CN117940469A

CN117940469A - 树脂微粒及其制造方法

Info

Publication number: CN117940469A
Application number: CN202280055151.XA
Authority: CN
Inventors: 田中浩平
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2024-04-26
Also published as: WO2023053819A1; JPWO2023053819A1; KR20240028518A

Abstract

课题是提供一种耐热性及透明性优异、粒度分布窄且粒径较小的树脂微粒。作为解决方案，提供一种包括具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物单元、单官能(甲基)丙烯酸类单体单元、多官能(甲基)丙烯酸类单体单元及硫醇类化合物单元的树脂微粒。

Description

树脂微粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及树脂微粒及其制造方法。详细而言，涉及一种包括具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物单元a、单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b、多官能(甲基)丙烯酸类单体单元c及硫醇类化合物单元d的树脂微粒及该树脂微粒的制造方法。

背景技术

树脂膜自古以来广泛用于包装材料等用途。近年来，其用途进一步扩大，其中在光学部件用途、电子器件用途等中，对树脂膜所要求的特性向高度化发展。并且，要求保持其高度的品质的同时，提高生产率。

树脂膜在大多数情况下以辊状保管。在以辊状保管的情况下，在重叠部分会产生树脂膜彼此的粘贴，有可能产生滑动性、剥离性变差的问题。针对该问题，已知在树脂膜中添加有机粒子、无机粒子等各种填料作为防粘贴剂(防粘连剂)。作为代表性的填料，可以举出无机粒子中的二氧化硅、有机粒子中的(甲基)丙烯酸类树脂微粒等。

在将无机粒子用作填料的情况下，作为优点可以举出硬度高、少量添加就能够赋予防粘贴性。但是，在其材质上存在与树脂膜之间产生折射率差异而成为损害透明性的主要原因的缺点。

另一方面，在将有机粒子用作填料的情况下，作为优点可以举出能够维持树脂膜的透明性的同时赋予防粘贴性。因此，开发出各种有机粒子，由此在要求高度的品质的树脂膜等中也被使用。

在专利文献1中记载有将包括抗氧化剂的有机聚合物粒子用作膜用防粘连剂。通过作为在有机聚合物粒子中包括抗氧化剂的构成，从而能够提高耐热性。

在专利文献2中记载有维持较高的透明性和硬度的核壳形状的硅酮类聚合物粒子。

在专利文献3中记载有使用聚硅氧烷粒子作为种子粒子的膨润种子聚合物粒子。

专利文献1：日本专利第5572383号公报

专利文献2：日本专利公开2009-173694号公报

专利文献3：日本专利第5599674号公报

已知在作为光学膜等的防粘贴剂(防粘连剂)使用有机粒子(特别是树脂微粒)的情况下，粒度分布窄且粒径更小的那一者对膜雾度带来的影响较小，从而优选。另外，在作为防粘贴剂(防粘连剂)使用树脂微粒的情况下，具有因树脂复合时所施加的热负荷等而产生树脂胶(樹脂メヤニ)且膜生产时的成品率差的问题。因此，需要作为对热负荷有耐性且耐热性优异的树脂微粒。

专利文献1中记载的有机聚合物粒子包括抗氧化剂。抗氧化功能高的抗氧化剂由于其分子结构中体积大的物质较多，因此难以适用于悬浮聚合以外的以水为介质的聚合方法。因此，难以得到在粒度分布、粒径方面具有充分的特性且具有更精密的光学特性的有机聚合物粒子。

专利文献2中记载的聚合物粒子与无机粒子相比，虽然期待光学特性，但由于由硅酮类聚合物构成，因此有可能因硅酮成分而在膜内产生折射率差异而使雾度上升。因此，难以作为透明性高的聚合物粒子。

专利文献3中记载的膨润种子聚合物粒子是通过在种子粒子中采用聚硅氧烷粒子的溶胶凝胶种子聚合而制成，能够期待更良好的光学特性。另一方面，近来的光学膜的透明性等要求特性的门槛提高，不能忽视聚硅氧烷种子粒子部分对膜雾度的影响，难以作为透明性高的膨润种子聚合物粒子。

