CN117964399B - 一种等静压石墨制品的浸渍方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种等静压石墨制品的浸渍方法，属于等静压石墨材料技术领域；所述等静压石墨制品的浸渍方法包括预处理、真空处理、配制浸渍液、浸渍以及冷却步骤；所述配制浸渍液步骤为，将液态沥青以0.4‑0.6℃/min的速率加热，升温至72‑76℃，然后加入复合表面活性剂进行搅拌，搅拌时间为15‑20min，搅拌转速为304‑323rpm，搅拌结束后，保温静置23‑28min，保温静置结束后制得浸渍液；所述复合表面活性剂是月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的混合物；采用本发明的浸渍方法制得的浸渍品，体积密度和增重率高，质量均一稳定，经过焙烧和石墨化工序制得的产品，强度和导电性能佳。
Description
技术领域
本发明属于等静压石墨材料技术领域，具体涉及一种等静压石墨制品的浸渍方法。
背景技术
等静压石墨的应用领域广泛，不仅在民用上大有作为，还在国防尖端上占有重要地位，属新型材料；它是制造单晶炉、金属连铸石墨结晶器、电火花加工用石墨电极等不可替代的材料，更是制造火箭喷嘴、石墨反应堆的减速材料和反射材料的绝好材料。
浸渍是等静压石墨产业的一道重要工序，对产品性能有重要影响，浸渍通常是在焙烧后进行，生坯在焙烧后，沥青或者煤沥青等粘结剂经过高温会分解成大量气体，这就使得产品在焙烧后会出现多孔，密度降低，进而影响产品的机械性能和可加工性能；浸渍的目的就是在一定的温度和压力下，迫使浸渍剂填充到气孔以及骨料焦炭颗粒原来就存在的开口气孔中，经过二次焙烧，降低产品的气孔率，增加体积密度，进而改善机械性能、导热导电等物理性能。
现有的等静压石墨制品的浸渍方法，主要存在浸渍均一性偏差等的问题，并且在浸渍时通常是采用沥青作为浸渍液，浸渍冷却过程中，制品内部的沥青温度高于沥青软化点，在泄压的瞬间，沥青会不断的向制品外部溢出，等到制品彻底冷却后，溢出的沥青会黏附在制品的表面，进而使得产品内部的沥青不均匀，进一步导致制品出现裂纹现象。
CN104446646A公开了一种制备等静压石墨制品的浸渍方法，具体公开了是将等静压石墨制品升温预热，然后置于液态沥青中浸渍，施加压力进行浸渍，在加压的情况下进行冷却，降温至50-60℃，再对冷却后的浸渍体系进行加热，加热至浸渍体系中的沥青温度在软化点以上，制品外表温度在沥青软化点时，停止加热，降压，排出沥青，再次降温，完成浸渍；
上述方法是采用两次冷却、加热循环的方式进行浸渍，过程繁琐，耗能较大，生产周期长，并且浸渍剂一直在浸渍体系中，冷却降温速率较慢，加热温度不好控制，进而导致产品的质量不均一。
CN115259898A公开了一种等静压石墨制品的浸渍方法及其制品，具体公开了将等静压石墨焙烧品表面清理后放入浸渍罐，加热到一定温度后抽真空，保持一定时间后，向浸渍罐中输入液态中温沥青，浸没产品并加热，温度达到后氮气加压并保压一定时间，保持温度不变泄压，同时输送回中温沥青，浸渍罐抽真空后，将产品内部浸入的中温沥青排出，保持真空一段时间后输入液态高温煤沥青浸没产品，加热到一定温度后加压保压一段时间，降到一定温度后泄压，输送回沥青后继续冷却至常温；
但是上述专利需要两次疏通气孔通道，并且在第二次疏通气孔通道时，还需要加入低软化点中温沥青，然后将其排出带走杂质，其工艺复杂，所需要的沥青量大，生产成本高，且最终的增重率为15.2-16.1%，增重率仍然处于较低水平。
因此，提供一种等静压石墨制品的浸渍方法，避免使用大量沥青，降低成本的同时，提高制品的增重率，增加体积密度，保证浸渍品的质量均一稳定是现有技术亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种等静压石墨制品的浸渍方法，在避免使用大量沥青，降低成本的同时，提高制品的增重率，增加体积密度，保证浸渍品的质量均一稳定。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种等静压石墨制品的浸渍方法，包括预处理、真空处理、配制浸渍液、浸渍以及冷却步骤，具体操作如下：
