产的块体SiC单晶相比，块体晶体缺陷的形成，诸如位错、夹杂物(inclusion)和/或甚至SiC晶体结构的变化，将不再发生或至少显著减少。因此，根据本发明生产的块体SiC单晶提供了更高的品质，并因此允许提高SiC晶片和由此生产的半导体部件的产率和品质。

出于解释本发明的原理的目的，附图被结合到说明书中并形成说明书的一部分。附图不应被解释为将本发明仅限于如何制造和使用本发明的图示和描述的实例。

附图说明

根据附图中所示的本发明的以下更详细的描述，进一步的特征和优点将变得清楚，其中：

图1是根据本发明的具有临时保护性氧化物层的SiC晶种的图解截面图；

图2是固定到保持装置的根据本发明的SiC晶种的图解截面图，并描绘了保护性氧化物层的表面上的杂质的积聚；

图3示出了用于生产根据本发明的通过升华生长并且具有图2所示的布置在内部以待用作晶种的SiC晶种的块体SiC单晶的生长设施的图解截面图；

图4是在来自SiC晶种的保护性氧化物层的回蚀之后并且在开始升华生长过程之前，在随后的生产阶段中的图3中所示的生长设施的图解截面图；

图5是在随后的生产阶段(其是升华生长阶段，其中在移去保护性氧化物层之后，块体SiC单晶生长到SiC晶种上)期间图4中所示的生长设施的图解截面图；并且

图6是示出通过用于生产根据本发明的藉由升华生长的块体SiC单晶的方法执行的步骤顺序的流程图。

具体实施方式

现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的示例性实施方式。然而，本发明可以多种不同形式实现，并且不应该被解释为限于本文所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是使得本公开内容彻底和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。相同的数字通篇指代相同的元件(element,要素)。

参考图1，示出了根据本发明的具有保护性氧化物层110的SiC晶种100。SiC晶种100具有单晶碳化硅盘120，其中第一面125(其是块体SiC晶体旨在生长到其上的面)被保护性氧化物层110完全(或部分)覆盖。保护性氧化物层110的功能是产生临时保护性表面，来自外部环境的所有杂质和污染颗粒130可粘附在该临时保护性表面上，并且在后续生长过程的准备期间，诸如当将晶种固定到保持装置140时，该临时保护性表面将不可避免地落在单晶SiC盘120的沉积面125上。本发明的SiC晶种100允许将杂质和污染颗粒125捕获到保护性氧化物层110上，如图2所示。由于保护性氧化物层110旨在在实际升华生长过程开始之前(即在SiC在晶种生长表面上的沉积开始之前，但仅在具有保护性氧化物层110的SiC晶种100已经被引入生长坩埚之后)移去，因此可实现具有不含杂质的沉积表面125的单晶SiC层晶种。

保护性氧化物层110优选地由氧化物材料诸如二氧化硅制成，因为这种材料可通过回蚀过程(诸如稍后所述的那些)容易地移去。为了在单个回蚀过程期间在整个覆盖面125上以均匀的方式有效地移去保护性氧化物层110，通过适当的氧化过程并使用允许在被氧化物层110覆盖的整个区域125上实现均匀氧化物厚度的所选参数，在单晶SiC层110上形成保护性氧化物层110。特别地，保护性氧化物层110形成为具有沿着面125上的覆盖区域的厚度变化，该厚度变化相对于保护性氧化物层的平均厚度在上方和下方小于预定公差值。这里，平均厚度对应于被保护性氧化物层覆盖的整个区域上的保护性氧化物层厚度的平均值。因此，保护性氧化物层的厚度在被保护层110覆盖的第一面125的区域上的任何位置处的平均厚度之上和之下不偏离超过预定公差值。

SiC盘120优选地由4H变型的SiC制成。然而，SiC盘120也可以由其他SiC结构变型(多型体)中的任何一种制成，诸如碳化硅的6H、15R和3C变型。例如，切断的SiC盘120的沉积表面125优选地对应于(000–1)晶面(即用于4H-SiC块体晶体的PVT生长的C面)，其是半导体工业中用于通过PVT生长SiC块体结晶中使用的晶种衬底的优选晶面。另外，取决于后续晶体生长所需的PVT性质，可以切割和/或处理单晶SiC盘120，使得c平面的结晶轴从垂直于单晶SiC盘120的生长表面125的方向倾斜偏轴取向。优选地，SiC盘120的偏轴取向的特征在于0°和4°之间的偏轴角。