发明内容

本发明所要解决的课题是提供一种耐热性及透明性优异、粒度分布窄且粒径较小的树脂微粒。

发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果发现通过包括具有可与乙烯基类单体共聚的反应性基团的水解性硅化合物单元a、单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b、多官能(甲基)丙烯酸类单体单元c及硫醇类化合物单元d的树脂微粒而能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的树脂微粒及树脂微粒的制造方法。

项1：一种树脂微粒，包括：具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物单元a；单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b；多官能(甲基)丙烯酸类单体单元c；以及硫醇类化合物单元d。

项2：根据项1所述的树脂微粒，其中，通过荧光X射线分析测定的树脂微粒中的硅元素的含量为0.03质量％以上且1质量％以下。

项3：根据项1或2所述的树脂微粒，其中，所述树脂微粒进一步包括在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体单元e。

项4：根据项1～3中任一项所述的树脂微粒，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b包括烷基碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

项5：根据项1～4中任一项所述的树脂微粒，其中，在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例为2.5％以下。

项6：根据项1～5中任一项所述的树脂微粒，其中，氮气氛下的3％热分解温度为350℃以上。

项7：根据项1～6中任一项所述的树脂微粒，其中，所述树脂微粒的体积平均粒径为0.05μm以上且3μm以下。

项8：根据项1～7中任一项所述的树脂微粒，其中，所述树脂微粒的体积平均粒径的变动系数为25％以下。

项9：根据项1～8中任一项所述的树脂微粒，其中，下述测定范围内的树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数为一个以下，

测定范围如下：

粒径的测定范围：0.5μm～200μm；

粒子的圆度的测定范围：0.97～1.00。

项10：根据项1～9中任一项所述的树脂微粒，其中，所述树脂微粒进一步包括反应性表面活性剂单元f。

项11：一种树脂微粒造粒体，由多个项1～10中任一项所述的树脂微粒凝聚而构成。

项12：根据项1～11中任一项所述的树脂微粒，其中，所述树脂微粒用作树脂膜用防粘贴剂。

项13：根据项12所述的树脂微粒，其中，树脂膜为用于光学用途的树脂膜。

项14：一种树脂微粒的制造方法，具有：

第一工序，通过将包括单官能(甲基)丙烯酸类单体的单体成分进行乳液聚合或无皂聚合而制成种子粒子；以及

第二工序，使所述种子粒子吸收混合物并进行聚合，所述混合物包括具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物、单官能(甲基)丙烯酸类单体、多官能(甲基)丙烯酸类单体及硫醇类化合物。

项15：根据项14所述的树脂微粒的制造方法，其中，所述第二工序中使用的混合物进一步包括在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体。

项16：根据项14或15所述的树脂微粒的制造方法，其中，具有如下工序：利用绝对过滤精度为5μm以下的过滤器来对得到的树脂微粒进行分级。

项17：一种树脂微粒造粒体的制造方法，对通过项14～16中任一项所述的树脂微粒的制造方法得到的树脂微粒进行造粒干燥。

根据本发明，能够提供一种耐热性及透明性优异、粒度分布窄且粒径较小的树脂微粒。通过将该树脂微粒用作树脂膜用防粘贴剂(特别是用于光学用途的树脂膜用防粘贴剂)，从而能够稳定地生产透明性高且用于光学用途的树脂膜。

具体实施方式

下面，对本发明的树脂微粒及树脂微粒的制造方法进行详细说明。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸类单体是指丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[树脂微粒]

本发明的树脂微粒是包括具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物单元a、单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b、多官能(甲基)丙烯酸类单体单元c及硫醇类化合物单元d的树脂微粒。

本发明的树脂微粒还可以进一步包括在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体单元e和/或反应性表面活性剂单元f。

<单元a>

本发明的树脂微粒中的单元a是由具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物衍生的单元。

水解性硅化合物所具有的水解性甲硅烷基是在硅原子上键合有一个至三个水解性基团的基团，是在湿气、交联剂等的存在下，根据需要使用催化剂等引起缩合反应来形成硅氧烷键并进行交联而得到的含硅基团。

作为水解性甲硅烷基的水解性基团，没有特别限定，例如可以举出选自氢原子、卤原子、羟基、烷氧基、苯氧基、芳氧基、酰氧基、酮氧基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基、巯基、链烯氧基、肟基等中的一种以上。其中，从水解反应温和且容易处理的观点来看，优选烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基和三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；丙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基和甲基二乙氧基甲硅烷基等二烷氧基甲硅烷基；以及二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。优选三烷氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。