1.预处理
将等静压石墨制品置于密闭容器中进行加热，控制升温速率为7.6-8.4℃/h，升温至117-123℃，在117-123℃下保温1.0-1.4h，然后以5.5-6.5℃/h的速率升温至190-210℃，在190-210℃下保温1.4-1.6h，最后以4.8-5.2℃/h的速率升温至275-285℃，在275-285℃下保温1.7-1.9h，保温结束后，完成预处理步骤，制得预处理后的等静压石墨制品；
所述密闭容器与等静压石墨制品的体积为4.1-4.3:1。
2.真空处理
在预处理步骤完成后，向密闭容器内抽真空，控制压力为343-356Pa，保持压力1.4-1.6h，然后通入氮气，控制压力为0.6-0.8MPa，保压1.8-2.2h，保压结束再次抽真空至55-65Pa，保持压力2.1-2.5h，完成真空处理步骤，制得真空处理后的等静压石墨制品。
3.配制浸渍液
将液态沥青以0.4-0.6℃/min的速率进行加热，直至升温至72-76℃，然后加入复合表面活性剂进行搅拌，搅拌时间为15-20min，搅拌转速为304-323rpm，搅拌结束后，保温静置23-28min，保温静置结束后制得浸渍液；
所述液态沥青和复合表面活性剂的质量比为100:5.5-5.9；
所述复合表面活性剂是月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，所述月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1.7-1.9:2.9-3.3:1.0-1.4。
4.浸渍
将真空处理后的等静压石墨制品置于密闭容器中，注入浸渍液使得浸渍液完全浸没真空处理后的等静压石墨制品，然后以0.4-0.6℃/min的速率升温至211-217℃，在211-217℃下浸渍1.4-1.6h，浸渍结束后开始向密闭容器中充入氮气，控制压力为2.1-2.3MPa，保压1.7-1.9h，保压结束后继续通入氮气，控制压力为2.6-2.8MPa，保压3.0-3.4h，然后控制压力不变进行超声浸渍处理，超声频率为10-14kHz，超声功率为43-48W，超声时间为15-20min，浸渍过程中始终保持密闭容器内的温度为211-217℃，完成浸渍步骤。
5.冷却
在浸渍步骤完成后，停止加热，通入氮气，排出浸渍液，升高压力至4.0-4.2MPa，待温度降低至70-74℃，停止通入氮气，泄压，以0.8-1.2℃/min的速率降低至室温，制得浸渍品。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
1.本发明采用多种表面活性剂进行复配对液态沥青进行处理，可以促进液态沥青的流动性，从而保证浸渍的均匀性和充分性，复合表面活性剂在对液态沥青进行处理时，其中月桂酸的烃基深入到沥青内部，羧基伸向液态沥青的外面，然后吸附在两相的界面上，使得两相间的界面张力降低，其与十六烷基三甲基溴化铵复配，进一步促进了液态沥青的流动性，而聚乙烯蜡可以升高沥青的软化点，为冷却排出沥青液时保证动态的平衡打下基础；其与特定的浸渍方法等技术手段相结合，使得沥青液分层次进入石墨的孔洞，结合超声振荡处理，沥青液能够充分进入小孔洞，实现了更加充分的浸渍，从而在避免使用大量沥青，降低生产成本的同时，提高了增重率和体积密度，浸渍均匀且充分，浸渍品在经过焙烧、石墨化工序后，制得的产品质量均一，强度高，导电性能优异；
2.采用本发明的方法制得的浸渍品，增重率为17.4-17.7%，体积密度为1.878-1.883g/cm3；