然后，可通过该领域中常用的处理步骤(所有或单独的处理的组合)来处理切割的单晶SiC盘120，诸如对SiC盘120的正面和/或背面进行研磨、磨光和抛光(通过机械和/或化学机械手段)，以移去划痕、表面缺陷和亚表面损伤。为了在其上形成均匀的氧化物层110，优选地对SiC盘120进行处理以产生在SiC层120的厚度方向上具有在0.5nm和1nm之间的表面粗糙度的平滑沉积表面125，如上所述，所述SiC层优选地具有在约500μm和约5000μm之间的厚度。倒角(chamfer)也可添加到切割的SiC盘120的前侧和后侧。也可限定对准缺口(alignment notch)或平面。除了存在特定标记诸如对准缺口和平面之外，SiC盘120优选地具有基本上圆形的盘形，并且具有足够的机械稳定性以自支撑。如此制备的SiC盘120旨在满足生产半导体SiC块体晶体的工业要求。

传统上，具有沉积表面125的理想性质的如此处理的单晶SiC盘120将经受进一步的操作，诸如固定到用于将晶种保持在生长坩埚中的保持装置140，以使其可用作在其上生长SiC块体单晶的晶种。然而，由于在这些处理操作期间产生到气氛中的高浓度的灰尘、颗粒和其他杂质，这些操作不能在洁净室中进行，因此SiC盘110的理想制备的表面125通常在这些操作期间再次被金属和/或非金属杂质原子污染、无机或有机杂质或颗粒污染。

因此，本发明的用于保持SiC晶种120的沉积表面125的理想性质直到SiC在晶种生长表面125上的沉积开始的构思依赖于在SiC盘120的顶部，即在沉积表面125上形成临时保护性氧化物层110。更具体地，沉积表面125的氧化在上述SiC片120的处理之后立即进行，使得在进一步处理晶种期间，在任何污物、杂质原子或颗粒可通过物理吸附或化学吸附而积聚在SiC片120理想表面125上之前，形成保护性氧化物层110。

例如，具有保护性氧化物层110的SiC衬底100可如下生产。首先，例如，通过通常在垂直于块体SiC单晶的纵向轴线的方向上或倾斜给定的偏轴角，进行锯切或激光辅助切割，从高品质的块体SiC单晶上切下厚度优选在约500μm至约5000μm之间的单晶片或盘120。切割的SiC盘120将已经具有高晶体品质，具有低密度的夹杂物、位错和/或微管以及低含量的杂质多型体，使得用于减少现有缺陷对随后的晶体生长的负面影响的进一步处理过程，诸如通过JP 2008 024 554中描述的处理过程，不再导致在晶种上生长的晶体的品质的显著改善。例如，在应用氧化物层110之前，单晶碳化硅盘120可具有小于12000/cm2、优选小于8000/cm2的蚀刻坑密度，和/或小于2000/cm2、优选小于1000/cm2的螺位错密度。

对于氧化过程，SiC片(或盘)120可放置在传统的氧化室中。例如，可将SiC片120放置在具有用于供应氧化组分的入口和出口的密封室中，并通过设置和维持具有合适组成的氧化气氛以及在受控的压力和温度下进行受控的氧化处理。在氧化室中，可控制氧化气氛的气体或化学组成，以及温度、气氛压力和氧化过程时间的设置。因此，可实现所需组成和厚度(即具有一致和均匀的厚度)的保护性氧化物层。例如，厚度在1nm和25nm之间(在SiC盘120的结晶C面上测量)的氧化物层可使用这样的受控氧化过程来实现，并且其适合于通过随后的回蚀过程容易地移去。本领域已知的几种氧化过程可用于在单晶SiC盘120上形成根据本发明的保护性氧化物层110。例如，可以使用以下过程中的一个或多个(单独或组合)：