水解性甲硅烷基中与硅原子键合的水解性基团以外的基团没有特别限定。例如，可以举出选自甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为20以下的烷基、碳原子数为20以下的烯基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基等中的一种以上。

与水解性硅化合物所具有的自由基聚合性不饱和基反应的基团只要是与(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基等自由基聚合性不饱和基反应的基团，则没有特别限定。

作为与本发明的水解性硅化合物所具有的自由基聚合性不饱和基反应的基团，例如可以举出选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基等自由基聚合性不饱和基、巯基、羟基、氨基等中的一种以上。

在本发明中，作为具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物，例如可以举出选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

<单元b>

本发明的树脂微粒中的单元b是由单官能(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元。

作为单官能(甲基)丙烯酸类单体，只要是在分子内仅具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，则没有特别限定。例如，可以举出选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等酯部具有脂环结构的(甲基)丙烯酸脂环式酯中的一种以上。优选地，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等烷基碳原子数为1～10(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上是通用的化合物，因而优选，在要求耐热性的用途中，特别优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等烷基碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些单官能(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

<单元c>

本发明的树脂微粒中的单元c是由多官能(甲基)丙烯酸类单体衍生的单元。

作为多官能(甲基)丙烯酸类单体，只要是在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性不饱和基的化合物，则没有特别限定。例如，可以举出选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一百五十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等中的一种以上。其中，优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(特别是乙二醇二甲基丙烯酸酯)、烯丙基(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸烯丙酯)。这些多官能(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

<单元d>

本发明的树脂微粒中的单元d是由硫醇类化合物衍生的单元。

作为硫醇类化合物，只要是在分子内具有巯基的化合物，则没有特别限定，可以举出单官能硫醇类化合物及多官能硫醇类化合物。

硫醇类化合物作为链转移剂发挥功能，成为聚合物微粒的构成单元。硫醇类化合物是在由具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物、单官能(甲基)丙烯酸类单体及多官能(甲基)丙烯酸类单体聚合的自由基聚合体系中，通过从生长聚合物链接收自由基来停止聚合物链的伸长，并且产生新的自由基来开始其他聚合物链的生长反应的化合物。由此，能够使树脂微粒的分子量一致，并且能够使粒度分布一致。

作为单官能硫醇类化合物，只要是在分子内具有一个巯基的化合物，则没有特别限定。例如，可以举出选自1-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇化合物；巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸等具有巯基的酸化合物或其酯等中的一种以上。这些单官能硫醇类化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为多官能硫醇类化合物，只要是在分子内具有两个以上的巯基的化合物，则没有特别限定。例如，可以举出选自1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、癸二硫醇、双巯基乙酸乙二醇酯、乙二醇二硫代丙酸酯、双巯基乙酸乙二醇酯(EGTG)、1,4-丁二醇双巯基丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMTG)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETG)、季戊四醇四巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-S-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-S-三嗪等中的一种以上。这些多官能硫醇类化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

在这些中，优选选自双巯基乙酸乙二醇酯(EGTG)、1,4-丁二醇双巯基丙酸酯(BDTP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMTG)及季戊四醇四巯基乙酸酯(PETG)中的一种以上。

<单元e>

本发明的树脂微粒不仅包括单元a～d，还可以包括单元e。

单元e是由在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体衍生的单元。

作为在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体，是在分子内具有芳香环并且具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基等一个自由基聚合性不饱和基的单体。例如，可以举出选自单官能芳香族烃类单体、多官能芳香族烃类单体、含芳香环(甲基)丙烯酸酯类单体等中的一种以上。这些在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体单元可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为单官能芳香族烃类单体，例如可以举出选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)、α－甲基苯乙烯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐、乙烯基萘、烯丙基苯等中的一种以上。在这些中，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。这些单官能芳香族烃类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为含芳香环(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可以举出选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等在分子结构内具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等中的一种以上。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸苄酯等在分子结构内具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类单体作为“在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体”来处理。