3.采用本发明的方法制得的浸渍品，置于焙烧炉中通入氮气，900℃下焙烧30d，然后在再置于石墨炉中，2700℃下焙烧57d，自然冷却至室温后制得产品，对产品进行性能测试，按照GB/T 3074.1-2021《炭素材料抗折强度测定方法》测得抗折强度为70.8-72.3MPa，按照（GB/T 1431-2019《炭素材料耐压强度测定方法》）测得耐压强度为120-125MPa，按照GB/T 24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测得电阻率为8.5-8.9μΩ·m。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1 一种等静压石墨制品的浸渍方法
1.预处理
将等静压石墨制品置于密闭容器中进行加热，控制升温速率为8℃/h，升温至120℃，在120℃下保温1.2h，然后以6℃/h的速率升温至200℃，在200℃下保温1.5h，最后以5℃/h的速率升温至280℃，在280℃下保温1.8h，保温结束后，完成预处理步骤，制得预处理后的等静压石墨制品；
所述密闭容器与等静压石墨制品的体积为4.2:1。
2.真空处理
在预处理步骤完成后，向密闭容器内抽真空，控制压力为350Pa，保持压力1.5h，然后通入氮气，控制压力为0.7MPa，保压2h，保压结束再次抽真空至60Pa，保持压力2.3h，完成真空处理步骤，制得真空处理后的等静压石墨制品。
3.配制浸渍液
将液态沥青以0.5℃/min的速率进行加热，直至升温至74℃，然后加入复合表面活性剂进行搅拌，搅拌时间为17min，搅拌转速为312rpm，搅拌结束后，保温静置25min，保温静置结束后制得浸渍液；
所述液态沥青和复合表面活性剂的质量比为100:5.7；
所述复合表面活性剂是月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，所述月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1.8:3.1:1.2。
4.浸渍
将真空处理后的等静压石墨制品置于密闭容器中，注入浸渍液使得浸渍液完全浸没真空处理后的等静压石墨制品，然后以0.5℃/min的速率升温至214℃，在214℃下浸渍1.5h，浸渍结束后开始向密闭容器中充入氮气，控制压力为2.2MPa，保压1.8h，保压结束后继续通入氮气，控制压力为2.7MPa，保压3.2h，然后控制压力不变进行超声浸渍处理，超声频率为12kHz，超声功率为45W，超声时间为17min，浸渍过程中始终保持密闭容器内的温度为214℃，完成浸渍步骤。
5.冷却
在浸渍步骤完成后，停止加热，排出浸渍液，通入氮气升高压力至4.1MPa，待温度降低至72℃，停止通入氮气，泄压，以1.0℃/min的速率降低至室温，制得浸渍品。
采用实施例1的方法制得的浸渍品，增重率为17.7%，体积密度为1.883g/cm3；
将实施例1制得的浸渍品置于焙烧炉中通入氮气，900℃下焙烧30d，然后在再置于石墨炉中，2700℃下焙烧57d，自然冷却至室温后制得产品，对产品进行性能测试，按照GB/T3074.1-2021《炭素材料抗折强度测定方法》测得抗折强度为72.3MPa，按照（GB/T 1431-2019《炭素材料耐压强度测定方法》）测得耐压强度为125MPa，按照GB/T 24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测得电阻率为8.5μΩ·m。
实施例2 一种等静压石墨制品的浸渍方法
1.预处理
将等静压石墨制品置于密闭容器中进行加热，控制升温速率为7.6℃/h，升温至117℃，在117℃下保温1.0h，然后以5.5℃/h的速率升温至190℃，在190℃下保温1.4h，最后以4.8℃/h的速率升温至275℃，在275℃下保温1.9h，保温结束后，完成预处理步骤，制得预处理后的等静压石墨制品；
所述密闭容器与等静压石墨制品的体积为4.1:1。
2.真空处理