(i)用氧气和任选的惰性气体的干式氧化，该惰性气体包括氮气和/或氩气；

(ii)用氧气和水以及任选的惰性气体的混合物的湿式氧化；

(iii)在规定的气体气氛中，在15℃和50℃之间的室温下的氧化；

(iv)藉由臭氧的氧化；

(v)藉由氧气等离子体的氧化；和/或

(vi)藉由Na₂CO₃、H₂O₂、NaOH、KIO₃、KClO₃、KMnO₄和CrO₃中的至少一种的氧化。

取决于待形成的氧化物层110的具体组成、氧化气氛和待使用的氧化室的特性(诸如室体积和相关的加热和压力系统)，用于实现期望的最终氧化物厚度的温度、压力和/或过程时间参数可通过实验和/或模拟分析来确定。

在SiC盘120的整个覆盖区域125上制备厚度变化小的均匀氧化物层是确保在通过回蚀移去氧化物层110之后单晶SiC层120的理想表面125变得完全暴露以用于晶体生长的重要因素。

氧化物层厚度的测量可以在氧化过程结束后无损地进行，例如通过椭圆偏振法(ellipsometry)。有利的是，藉由适当的氧化室设计，可在原位(即氧化室内的SiC盘120)进行厚度测量。这也允许一旦达到根据本发明的氧化物层110的期望厚度就终止氧化过程。

因此，单晶SiC盘120，且更特别是旨在用于晶体生长的表面125，在处理过程步骤(诸如固定到保持装置和/或安装在生长坩埚中)期间被保护免受污物、杂质原子和颗粒的吸附的影响，所述过程步骤必须在开始在晶种生长表面上沉积SiC以生长块体SiC单晶之前进行。

现在将参考图3-5描述使用SiC衬底100使用根据本发明的SiC衬底100作为用于升华生长的晶种来生产至少一种SiC块体单晶的方法。

图3示出了根据本发明的用于通过升华生长过程生产块体SiC单晶301的晶体生长设施300的实施方式。生长设施300包括晶体生长坩埚310，其内插入SiC晶种100以借助于升华(也称为物理气相传输)产生块体SiC单晶。具体地，生长坩埚310设置有晶体生长区域320和源材料区域330，在所述晶体生长区域内布置晶种诸如上述SiC晶种100，所述源材料区域存储源材料332诸如粉状、压实或部分压实形式的碳化硅，并且所述源材料在升华生长过程期间要升华。例如，可以在升华生长过程开始之前将SiC粉末作为预加工的起始材料倒入源材料区域314中。晶种100被固定到坩埚盖315(在本实例中充当保持装置140)并且被布置在坩埚310内部，以便被布置为面对SiC源材料区域330并且与SiC源材料区330相对。通常，晶种100的直径被选择为与待在其上生长的块体SiC单晶的直径大致相同。尽管如此，最终块体SiC单晶的直径可比下层晶种100小或大一个小偏差，诸如小于30％。特别地，对于正常晶片晶体生长，晶种的直径等于或大于生长的块体晶体。然而，块体晶体的制造也可用于生产新的、更大的晶种。对于这样的直径增大，该晶种小于生长的块体晶体。

生长坩埚310的壁312和盖315包围晶体生长区域320和源材料区域330，以允许在晶体生长区域320中产生受控的升华气氛。生长坩埚310优选地由具有例如至少1.75g/cm³的密度的导电和导热石墨坩埚材料制成。生长设施300还包括隔热外壳340，该隔热外壳在将晶种100插入生长区域320中和/或将SiC源材料332存储在源材料区域330中之后被放置在生长坩埚310周围。隔热外壳340可在于由纤维隔离材料的泡沫状石墨绝缘材料制成的隔热片材或外壳，该泡沫状石墨绝缘材料优选具有比形成坩埚310的壁312和盖315的石墨材料的孔隙率更高的孔隙率，从而提供改进的隔热。另外的开口或入口350也可设置在隔热外壳340的顶部和底部，优选地围绕坩埚310的纵向中心轴线355布置。气态物种从生长区域320输送出来或输送进入生长区域320由此受到致密石墨的密度的限制。

然后将生长设施300布置在反应器室(未示出)内部，该反应器室通常配置为管状容器，诸如石英玻璃管，其被相应的冷却和加热系统包围，用于产生和控制使源材料升华并在升华生长过程期间将升华的组分朝向晶种120传输所需的温度梯度。例如，加热手段可设置为与受控电流相关联的感应加热线圈12，以通过感应电流而在坩埚310内产生期望的温度，所述电流围绕中心轴线355在生长坩埚310的导电壁312中循环。在0.1毫巴和100毫巴之间的生长压力下的升华过程期间，可实现超过2000℃、且特别是约2400℃的生长温度。