<单元f>

本发明的树脂微粒不仅包括单元a～d，还可以包括单元f。

单元f是由反应性表面活性剂衍生的单元。

作为反应性表面活性剂，例如可以举出选自阴离子类反应性表面活性剂和非离子类反应性表面活性剂中的一种以上。作为阴离子类反应性表面活性剂，可以举出选自在后述的[树脂微粒的制造方法]的<表面活性剂>中列举的阴离子类反应性表面活性剂中的一种以上。作为非离子类反应性表面活性剂，可以举出选自在后述的[树脂微粒的制造方法]的<表面活性剂>中列举的非离子类反应性表面活性剂中的一种以上。

<其他单元>

本发明的树脂微粒也可以包括单元a～f以外的单元(以下称为“其他单元”)。

作为其他单元，例如可以举出由选自脂肪酸乙烯酯类单体、卤化烯烃类单体、氰化乙烯类单体、不饱和羧酸类单体、不饱和聚羧酸酯类单体、不饱和羧酸酰胺类单体、不饱和羧酸酰胺类羟甲基化物类单体、多官能芳香族烃类单体、多官能烯丙基类单体等中的一种以上的单体衍生的单元。

作为脂肪酸乙烯酯类单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。这些脂肪酸乙烯酯类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为卤化烯烃类单体，例如可以举出氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯等。这些卤化烯烃类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为氰化乙烯类单体，例如可以举出(甲基)丙烯腈等。

作为不饱和羧酸类单体，包括不饱和羧酸、其盐或酸酐，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、它们的铵或金属盐、马来酸酐等。这些不饱和羧酸类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为不饱和聚羧酸酯类单体，包括不饱和二羧酸单酯、其盐、不饱和二羧酸二酯，例如可以举出单丁马来酸、它们的铵或金属盐、马来酸二甲酯等。这些不饱和聚羧酸酯类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为不饱和羧酸酰胺类单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。这些不饱和羧酸酰胺类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为不饱和羧酸酰胺类羟甲基化物类单体，例如可以举出N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮丙烯酰胺以及这些单体与碳原子数为1～8的醇类的醚化物等。这些不饱和羧酸酰胺类羟甲基化物类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为多官能芳香族烃类单体，例如可以举出选自间或对二乙烯基苯、1,3-、1,8-、1,4-、1,5-、2,3-、2,6-或2,7-二乙烯基萘、4,4'-、4,3'-、2,2'-或2,4-二乙烯基联苯、1,2-、1,3-、1,4-二异戊基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯及它们的衍生物等中的一种以上。这些多官能芳香族烃类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为多官能烯丙基类单体，例如可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯等。这些多官能烯丙基类单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

<树脂微粒的组成>

构成树脂微粒的各单元的量比可以根据树脂微粒的用途、所要求的特性等适当确定，没有特别限定。

关于具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物单元a，在将单元a～d的合计设为100质量％时，例如为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，并且例如为10质量％以下，优选为5质量％以下。

关于单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b，在将单元a～d的合计设为100质量％时，例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，并且例如为90质量％以下，优选为85质量％以下。

关于多官能(甲基)丙烯酸类单体单元c，在将单元a～d的合计设为100质量％时，例如为3质量％以上，优选为5质量％以上，并且例如为50质量％以下，优选为40质量％以下。

关于硫醇类化合物单元d，在将单元a～d的合计设为100质量％时，例如为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，并且例如为5质量％以下，优选为3质量％以下。

关于在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体单元e，在将单元a～e的合计设为100质量％时，为0质量％以上，例如为5质量％以上，并且例如为70质量％以下，优选为60质量％以下。

关于反应性表面活性剂单元f，在将单元a～d和f的合计设为100质量％时，为0质量％以上，例如为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上，并且例如为5质量％以下，优选为3质量％以下。

<通过荧光X射线分析测定的树脂微粒中的硅元素的含量>

关于本发明的树脂微粒，优选通过荧光X射线分析测定的树脂微粒中的硅元素的含量为0.03质量％以上且1质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.50质量％以下。呈现这种特性的树脂微粒的耐热性非常优异，并且在膜化时不会对雾度等带来影响。

