CN115636681A - 一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：(1)采用氮化硅纤维和/或硅硼氮纤维通过编织得到预制体；(2)通过氮化物前驱体对纤维预制体进行浸渍，然后依次经固化处理和裂解处理，得到包括氮化物的预制体；(3)将包括氮化物的预制体置于陶瓷浆料中进行浸渍，然后依次经干燥处理、烧结处理，得到包括陶瓷粉体的预制体；(4)重复步骤(2)至(3)直至复合材料的增重达到设计要求，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。本发明制备的氮化物纤维增强氮化硅复合材料在室温下的拉伸强度大于70MPa，具有良好的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种新型飞行器向更高速度和更长时间飞行方向的发展，其对集耐更温、透波、承载等功能于一体的高性能透波材料提出了更高的要求，必须在更高的工作温度和更恶劣的环境中承受更大的负载和热冲击而不受损害，同时满足电性能特性要求。纤维增强氮化硅复合材料中，常通过引入硼元素来提高复合材料的耐温性，并通过引入氮化物纤维得到的复合材料具有良好的高温力学性能、稳定的介电性能及较好的抗烧蚀性能。
目前制备纤维增强氮化硅复合材料主要采用先驱物浸渍裂解(PIP)工艺，然而，由于PIP工艺中聚合物前驱体具有一定粘度，其液态流动性较差，聚合物前驱体难以完全浸入纤维预制体内部，从而导致前驱体固化物在纤维预制体内部分布不均匀；更为严重的是，前驱体固化物在裂解过程中会形成甲烷类气体，进一步导致产生气孔，使得复合材料的致密度无法显著提高，故而最终制备的复合材料产品的气孔率仍高达45％以上，同时原有前驱体固化物的分布不均匀还会导致气孔的均匀性无法保障，因此制得的复合材料产品的力学性能、耐热性和介电性能均会大幅降低。
发明内容
本发明提供一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法和应用，所制备的氮化物纤维增强氮化硅复合材料的内部气孔率低，致密度高，大幅改善了其力学性能。
第一方面，本发明提供了一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维和/或硅硼氮纤维通过编织得到预制体；
(2)通过氮化物前驱体对所述预制体进行浸渍，然后依次经固化处理和裂解处理，得到包括氮化物的预制体；
(3)将所述包括氮化物的预制体置于陶瓷浆料中进行浸渍，然后依次经干燥处理、烧结处理，得到包括陶瓷粉体的预制体；
(4)重复步骤(2)至(3)直至复合材料的增重达到设计要求，得到所述氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
优选地，在步骤(1)中，所述编织为三维编织；所述三维编织采用三维五向编织、三维四向编织或三向正交编织中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述氮化物前驱体为硅硼氮前驱体。
更优选地，所述硅硼氮前驱体为聚硅硼氮烷类聚合物陶瓷前驱体。
优选地，所述浸渍为真空吸注方法浸渍。
优选地，在步骤(2)中，所述固化处理采用氮气气氛，固化温度为180～200℃，固化时间为2～5h。
优选地，在步骤(2)中，所述裂解处理的裂解温度为800～1000℃，裂解时间为8～20h。
优选地，在步骤(3)中，所述陶瓷浆料由氮化硅粉体和水分散得到；
所述陶瓷浆料中所述氮化硅粉体的体积占比为15～30％。
更优选地，所述氮化硅粉体的粒径为100nm～10μm。
优选地，在步骤(3)中，所述干燥处理的干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～8h。
更优选地，在步骤(3)中，所述浸渍为真空吸注方法浸渍。
优选地，在步骤(3)中，所述烧结处理的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为5～10h。
优选地，在步骤(4)中，所述设计要求为直至第n次步骤(3)得到的预制体增重较第n次步骤(2)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；或直至第n次步骤(2)得到的预制体增重较第n-1次步骤(3)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
更优选地，n大于1，且n为整数。
第二方面，本发明提供了一种如上述第一方面所述的制备方法制备得到的氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