在升华生长过程期间，SiC材料通过感应热从源材料区域330升华，并且升华的气体组分在坩埚310内部产生的热梯度的作用下被输送到晶体生长区域320中。因此，在晶体生长区域320中产生SiC生长气相，并且块体SiC单晶借助于从SiC生长气相的沉积而从该SiC生长气相生长到晶种上。

图3-5所示的生长坩埚310设计成一次生长一个块体SiC单晶。然而，根据本发明原理的SiC晶种100和使用该SiC晶种100生产块体SiC晶体的方法也旨在应用于具有多个生长区域的生长坩埚，该生长区域设计成同时生长多于一个块体SiC单晶。例如，设想使用具有设置在坩埚的中心区域中的源材料区域、和布置在源材料区域的相对侧上用于在其中容纳相应晶种的两个晶体生长区域的生长坩埚，并且从相同的源材料同时生长两个块体SiC晶体。

如上所述，在根据本发明的借助于升华生长生产至少一种块体SiC单晶的方法中，在升华生长过程开始之前，首先将保护性氧化物层110沉积到单晶SiC盘120的沉积面125上，然后将其固定到保持装置用于在4H晶体生长的情况下保持沉积面125(诸如(000-1)(即碳)面)的高品质。因此，沉积面125被临时保护以防止杂质原子、颗粒和杂质的沉积。然后，将SiC晶种100固定到保持装置或坩埚盖315，将粉状或(部分)压实的SiC源材料布置在源材料区域330中，并且将用隔热外壳340覆盖的生长坩埚310插入到反应室中。

随后，在通过升华开始晶体生长之前，通过执行回蚀过程而原位(即在坩埚310内部，在将SiC晶种100布置在生长坩埚310内部并且将生长设施300插入到反应器室中之后)移去其上吸附有杂质原子、杂质和颗粒的保护性氧化物层110。具体地，执行回蚀过程，该回蚀过程可包括设置晶体生长区域320中的回蚀组分的气态气氛的蒸气压。特别地，与SiC的沉积相比，需要有利于二氧化硅溶解的温度梯度。因此，二氧化硅在沉积SiC之前蒸发。

例如，可通过在SiC衬底100所位于的生长区域320的气氛中设置蚀刻物种(诸如碳)的较低蒸气压来实现回蚀。该蚀刻气氛升华掉先前产生的保护性氧化物层110，该保护性氧化物层包括可能沉积在其上的所有污染原子、颗粒和杂质。

根据保护性氧化物层110的组成来选择回蚀气态气氛的组成和相应压力，以便将氧化物材料从SiC衬底100完全蚀刻掉。特别地，几种回蚀过程和条件可用于从SiC晶种100原位移去保护性氧化物层110。例如，可通过将压力设置在1毫巴和100毫巴之间和/或通过将成核温度设置在1200℃和1400℃之间或1650℃和1850℃之间来执行回蚀过程。回蚀也可以在高真空下或在用惰性气体诸如氩气吹扫期间进行。此外，可将还原性气体诸如SF₆、Cl₂、CHF₃、C₂F₆、NF₃、CF₄或其混合物引入生长坩埚310中，以选择性地移去氧化物层110并且因此移去位于其上的杂质原子、颗粒和杂质。最后，可将用于回蚀过程的上述几种变体组合。

然后，在取决于诸如保护性氧化物层的厚度和组成、回蚀气态气氛的反应性等参数的持续时间期间维持回蚀过程，诸如以完全暴露先前被保护性氧化物层110覆盖的单晶SiC盘120的沉积面125的区域。因此，通过在升华生长(即，在生长表面上沉积SiC)开始之前在生长区域320中设置合适的蚀刻蒸气压，可有效地移去临时形成在SiC晶种100上的保护性氧化物层110，从而暴露出下层的单晶SiC盘120的理想制备的面125(在本实例中为C面)，而没有其他杂质、杂质原子或颗粒。结果，可随后开始将块体SiC单晶升华生长到单晶SiC盘120的暴露表面125上，而无需对单晶SiC盘120进行额外的处理操作，更重要的是，无需将单晶SiC盘120从生长坩埚310移除并将其暴露于污染剂。然后可生产具有高品质和非常低缺陷浓度的块体SiC单晶。