本发明的树脂微粒中的硅元素是指构成树脂微粒的“包括与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物单元、单官能(甲基)丙烯酸类单体单元、多官能(甲基)丙烯酸类单体单元及硫醇类化合物单元的树脂”中的硅元素。作为利用荧光X射线分析进行的树脂微粒中的硅元素的含量的测定方法，例如可以使用后述的实施例中记载的方法。

<在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例>

关于本发明的树脂微粒，优选在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例为2.5％以下。呈现这种特性的树脂微粒的耐热性非常优异。

作为在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例的测定方法，例如可以使用后述的实施例中记载的方法。

<氮气氛下的3％热分解温度>

关于本发明的树脂微粒，优选氮气氛下的3％热分解温度为350℃以上。

氮气氛下的3％热分解温度是指在将树脂微粒从室温附近加热的情况下，树脂微粒的质量减少3％时的温度为350℃以上。呈现这种特性的树脂微粒的耐热性非常优异。

作为氮气氛下的3％热分解温度的测定方法，例如可以使用后述的实施例中记载的方法。

<体积平均粒径>

本发明的树脂微粒的体积平均粒径(体积平均一次粒径)没有特别限定，可以根据目的或/和用途适当设定。例如为0.05μm以上，优选为0.07μm以上，更优选为0.1μm以上，并且例如为3μm以下，优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下。

作为体积平均粒径的测定方法，例如能够使用Beckman Coulter,Inc.制造的激光散射衍射式粒度分布测定装置进行测定。作为具体的体积平均粒径的测定方法，例如可以使用后述的实施例中记载的方法。

<体积平均粒径的变动系数>

本发明的树脂微粒的体积平均粒径的变动系数没有特别限定，可以根据目的或/和用途适当设定。例如为25％以下，优选为20％以下，更优选为17％以下。

树脂微粒的体积平均粒径的变动系数是由下式(1)求出的数值，表示数据的分布宽度。

变动系数(％)＝标准偏差×100/体积平均一次粒径(1)

在此，树脂微粒的体积平均粒径(体积平均一次粒径)及其标准偏差例如能够使用Beckman Coulter,Inc.制造的激光散射衍射式粒度分布测定装置进行测定。

体积平均粒径的变动系数例如能够通过后述的实施例中记载的方法得到。

<30万个中的5μm以上的粒子个数>

关于本发明的树脂微粒，下述测定范围内的30万个中的5μm以上的粒子个数优选为一个以下。

(测定范围)

粒径的测定范围：0.5μm～200μm

粒子的圆度的测定范围：0.97～1.00

作为使树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数为一个以下的方法，例如可以举出对树脂微粒进行分级的方法。作为分级方法，具有利用离心分离机、气流分级机等的离心力进行分级的方法、穿过期望的开孔、绝对过滤精度的网眼或过滤器进行分级的方法等，但没有特别限定。

特别是，通过使由聚合反应得到的聚合物微粒浆液穿过期望的绝对过滤精度的过滤器来进行树脂微粒的湿式分级，从而能够调整树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数。

作为30万个中的5μm以上的粒子个数的测定方法，例如可以使用后述的实施例中记载的方法。

<树脂微粒造粒体>

本发明的树脂微粒造粒体是通过多个树脂微粒凝聚而构成的造粒体。

树脂微粒造粒体能够通过将在聚合工序中得到的树脂微粒浆料进行喷雾干燥及冷冻造粒干燥等的方法来得到。在喷雾干燥时，例如能够使用树脂微粒浆料的入口温度为80℃以上220℃以下、树脂微粒造粒体的出口温度为50℃以上100℃以下的喷雾干燥机(喷雾干燥器)。得到的造粒体的操作性有时比树脂微粒自身的操作性优异。

能够根据需要对树脂微粒造粒体进行分级来使粒径一致。分级能够利用公知的方法进行。

树脂微粒造粒体的体积平均粒径没有特别限定。例如可以为5～200μm，优选为10～100μm。

得到的树脂微粒造粒体可以经破碎而成为树脂微粒。作为破碎方法，例如可以举出使用作为机械式粉碎机的叶片磨机、超级转子、锤磨机以及作为气流式粉碎机的纳米磨机(喷射磨机)等的干式破碎方法、使用珠磨机以及球磨机等的湿式破碎方法。破碎后分散的树脂微粒在溶剂中的分散性有时良好。