优选地，所述氮化物纤维增强氮化硅复合材料的拉伸强度大于70MPa。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的氮化物纤维增强氮化硅复合材料在飞行器透波系统中的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明在浸渍过程中，引入陶瓷浆料，并采用氮化物前驱体与陶瓷浆料混合交替浸渍的方法，使得最终制备的复合材料致密度提高至60％以上，且内部气孔等缺陷分布均匀，从而大幅改善了复合材料的力学性能、耐热性和介电性能，最终获得具有性能优异的耐高温透波复合材料。如此，解决了传统PIP工艺中，流动性不佳的氮化物前驱体导致后续固化物分布不均匀，以及前驱体固化物在裂解过程中产生大量气体，而导致产品气孔率过高以及气孔不均匀性等问题。
(2)本发明采用聚硅氮烷前驱体固化物，在裂解过程中，在氨气的作用下会形成链状Si-N键基体，并释放出甲烷，试验发现，固化物裂解后产生的气体会进而释放原先固化物在预制体内部占用的位置，而材料内部固化物裂解出的基体间位置形成的网络结构连接则较为紧密，此时，引入氮化硅浆料浸渍后，浆料的高流动性能够充分填充预制体内部气孔位置，且浆料干燥烧结后剩余的氮化硅粉体会依附在前驱体裂解形成的网络结构位置，从而有效改善复合材料内部的基体均匀性和致密度。
(3)本发明提供的氮化物纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，流程简单，操作简便且易于掌握，对设备无苛刻要求。本发明大幅提高了氮化物纤维增强氮化硅复合材料稳定制备的可行性，有效提高了该复合材料的致密度和内部均匀性，最终有效提高了其力学性能、耐高温等性能，对于氮化物纤维增强氮化硅复合材料及后续耐高温透波承载材料的发展具有重要意义。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维和/或硅硼氮纤维通过编织得到预制体；
(2)通过氮化物前驱体对预制体进行浸渍，然后依次经固化处理和裂解处理，得到包括氮化物的预制体；
(3)将包括氮化物的预制体置于陶瓷浆料中进行浸渍，然后依次经干燥处理、烧结处理，得到包括陶瓷粉体的预制体；
(4)重复步骤(2)至(3)直至复合材料的增重达到设计要求，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
在本发明中，通过在浸渍中引入陶瓷浆料，并采用氮化物前驱体与陶瓷浆料混合交替浸渍的方法，使得最终制备的复合材料致密度提高至60％以上，且内部气孔等缺陷分布均匀，从而大幅改善了复合材料的力学性能、耐热性和介电性能，最终获得具有性能优异的耐高温透波复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，编织为三维编织；三维编织采用三维五向编织、三维四向编织或三向正交编织中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
在本发明中，对于预制体来说，一般纤维含量越高，经过致密化后最终材料的强度越高，但编织难度也越大，且孔隙小导致浸渍难度也越大。对于氮化硅纤维、硅硼氮纤维或二者纤维混合编织得到的预制体，其纤维含量一般为36～41wt％(例如，可以为36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％或41wt％)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，氮化物前驱体为硅硼氮前驱体。
根据一些更优选的实施方式，硅硼氮前驱体为聚硅硼氮烷类聚合物陶瓷前驱体。
根据一些优选的实施方式，浸渍为真空吸注方法浸渍。
需要说明的是，真空吸注时的真空压力小于2000Pa(例如，可以为1900Pa、1500Pa或1000Pa等)，浸渍时的浸渍压力为3～5MPa(例如，可以为3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa)，浸渍时间为3～5h(例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，固化处理采用氮气气氛，固化温度为180～200℃(例如，可以为180℃、185℃、190℃、195℃或200℃)，固化时间为2～5h(例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)。
需要说明的是，固化处理的固化压力为3～5MPa(例如，可以为3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，裂解处理的裂解温度为800～1000℃(例如，可以为800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃)，裂解时间为8～20h(例如，可以为8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h或20h)。