在预处理步骤完成后，向密闭容器内抽真空，控制压力为343Pa，保持压力1.4h，然后通入氮气，控制压力为0.6MPa，保压1.8h，保压结束再次抽真空至55Pa，保持压力2.1h，完成真空处理步骤，制得真空处理后的等静压石墨制品。
3.配制浸渍液
将液态沥青以0.4℃/min的速率进行加热，直至升温至72℃，然后加入复合表面活性剂进行搅拌，搅拌时间为15min，搅拌转速为304rpm，搅拌结束后，保温静置23min，保温静置结束后制得浸渍液；
所述液态沥青和复合表面活性剂的质量比为100:5.5；
所述复合表面活性剂是月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，所述月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1.7:2.9:1.0。
4.浸渍
将真空处理后的等静压石墨制品置于密闭容器中，注入浸渍液使得浸渍液完全浸没真空处理后的等静压石墨制品，然后以0.4℃/min的速率升温至211℃，在211℃下浸渍1.4h，浸渍结束后开始向密闭容器中充入氮气，控制压力为2.1MPa，保压1.7h，保压结束后继续通入氮气，控制压力为2.6MPa，保压3.0h，然后控制压力不变进行超声浸渍处理，超声频率为10kHz，超声功率为43W，超声时间为15min，浸渍过程中始终保持密闭容器内的温度为211℃，完成浸渍步骤。
5.冷却
在浸渍步骤完成后，停止加热，排出浸渍液，通入氮气升高压力至4.0MPa，待温度降低至70℃，停止通入氮气，泄压，以0.8℃/min的速率降低至室温，制得浸渍品。
采用实施例2的方法制得的浸渍品，增重率为17.4%，体积密度为1.878g/cm3；
将实施例2制得的浸渍品置于焙烧炉中通入氮气，900℃下焙烧30d，然后再置于石墨炉中，2700℃下焙烧57d，自然冷却至室温后制得产品，对产品进行性能测试，按照GB/T3074.1-2021《炭素材料抗折强度测定方法》测得抗折强度为71.4MPa，按照（GB/T 1431-2019《炭素材料耐压强度测定方法》）测得耐压强度为120MPa，按照GB/T 24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测得电阻率为8.9μΩ·m。
实施例3 一种等静压石墨制品的浸渍方法
1.预处理
将等静压石墨制品置于密闭容器中进行加热，控制升温速率为8.4℃/h，升温至123℃，在123℃下保温1.4h，然后以6.5℃/h的速率升温至210℃，在210℃下保温1.6h，最后以5.2℃/h的速率升温至285℃，在285℃下保温1.7h，保温结束后，完成预处理步骤，制得预处理后的等静压石墨制品；
所述密闭容器与等静压石墨制品的体积为4.3:1。
2.真空处理
在预处理步骤完成后，向密闭容器内抽真空，控制压力为356Pa，保持压力1.6h，然后通入氮气，控制压力为0.8MPa，保压2.2h，保压结束再次抽真空至65Pa，保持压力2.5h，完成真空处理步骤，制得真空处理后的等静压石墨制品。
3.配制浸渍液
将液态沥青以0.6℃/min的速率进行加热，直至升温至76℃，然后加入复合表面活性剂进行搅拌，搅拌时间为20min，搅拌转速为323rpm，搅拌结束后，保温静置28min，保温静置结束后制得浸渍液；
所述液态沥青和复合表面活性剂的质量比为100:5.9；
所述复合表面活性剂是月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，所述月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1.9:3.3:1.4。
4.浸渍