<树脂微粒的用途>

本发明的树脂微粒的耐热性及透明性优异、粒度分布窄且粒径较小。本发明的树脂微粒能够利用这样的特征来提供于各种用途。例如，能够用作树脂成型品(树脂膜)用防粘贴剂(防粘连剂)、各种树脂成型品的改性剂、光扩散体或防眩及低反射等光学部件、涂料用添加剂、各种电子器件的微小部位间的间隔物用途、各种电池部件的造孔剂、承担电连接的导电性微粒的核粒子等。

例如，能够将树脂微粒自身作为树脂膜用防粘贴剂(防粘连剂)与树脂混合而制成树脂组合物，形成膜等树脂成形体。特别是，本发明的树脂微粒的耐热性及透明性优异、粒度分布窄且粒径较小，因此即使在制作膜形成用树脂组合物时，增加添加量，也能够抑制对膜的雾度等带来的影响。另外，抑制由树脂复合时所施加的热负荷等引起的树脂胶的产生，成品率变差的可能性较小。

通过将该树脂微粒用作树脂膜用防粘贴剂(特别是用于光学用途的树脂膜用防粘贴剂)，从而能够稳定地生产高透明性的光学部件，例如防眩膜或光扩散膜等光学膜或者光扩散体等。

[树脂微粒的制造方法]

本发明的树脂微粒的制造方法只要是至少使具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物、单官能(甲基)丙烯酸类单体、多官能(甲基)丙烯酸类单体及硫醇类化合物反应而形成树脂微粒的方法，则没有特别限定。例如，在所述化合物的基础上，根据需要使用聚合引发剂、液状介质、表面活性剂等，可以举出悬浮聚合、种子聚合、膨润种子聚合、种子乳液聚合、乳液聚合、无皂聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、溶液聚合及分散聚合等公知的聚合方法。

其中，从可以得到期望的且粒度分布一致的树脂微粒的观点来看，优选乳液聚合、无皂聚合、膨润种子聚合、种子乳液聚合或分散聚合。

在选择膨润种子聚合或种子乳液聚合的情况下，在得到期望的树脂微粒之前生成成为核的种子粒子。该种子粒子一般通过乳液聚合或无皂聚合来生成。

种子粒子一般能够通过对包括前述的单官能(甲基)丙烯酸类单体及在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯类单体中的一种以上的单体混合物进行聚合而得到。此时，优选在所述单体混合物中添加具有可与水解性硅化合物单元缩合的官能团的单体。

作为所述具有可与水解性硅化合物单元缩合的官能团的单体，没有特别限定，可以举出在分子链中具有环氧基的乙烯基类单体、在分子链中具有羟基的乙烯基类单体以及前述的具有可与乙烯基类单体共聚的反应性基团的水解性硅化合物单元等。

作为在分子链中具有环氧基的乙烯基类单体，例如可以举出选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸烯丙基缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸烯丙基缩水甘油酯(アリルグリシジルヘキサヒドロフタレート)等中的一种以上。

作为在分子链中具有羟基的乙烯基类单体，例如可以举出选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单烯丙基醚、新戊二醇单烯丙基醚、邻烯丙基苯酚、甘油单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、丙二醇聚丁烯二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等中的一种以上。

这些具有可与水解性硅化合物单元缩合的官能团的单体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

<聚合引发剂>

作为用于制作本发明的树脂微粒的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用公知的聚合引发剂。在乳液聚合或无皂聚合的情况下，优选使用热分解性的水溶性聚合引发剂，在种子聚合或悬浮聚合的情况下，优选使用热分解性的油溶性聚合引发剂。

作为用于制作本发明的树脂微粒的聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂，特别优选使用热聚合引发剂。

在自由基聚合引发剂中，作为水溶性聚合引发剂，例如可以举出选自过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等)、过氧化氢、有机过氧化物、腈-偶氮类化合物等中的一种以上。

在自由基聚合引发剂中，作为油溶性聚合引发剂，例如可以举出选自过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰、二甲基双(叔丁基过氧)己烷、二甲基双(叔丁基过氧)己炔-3、双(叔丁基过氧异丙基)苯、双(叔丁基过氧)三甲基环己烷、丁基双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、萜烷过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-异丙基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,3-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基己腈)、2,2'-偶氮双(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-乙氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-正丁氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等腈-偶氮类化合物等中的一种以上。