具体地，在步骤(2)中，将氮化物前驱体采用真空吸入方法浸入放有预制体的模具中，并确保液面超过该预制体表面，以确保氮化物前驱体能充分进入预制体中，待浸渍完成后将温度升高至180～200℃，在氮气气氛下保温2～4h，确保氮化物前驱体充分固化，然后将固化后的预制体放入氨气炉中，于800～1000℃下进行裂解处理，经裂解8～20h，得到包括氮化物的预制体。
在本发明中，裂解过程中向裂解装置中进行通氨气操作，确保裂解装置通风良好，从而减少氮化物前驱体反应产物在坯体的残留，减少残碳含量，进而优化复合材料的透波性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，陶瓷浆料由氮化硅粉体和水分散得到；
陶瓷浆料中氮化硅粉体的体积占比为15～30％(例如，可以为15％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％或30％)。
根据一些更优选的实施方式，氮化硅粉体的粒径为100nm～10μm(例如，可以为100nm、200nm、250nm、500nm、1μm、2μm、4μm、5μm、6μm、8μm或10μm)。需要说明的是，该粒径为平均粒径。
在本发明中，由于聚硅氮烷前驱体固化物在裂解过程中，在氨气的作用下会形成链状Si-N键基体，并释放出甲烷，且固化物裂解后产生的气体会进而释放原先固化物在预制体内部占用的位置，而材料内部固化物裂解出的基体间位置形成的网络结构连接则较为紧密。为了保证陶瓷浆料能充分进入该气孔释放的位置，需要控制陶瓷浆料中氮化硅粉体的体积占比，避免其体积占比过低时氮化硅浓度较低难以附着在所形成的网络结构上，也避免其体积占比过大时，氮化硅浓度过高、粘度较大，浸渍难度大且不易浸渍均匀的问题。进一步地，通过控制氮化硅粉体的粒径来进一步保证该氮化硅粉体能进入并填充气孔释放的位置。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，干燥处理的干燥温度为100～120℃(例如，可以为100℃、105℃、110℃、115℃或120℃)，干燥时间为5～8h(例如，可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h)。
根据一些更优选的实施方式，在步骤(3)中，浸渍为真空吸注方法浸渍。
需要说明的是，真空吸注时的真空压力小于2000Pa(例如，可以为1900Pa、1500Pa或1000Pa等)，浸渍时的浸渍压力为3～5MPa(例如，可以为3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa)，浸渍时间为3～5h(例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，烧结处理的烧结温度为800～1000℃(例如，可以为800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃)，烧结时间为5～10h(例如，可以为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h)。
具体地，将氮化硅陶瓷浆料采用真空吸入方法浸入放有步骤(2)得到的包括氮化物的预制体的模具中，确保该陶瓷浆料能够覆盖该预制体表面，待浸渍完成后，将包含氮化硅陶瓷浆料的预制体放入100～120℃的烘箱中干燥处理5～8h以去除水分，然后再将干燥后的包括氮化硅的预制体放入氨气炉中，于800～1000℃下进行烧结处理，待烧结5～10h后得到包括陶瓷粉体的预制体。
在本发明中，经实验证实，若在制备过程中不进行步骤(2)，只采用氮化硅陶瓷浆料作为基体进行浸渍复合，该浆料经干燥后在不超过1000℃的烧结下形成的氮化硅粉体，无法完全依附在预制体的纤维表面，由于该预制体内部无法形成网络连接结构，内部基体均匀但疏松；若在1000℃以上的惰性气氛中对浸渍该浆料的预制体进行烧结处理，则过高的温度会大幅降低预制体中氮化物纤维(氮化硅纤维和/或硅硼氮纤维)的力学性能。显然，上述两种对氮化硅陶瓷浆料的处理方式都导致最终制备的复合材料性能大幅度降低。而采用本发明提出的氮化物前驱体浸渍与陶瓷浆料浸渍交替处理工艺，能够稳定保证高致密度氮化物纤维增强氮化硅复合材料的成型制备。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，设计要求为直至第n次步骤(3)得到的预制体增重较第n次步骤(2)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；或直至第n次步骤(2)得到的预制体增重较第n-1次步骤(3)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
根据一些更优选的实施方式，n大于1，且n为整数(例如，n可以为2、3、4或5等)。