总之，本发明允许保持待用作晶种的单晶SiC盘120的理想性质，特别是4H-SiC盘的C面的PVT生长性质，以免受由沉积在表面125上的杂质颗粒和污染物引起的负面影响，所述表面125旨在用于借助于临时保护性氧化物层进行晶体生长，所述临时保护性氧化物层在单晶SiC盘120所经历的为随后晶体生长过程做准备的切割和抛光过程结束之后立即形成在晶种面125上。保护性氧化物层110保持在SiC晶种100的顶部上，直到晶体生长(即SiC的沉积)开始前不久，并且至少直到SiC晶种100安装在晶体生长坩埚310内之后。因此，可消除在SiC晶种100的处理操作(诸如将其固定并插入生长坩埚310中)期间充当在生长的晶体中产生新的晶体缺陷的来源的污物、颗粒和杂质原子的沉积。

此外，由于本发明的块体SiC单晶的生产方法以这种的方式被设计，即在开始将块体SiC单晶生长到晶种上之前原位移去保护性氧化物层110，因此可以容易地在作为晶种100的一部分的单晶SiC盘120的理想表面125(即不含杂质、颗粒、杂质原子)上开始晶体生长。因此，可生产出具有高品质的块体SiC单晶。

尽管使用诸如“顶部”、“底部”和“上部”之类的术语描述了上述示例性实施方式的某些特征，但这些术语仅用于便于描述光学模块内的相应特征以及它们的相对取向的目的，而不应被解释为将要求保护的发明或其任何部件限制于特定的空间取向。此外，在上述公开中，当术语“约”或“近似”应用于特定值或范围时，这应理解为是指与用于测量它的方法一样准确的值或范围。例如，在没有提及测量误差的情况下，表达“约500μm”应解释为是指具有与“500μm”相同舍入的值。

参考标号

100 SiC晶种

110 保护性氧化物层

120单晶SiC盘

125 SiC盘的沉积面

130 杂质

140 保持装置

300 生长设施

301块体SiC晶体

310 晶体生长坩埚

312 坩埚壁

315 坩埚盖

320 晶体生长区域

330 源材料区域

340 隔热外壳

350 开口

355 中心轴线

360加热线圈。

Claims

1.碳化硅晶种(100)，其包括：

单晶碳化硅盘(120)；和

保护性氧化物层(110)，其覆盖所述单晶碳化硅盘(120)的第一面(125)的区域；

其中所述保护性氧化物层(110)的特征在于沿着覆盖区域的厚度变化，所述厚度变化从所述保护氧化物层(110)的平均厚度在之上和之下小于预定公差值。

2.根据权利要求1所述的碳化硅晶种(100)，其中：

所述平均厚度是被所述保护性氧化物层(110)覆盖的整个区域上的所述保护性氧化物层厚度的平均值；和/或

所述保护性氧化物层(110)的平均厚度为5nm至20nm。

3.根据权利要求1或2所述的碳化硅晶种(100)，其中

所述保护性氧化物层(110)由二氧化硅组成，并且具有1nm至25nm的平均厚度，预定公差值为0.5nm，使得在所述第一面的所述覆盖区域的任何位置处的所述保护性氧化物层的厚度在所述保护性氧化物层平均厚度之上或之下偏差不超过0.5nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳化硅晶种(100)，其中

所述保护性氧化物层(110)的厚度的偏差在所述平均厚度之上或之下不超过0.3nm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳化硅晶种(100)，其中：

被所述保护性氧化物层(110)覆盖的所述第一面(125)对应于所述单晶碳化硅盘的C面；和/或

所述单晶碳化硅盘(120)具有在500μm和5000μm之间，或在800μm和3000μm之间的厚度；和/或

所述碳化硅盘(120)具有大于或等于150mm、优选大于或等于200mm的直径。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳化硅晶种(100)，其中

所述单晶碳化硅盘(120)的所述第一面在所述单晶碳化硅盘厚度的方向上具有在0.5nm和1nm之间的表面粗糙度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳化硅晶种(100)，其中：