将真空处理后的等静压石墨制品置于密闭容器中，注入浸渍液使得浸渍液完全浸没真空处理后的等静压石墨制品，然后以0.6℃/min的速率升温至217℃，在217℃下浸渍1.6h，浸渍结束后开始向密闭容器中充入氮气，控制压力为2.3MPa，保压1.9h，保压结束后继续通入氮气，控制压力为2.8MPa，保压3.4h，然后控制压力不变进行超声浸渍处理，超声频率为14kHz，超声功率为48W，超声时间为20min，浸渍过程中始终保持密闭容器内的温度为217℃，完成浸渍步骤。
5.冷却
在浸渍步骤完成后，停止加热，排出浸渍液，通入氮气升高压力至4.2MPa，待温度降低至74℃，停止通入氮气，泄压，以1.2℃/min的速率降低至室温，制得浸渍品。
采用实施例3的方法制得的浸渍品，增重率为17.5%，体积密度为1.880g/cm3；
将实施例3制得的浸渍品置于焙烧炉中通入氮气，900℃下焙烧30d，然后在再置于石墨炉中，2700℃下焙烧57d，自然冷却至室温后制得产品，对产品进行性能测试，按照GB/T3074.1-2021《炭素材料抗折强度测定方法》测得抗折强度为70.8MPa，按照（GB/T 1431-2019《炭素材料耐压强度测定方法》）测得耐压强度为123MPa，按照GB/T 24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测得电阻率为8.8μΩ·m。
本发明采用多种表面活性剂进行复配对液态沥青进行处理，可以促进液态沥青的流动性，从而保证浸渍的均匀性和充分性，复合表面活性剂在对液态沥青进行处理时，其中月桂酸的烃基深入到沥青内部，羧基伸向液态沥青的外面，然后吸附在两相的界面上，使得两相间的界面张力降低，其与十六烷基三甲基溴化铵复配，进一步促进了液态沥青的流动性，而聚乙烯蜡可以升高沥青的软化点，为冷却排出沥青液时保证动态的平衡打下基础；其与特定的浸渍方法等技术手段相结合，使得沥青液分层次进入石墨的孔洞，结合超声振荡处理，沥青液能够充分进入小孔洞，实现了更加充分的浸渍，从而提高了增重率和体积密度，并且浸渍均匀且充分，浸渍品在经过焙烧、石墨化工序后，制得的产品质量均一，强度高，导电性能优异。
对比例1
在对比例1的基础上，改变之处为，省略配制浸渍液步骤，直接采用液态沥青作为浸渍液，其余操作均相同。
采用对比例1的方法制得的浸渍品，增重率为15.7%，体积密度为1.851g/cm3；
将对比例1制得的浸渍品置于焙烧炉中通入氮气，900℃下焙烧30d，然后在再置于石墨炉中，2700℃下焙烧57d，自然冷却至室温后制得产品，对产品进行性能测试，按照GB/T3074.1-2021《炭素材料抗折强度测定方法》测得抗折强度为60.2MPa，按照（GB/T 1431-2019《炭素材料耐压强度测定方法》）测得耐压强度为90MPa，按照GB/T 24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测得电阻率为9.8μΩ·m。
由对比例1及其实验结果可知，对比例1仅是采用液态沥青作为浸渍液，沥青流动性不佳，使得对预处理后的等静压石墨制品不能充分的浸渍，其会存在部分孔洞未能被填充的现象，并且对比例1的液态沥青软化点较低，在冷却过程中，较多的内部沥青会向外表面溢出，从而影响浸渍效果，进一步造成浸渍品的增重率和体积密度小，浸渍不充分，浸渍品在经过焙烧、石墨化工序后制得的产品的质量不均一，存在品质差异。
对比例2
在实施例1的基础上，改变之处为，所述浸渍步骤为，向真空处理后的密闭容器中注入浸渍液，使得浸渍液充满密闭空间，升温至214℃，通入氮气升高压力至2.7MPa，保压6.5h，完成浸渍步骤；
其余操作均相同。
采用对比例2的方法制得的浸渍品，增重率为16.2%，体积密度为1.859g/cm3；
将对比例2制得的浸渍品置于焙烧炉中通入氮气，900℃下焙烧30d，然后在再置于石墨炉中，2700℃下焙烧57d，自然冷却至室温后制得产品，对产品进行性能测试，按照GB/T3074.1-2021《炭素材料抗折强度测定方法》测得抗折强度为63.5MPa，按照（GB/T 1431-2019《炭素材料耐压强度测定方法》）测得耐压强度为96MPa，按照GB/T 24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》测得电阻率为9.4μΩ·m。