在本发明中，当n＝3时，若第3次步骤(3)得到的预制体增重较第3次步骤(2)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，则该碳化硅纤维增强碳化硅复合材料经过的步骤顺序为(1)-(2)-(3)-(2)-(3)-(2)-(3)。当n＝3时，若第3次步骤(2)得到的预制体增重较第2次步骤(3)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，则该碳化硅纤维增强碳化硅复合材料经过的步骤顺序为(1)-(2)-(3)-(2)-(3)-(2)。
本发明还提供了一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
根据一些优选的实施方式，氮化物纤维增强氮化硅复合材料的拉伸强度大于70MPa。
需要说明的是，本发明的拉伸强度一般指的是室温(25℃)时的拉伸强度。
本发明还提供了一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料在飞行器透波系统中的应用。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)采用氮化硅纤维进行编织得到纤维含量为41wt％的预制体，该预制体的尺寸为25cm*25cm*15mm；
(2)将放有步骤(1)中预制体的工装放入高压浸渍罐中，将足量的聚硅氮烷前驱体采用真空吸入方法浸入高压浸渍罐的工装中，从而确保前驱体液面超过预制体表面；向高压浸渍罐充入高纯氮气，并加压至罐内压力显示5MPa，随后在氮气气氛下升高温度至200℃，保压保温5h，确保前驱体充分固化；然后降温泄压取出聚硅氮烷浸渍-固化后的氮化硅预制体，将该预制体放入裂解炉中，在氨气气氛中于800℃处理8h后取出，完成氮化硅预制体的第1次复合工序；
(3)称量100g氮化硅粉体(粒径为1μm)和125.6g水，采用球磨机充分混合，配制成氮化硅粉体的体积占比为20％的氮化硅浆料；采用配好的氮化硅浆料对第1次复合工序制备的氮化硅预制体进行第二次复合，采用真空吸入方法将预制体内浸入制备的氮化硅浆料，确保该浆料能够覆盖氮化硅预制体表面；将制备的包含氮化硅浆料的氮化硅预制体放入烘箱中，于110℃保温干燥8h，确保氮化硅浆料充分干燥；随后将干燥后的预制体放入氨气炉中，于900℃下烧结处理10h，此时完成氮化硅预制体的第2次复合工序；
(4)重复步骤(2)-步骤(3)-步骤(2)，达到设计要求制备完成，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(1)中，采用硅硼氮纤维进行编织得到纤维含量为38wt％的预制体，该预制体的尺寸为20cm*20cm*10mm。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(2)中，固化温度为180℃，固化时间为5h；裂解温度为1000℃，裂解时间为10h。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(3)中，干燥温度为100℃，固化时间为8h；烧结温度为800℃，烧结时间为10h。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(3)中，干燥温度为120℃，干燥时间为5h；烧结温度为1000℃，烧结时间为5h。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，其区别之处在于：配制氮化硅粉体的体积占比为15％的氮化硅浆料。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，其区别之处在于：配制氮化硅粉体的体积占比为30％的氮化硅浆料。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：不包括步骤(3)和步骤(4)，即在步骤(1)之后，重复5次步骤(2)得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：不包括步骤(2)和步骤(4)，即在步骤(1)之后，重复5次步骤(3)得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例3
对比例3与实施例2基本相同，其区别之处在于：不包括步骤(3)和步骤(4)，即在步骤(1)之后，重复5次步骤(2)得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例4
对比例4与实施例2基本相同，其区别之处在于：不包括步骤(2)和步骤(4)，即在步骤(1)之后，重复5次步骤(3)得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例5
对比例5与对比例2基本相同，其区别之处在于：步骤(3)中烧结温度为1200℃，烧结时间为10h。
对比例6
对比例6与对比例4基本相同，其区别之处在于：步骤(3)中烧结温度为1200℃，烧结时间为10h。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(4)中，重复步骤(3)三次，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例8