所述单晶碳化硅盘(120)由碳化硅的4H-、6H-、15R-和3C变型之一制成，优选由4H-SiC变型制成；和/或

所述单晶碳化硅盘(120)具有以0°和4°之间的偏轴角为特征的偏轴取向，优选0至2°的偏轴取向。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳化硅晶种，其中所述单晶碳化硅盘(120)的所述第一面(125)具有：

小于12000/cm2、优选小于8000/cm2的蚀刻坑密度；和/或

小于2000/cm2、优选小于1000/cm2的螺位错密度。

9.通过生长坩埚内部的升华生长来生产至少一种块体碳化硅单晶(301)的方法，所述生长坩埚具有用于在内部布置至少一个晶种(100)的至少一个晶体生长区域(320)和在其中存储粉状或部分压实的碳化硅材料以用于升华的源材料区域(330)，所述方法包括以下步骤：

提供待用作所述至少一个晶种的根据权利要求1至8中任一项所述的具有保护性氧化物层(110)的至少一个碳化硅晶种(100)；

将所述至少一个晶种(100)固定到保持装置，并将固定到所述保持装置的晶种(100)插入到所述生长坩埚的生长区域中；

用隔热材料包封所述生长坩埚；

执行升华生长过程，在此期间所述源材料从所述源材料区域升华，并且升华的气态材料被输送到所述晶体生长区域中，以在所述晶体生长区域中产生碳化硅生长气相，块体碳化硅单晶通过从SiC生长气相的沉积而从所述碳化硅生长气相生长到其中布置的晶种上；

其特征在于，以下步骤：

在具有所述保护性氧化物层(110)的所述至少一个晶种(100)被布置在所述晶体生长区域中之后并且在开始所述升华生长过程之前，在所述晶体生长区域中执行回蚀过程，所述回蚀过程适于从所述晶种的表面移去所述保护性氧化物层并且暴露下层的单晶碳化硅盘(120)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中

提供具有保护性氧化物层(110)的至少一个碳化硅晶种(100)的所述步骤包括：

在单晶碳化硅盘上执行氧化过程，用于用氧化物层覆盖第一面上的所述区域，

其中在将所述碳化硅晶种固定到保持装置并且将固定到所述保持装置的所述碳化硅晶种插入到所述生长坩埚的生长区域中之前执行所述氧化过程。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中

用作晶种的所述至少一个碳化硅晶种(100)设置有与所述单晶碳化硅盘的生长表面相对应的第一面；和/或

在生产方法中使用的所述生长坩埚部分地由石墨形成。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中：

所述回蚀过程包括：

向所述生长坩埚中的所述晶体生长区域提供回蚀组分的气态气氛，并设置回蚀气态气氛的给定蒸气压，所述给定蒸气压被选择为蚀刻掉所述保护性氧化物层，其中所述回蚀组分包含硅和/或碳；和

将所述回蚀过程维持取决于所述保护性氧化物层的厚度的持续时间，诸如以使被所述保护性氧化物层覆盖的所述第一面的区域完全暴露。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中：

在以下条件之一或其组合下执行所述回蚀过程：

(i)在0.1毫巴和100毫巴之间的压力下；

(ii)在1x10^-7毫巴至1x10^-3毫巴范围内的压力下的高真空法步骤期间；

(iii)在用惰性气体的吹扫法步骤期间；和

(iv)通过在所述生长坩埚中使用从包括SF₆、Cl₂、CHF₃、C₂F₆、NF₃、CF₄或其混合物的还原气体组中选择的还原气体。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中：

在以下温度条件之一下执行所述回蚀过程：

(i)在高于1200℃且低于源材料的升华温度，优选低于1400℃的温度下；和

(ii)在高于1650℃且低于所述源材料的升华温度、优选低于1850℃的温度下。

15.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中：

所述氧化过程包括以下过程之一或其组合：

(i)用氧气和任选的惰性气体的干式氧化，所述惰性气体包括氮气和/或氩气；

(ii)用氧气和水以及任选的惰性气体的混合物的湿式氧化；

(iii)在规定的气体气氛中，在15℃至50℃的室温下的氧化；

(iv)通过臭氧的氧化；

(v)通过氧气等离子体的氧化；和/或

(vi)用Na₂CO₃、H₂O₂、NaOH、KIO₃、KClO₃、KMnO₄和CrO₃中的至少一种的氧化。