另外，也可以使用将前述的过硫酸盐和有机过氧化物聚合引发剂与硫酸钠甲醛、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、过氧化氢、羟基甲磺酸钠、L-抗坏血酸及其盐、亚铜盐、亚铁盐等还原剂组合而成的氧化还原类聚合引发剂。

在这些中，优选选自2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰中的一种以上。

这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

聚合引发剂的使用量可以根据其种类适当确定，没有特别限定。相对于聚合时使用的全部单体的合计量100质量份，例如为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，并且例如为5质量份以下，优选为3质量份以下的范围内。

<表面活性剂>

作为可以在本发明的树脂微粒的制造方法中使用的表面活性剂，没有特别限制，可以使用公知的表面活性剂。

关于表面活性剂，考虑得到的树脂微粒的粒径、聚合时的单体的分散稳定性等，适当选择种类，并且适当调整使用量。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，可以使用阴离子类表面活性剂，例如阴离子类非反应性表面活性剂或阴离子类反应性表面活性剂。这些阴离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为阴离子类非反应性表面活性剂，例如可以举出选自油酸钠；蓖麻油钾皂等脂肪酸皂；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷烃磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；烷基磷酸酯；萘磺酸福尔马林缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯磺化苯基醚磷酸；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等中的一种以上。

作为阴离子类反应性表面活性剂，例如可以举出选自Sanyo Kasei co.,Ltd.制造的Eleminol(注册商标)JS-20或RS-3000、Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的Aqualon(注册商标)KH-10、KH-1025、KH-05、HS-10、HS-1025、BC-0515、BC-10、BC-1025、BC-20、BC-2020、AR-1025、AR-2025、Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制造的Antox(注册商标)MS-60、Kao Corporation制造的Latemul(注册商标)S-120、S-180A、S-180、PD-104、ADEKACorporation制造的Adeka Reasoap(注册商标)SR-1025、SE-10N等中的一种以上。其中，从提高粒子的分散性的观点来看，优选在分子链中具有氧化烯链的物质。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，能够使用非离子类表面活性剂，例如非离子类非反应性表面活性剂或非离子类反应性表面活性剂。这些非离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为非离子类非反应性表面活性剂，例如可以举出选自聚氧化烯支链癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯十三烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚醚多元醇、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油基鲸蜡醚、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等中的一种以上。

作为非离子类反应性表面活性剂，例如可以举出选自烷基醚类(作为市售品，例如ADEKA Corporation制造的Adeka Reasoap ER-10、ER-20、ER-30、ER-40等；KaoCorporation制造的Latemul PD-420、PD-430等)；烷基苯基醚类或烷基苯基酯类(作为市售品，例如Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50、AN-10、AN-20、AN-30、AN-5065等；ADEKA Corporation制造的Adeka Reasoap NE-10、NE-20、NE-30、NE-40等)；作为(甲基)丙烯酸酯硫酸酯类(作为市售品，例如Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制造的RMA-564、RMA-568、RMA-1114等)等中的一种以上。其中，从粒子的分散稳定性的观点来看，优选在分子链中具有氧化烯链的物质。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，能够使用阳离子类表面活性剂或两性表面活性剂。这些阳离子类表面活性剂或两性表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为阳离子类表面活性剂，例如可以举出选自月桂胺乙酸酯、十八烷胺乙酸酯等烷基胺盐；月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等中的一种以上。

作为两性表面活性剂，例如可以举出选自月桂基二甲基氧化胺、月桂基氨基乙酸甜菜碱等中的一种以上。

在本发明中，能够使用反应性表面活性剂(特别是选自阴离子类反应性表面活性剂和非离子类反应性表面活性剂的一种以上)，由此树脂微粒包括反应性表面活性剂单元f。

表面活性剂的用量可以根据其种类适当确定，没有特别限定。相对于聚合时使用的全部单体的合计量100质量份，例如为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，并且例如为5质量份以下，优选为3质量份以下的范围内。

<液状介质>

在本发明的树脂微粒的制造方法中使用的液状介质没有特别限定。例如，能够使用水、有机溶剂以及它们的混合物中的任一种。在本发明中，优选水性介质，例如能够使用水、甲醇、乙醇等碳原子数为5以下的低级醇、水与低级醇的混合物等。