对比例8与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(1)之后，先重复4次步骤(2)，再进行一次步骤(3)，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例9
对比例9与实施例1基本相同，其区别之处在于：在步骤(1)之后，依次经步骤(3)-步骤(2)-步骤(3)-步骤(2)-步骤(3)，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例10
对比例10与实施例2基本相同，其区别之处在于：在步骤(4)中，重复步骤(3)三次，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例11
对比例11与实施例2基本相同，其区别之处在于：在步骤(1)之后，依次经步骤(3)-步骤(2)-步骤(3)-步骤(2)-步骤(3)，得到氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
对比例12
对比例12与实施例1基本相同，其区别之处在于：配制氮化硅粉体的体积占比为10％的氮化硅浆料。
对比例13
对比例13与实施例1基本相同，其区别之处在于：配制氮化硅粉体的体积占比为40％的氮化硅浆料。
本发明中对实施例1至7以及对比例1至13所制得的氮化物纤维增强氮化硅复合材料分别测试了其密度以及室温(25℃)下的拉伸强度，测得的密度和拉伸强度数据如表1和表2所示。
表1
| 实施例 | 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 拉伸强度(MPa) |
| 实施例1 | 1.99 | 76 |
| 实施例2 | 1.96 | 72 |
| 实施例3 | 1.98 | 77 |
| 实施例4 | 1.99 | 75 |
| 实施例5 | 1.98 | 76 |
| 实施例6 | 1.97 | 74 |
| 实施例7 | 1.98 | 75 |
表2
| 对比例 | 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 拉伸强度(MPa) |
| 对比例1 | 1.74 | 43 |
| 对比例2 | 1.66 | 39 |
| 对比例3 | 1.72 | 44 |
| 对比例4 | 1.61 | 37 |
| 对比例5 | 1.76 | 38 |
| 对比例6 | 1.78 | 41 |
| 对比例7 | 1.79 | 49 |
| 对比例8 | 1.81 | 53 |
| 对比例9 | 1.88 | 59 |
| 对比例10 | 1.77 | 51 |
| 对比例11 | 1.90 | 61 |
| 对比例12 | 1.93 | 68 |
| 对比例13 | 1.96 | 70 |
由表1和表2可知，通过实施例1、2与对比例1-6可以发现，当不采用聚硅氮烷前驱体和氮化硅浆料混合浸渍时，单独采用聚硅氮烷前驱体浸渍或氮化硅浆料浸渍，对比例1-6所制备的复合材料的密度和拉伸性能远低于实施例1和2的复合材料的性能数据。基于对比例1和对比例8的密度和拉伸性能结果可以看出，即使对比例8仅在第5次采用了氮化硅浆料浸渍，其制备的复合材料的性能仍优于对比例1全部采用聚硅氮烷浸渍制备的复合材料的性能，因而可以推断高流动性的氮化硅浆料浸渍后，浆料干燥烧结后剩余的氮化硅粉体能够依附在聚硅氮烷前驱体固化裂解形成的网络结构位置，有效改善了复合材料内部的基体均匀性和致密度。基于对比例3和实施例2的结果表明氮化硅浆料的效果同样作用于硅硼氮纤维制备的复合材料。
通过对比例2和对比例7发现，对比例2所制备的复合材料的拉伸性能比对比例7制备的复合材料低了10MPa，可以推断只采用氮化硅浆料作为基体进行浸渍复合，浆料干燥烧结后形成的氮化硅粉体在900℃下无法完全依附在氮化硅纤维表面，内部无法形成网络连接结构，内部基体均匀但疏松，而对比例7由于在复合过程中引入聚硅氮烷，氮化硅浆料能够依附于聚硅氮烷固化裂解后形成的内部网络连接结构，从而提高致密度和均匀性。同样地，对比例4和对比例10的结果表明聚硅氮烷的引入效果同样作用于硅硼氮纤维制备的复合材料。
由对比例5和对比例2可知，对比例5采用的氮化硅浆料干燥后在1000℃以上烧结处理后，虽然相比对比例2所制备的复合材料的密度由1.66g/cm3提高至1.76g/cm3，氮化硅浆料的致密作用更明显，但其拉伸性能反而降低，由此说明对氮化硅浆料采用高温处理，会提高氮化硅粉体的致密作用，但过高的温度会损伤氮化硅纤维，由此大幅降低纤维的力学性能。同样地，对比例6与对比例4的密度结果同样表明，高温烧结处理氮化硅浆料，会提高复合材料的致密度，而对比例6中对氮化硅浆料采用1000℃以上烧结处理后，复合材料拉伸性能有了轻微提高，与对比例2和5中氮化硅预制体显示的拉伸性能趋势不一样，这是由于硅硼氮纤维相比氮化硅纤维，由于硼的加入，纤维的耐高温性更好，高温对硅硼氮纤维的损伤作用会略下降。