本发明采用分段加压的方法进行浸渍，使得沥青液先是进入大孔洞，当压力升高之后沥青液填充小孔洞，结合超声振荡的方法，使得沥青液充分填满极细小孔洞，达到浸渍平衡状态，从而保证了浸渍的均匀性和充分性，而根据对比例2及实验结果可知，对比例2在浸渍过程中仅是采用一次升压的方法进行浸渍，其不能实现分层次的对孔洞填充，进而不能对所有孔洞填满，最终使得浸渍不均匀，浸渍品在焙烧、石墨化之后制得的产品，品质质量不佳。
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种等静压石墨制品的浸渍方法，其特征在于，所述等静压石墨制品的浸渍方法包括预处理、真空处理、配制浸渍液、浸渍以及冷却步骤；
所述配制浸渍液步骤为，将液态沥青以0.4-0.6℃/min的速率进行加热，直至升温至72-76℃，然后加入复合表面活性剂进行搅拌，搅拌时间为15-20min，搅拌转速为304-323rpm，搅拌结束后，保温静置23-28min，保温静置结束后制得浸渍液；
所述复合表面活性剂是月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，所述月桂酸、聚乙烯蜡和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1.7-1.9:2.9-3.3:1.0-1.4；
所述浸渍步骤为，将真空处理后的等静压石墨制品置于密闭容器中，注入浸渍液使得浸渍液完全浸没真空处理后的等静压石墨制品，然后以0.4-0.6℃/min的速率升温至211-217℃，在211-217℃下浸渍1.4-1.6h，浸渍结束后开始向密闭容器中充入氮气，控制压力为2.1-2.3MPa，保压1.7-1.9h，保压结束后继续通入氮气，控制压力为2.6-2.8MPa，保压3.0-3.4h，然后控制压力不变进行超声浸渍处理，超声频率为10-14kHz，超声功率为43-48W，超声时间为15-20min，浸渍过程中始终保持密闭容器内的温度为211-217℃，完成浸渍步骤。
2.根据权利要求1所述的一种等静压石墨制品的浸渍方法，其特征在于，
所述浸渍步骤中，所述液态沥青和复合表面活性剂的质量比为100:5.5-5.9。
3.根据权利要求1所述的一种等静压石墨制品的浸渍方法，其特征在于，
所述预处理步骤为，将等静压石墨制品置于密闭容器中进行加热，控制升温速率为7.6-8.4℃/h，升温至117-123℃，在117-123℃下保温1.0-1.4h，然后以5.5-6.5℃/h的速率升温至190-210℃，在190-210℃下保温1.4-1.6h，最后以4.8-5.2℃/h的速率升温至275-285℃，在275-285℃下保温1.7-1.9h，保温结束后，完成预处理步骤，制得预处理后的等静压石墨制品；
所述密闭容器与等静压石墨制品的体积为4.1-4.3:1。
4.根据权利要求1所述的一种等静压石墨制品的浸渍方法，其特征在于，
所述真空处理步骤为，在预处理步骤完成后，向密闭容器内抽真空，控制压力为343-356Pa，保持压力1.4-1.6h，然后通入氮气，控制压力为0.6-0.8MPa，保压1.8-2.2h，保压结束再次抽真空至55-65Pa，保持压力2.1-2.5h，完成真空处理步骤，制得真空处理后的等静压石墨制品。
5.根据权利要求1所述的一种等静压石墨制品的浸渍方法，其特征在于，
所述冷却步骤为，在浸渍步骤完成后，停止加热，通入氮气，排出浸渍液，升高压力至4.0-4.2MPa，待温度降低至70-74℃，停止通入氮气，泄压，以0.8-1.2℃/min的速率降低至室温，制得浸渍品。
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