从表1中的实施例1和表2中的对比例7和8可以看出，实施例1所制备的复合材料的密度及拉伸强度最佳，且CT结果显示内部结构均匀致密。对比例7中所制备的复合材料最终性能不佳，远低于实施例1，内部结构均匀但不致密。对比例8中仅在第5次采用氮化硅浆料，浆料浸渍效果不明显，复合材料拉伸强度降为53MPa。在对比例9中，通过改变氮化硅浆料浸渍与聚硅氮烷前驱体浸渍顺序，结果显示其最终制备的复合材料性能仍低于实施例1制备的复合材料性能。综合上述4种不同方法得到的复合材料可以推测，聚硅氮烷前驱体固化物裂解出的基体间位置形成网络结构，而引入氮化硅浆料浸渍后，浆料的高流动性能够充分填充预制体内部气孔位置，且浆料干燥烧结后剩余的氮化硅粉体会依附在前驱体裂解形成的网络结构位置，但是若后续一直进行浆料浸渍，则后续的氮化硅颗粒无更多网络结构位置可依附，结果类似对比例7；若在前几次浸渍复合时，仅采用聚硅氮烷而不添加氮化硅浆料，则即使前驱体固化物裂解产生网络结构，但是前驱体的低流动性无法充分填充预制体内部气孔位置，过少的氮化硅浆料无法促进复合材料的致密化程度，类似于对比例8；若首先选择氮化硅浆料进行复合浸渍，浆料干燥烧结后形成的氮化硅粉体在1000℃以下温度，无法完全依附在氮化硅纤维表面，内部无法形成网络连接结构，内部基体均匀但疏松，亦会降低复合材料性能，类似于对比例9。同样地，实施例2以及对比例10和11的性能数据也佐证了上述结果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种氮化物纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维和/或硅硼氮纤维通过编织得到预制体；
(2)通过氮化物前驱体对所述预制体进行浸渍，然后依次经固化处理和裂解处理，得到包括氮化物的预制体；
(3)将所述包括氮化物的预制体置于陶瓷浆料中进行浸渍，然后依次经干燥处理、烧结处理，得到包括陶瓷粉体的预制体；
(4)重复步骤(2)至(3)直至复合材料的增重达到设计要求，得到所述氮化物纤维增强氮化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述编织为三维编织；所述三维编织采用三维五向编织、三维四向编织或三向正交编织中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述氮化物前驱体为硅硼氮前驱体；
优选地，所述硅硼氮前驱体为聚硅硼氮烷类聚合物陶瓷前驱体；
优选地，所述浸渍为真空吸注方法浸渍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述固化处理采用氮气气氛，固化温度为180～200℃，固化时间为2～5h；和/或，
所述裂解处理的裂解温度为800～1000℃，裂解时间为8～20h。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述陶瓷浆料由氮化硅粉体和水分散得到；
所述陶瓷浆料中所述氮化硅粉体的体积占比为15～30％；
优选地，所述氮化硅粉体的粒径为100nm～10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述干燥处理的干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～8h；
优选地，所述浸渍为真空吸注方法浸渍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中：
所述烧结处理的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为5～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述设计要求为直至第n次步骤(3)得到的预制体增重较第n次步骤(2)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；或直至第n次步骤(2)得到的预制体增重较第n-1次步骤(3)得到的预制体增重小于5wt％，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料；
优选地，n大于1，且n为整数。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制备得到的氮化物纤维增强氮化硅复合材料，其特征在于：
优选地，所述氮化物纤维增强氮化硅复合材料的拉伸强度大于70MPa。
10.根据权利要求9所述的氮化物纤维增强氮化硅复合材料在飞行器透波系统中的应用。
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