<树脂微粒的优选的制造方法>

作为本发明的树脂微粒的制造方法，特别优选包括如下的方法：该方法在第一工序中通过将包括单官能(甲基)丙烯酸类单体的单体成分进行乳液聚合或无皂聚合而制成种子粒子，并且在第二工序中使所述种子粒子吸收单体混合物并进行聚合，该单体混合物包括具有可与乙烯基类单体共聚的反应性基团的水解性硅化合物单元、单官能(甲基)丙烯酸类单体单元、多官能(甲基)丙烯酸类单体单元及硫醇类化合物单元。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，优选在第二工序的单体混合物中进一步包括在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体单元。

在本发明的树脂微粒的制造方法中，优选利用期望的绝对过滤精度(例如绝对过滤精度为5μm以下)的过滤器来对所述树脂微粒进行分级。

另外，在本发明的树脂微粒的制造方法中，也可以对所述树脂微粒进行造粒干燥而作为树脂微粒造粒体。

[实施例]

下面，通过制造例、实施例及比较例进一步详细说明本发明。此外，本发明并不限定于它们。各例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

[测定方法]

“通过荧光X射线分析测定的树脂微粒中的硅元素的含量”、“在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例”、“氮气氛下的3％热分解温度”、“体积平均粒径”、“体积平均粒径的变动系数”及“树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数”的测定以如下方式进行。

<通过荧光X射线测定的树脂微粒中的硅元素的含量>

关于树脂微粒中的硅元素的含量，通过荧光X射线光谱法测定硅元素的峰高，并且通过阶次分析法(FP bulk法)求出硅元素的元素含量。具体而言，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造，ZSX Primus IV)，在以下装置条件及定性元素条件下，进行Si-Kα的强度测定，并且通过阶次分析法测定树脂微粒中的硅元素的含量。首先，在碳制试样台(NISSHIN EM CO.,LTD.制造)上粘贴导电性碳双面胶带(NISSHIN EM CO.,LTD.制造)。在粘贴的导电性碳双面胶带上称取试样(在各实施例及比较例中制造的树脂微粒)20mg，调整该试样使其不扩大到10mmφ以上。然后，盖上PP膜(聚丙烯膜)并安装在装置附带的10mmφ用试样箱中，作为测定试样。

接着，在下述条件下，进行硅元素的峰高的测定，通过阶次分析法求出硅元素的元素含量。

<装置条件>

·装置：ZSX Primus IV

·X射线管球靶：Rh

·分析法：阶次分析法(FP bulk法)

·测定直径：10mm

·旋转：有

·气氛：真空

·试样形态：金属

·平衡成分：CHO

·试样保护膜校正：有(PP膜)

·平滑：11点

·助熔剂成分、稀释率、杂质去除：无

<定性元素条件>

·Si-Kα

·管球：Rh(30kV-100mA)

·一次过滤器：OUT

·衰减器：1/1

·狭缝：Std.

·光谱结晶：Ge

·2θ：110.820deg(测量范围：107～114deg)

·检测器：PC

·PHA L.L.：150U.L.：300

·步长：0.05deg

·时间：0.4sec

<在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例>

树脂微粒的“在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例”使用差热热重同时测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造，TG/DTA6200)进行测定。样品制作方法及测定条件如下所述。

(样品制作方法)

在铂制测定容器的底部以不产生间隙的方式填充约15mg的树脂微粒(测定试样)，制作样品。

(测定条件)

氮气流量为230mL/min，以氧化铝为基准物质。以10℃/min从40℃升温至100℃，在100℃保持10分钟，以10℃/min从100℃升温至280℃，在280℃保持1小时，得到TG/DTA曲线。根据得到的TG/DTA曲线，使用装置附带的分析软件，求出测定结束时的加热减量比例，将其作为“在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例”。

<氮气氛下的3％热分解温度>

树脂微粒的“氮气氛下的3％热分解温度”使用差热热重同时测定装置(SIINanoTechnology Inc.制造，TG/DTA6200)进行测定。样品制作方法及测定条件如下所述。

(样品制作方法)

(测定条件)

氮气流量为230mL/min，以氧化铝为基准物质。以10℃/min从300℃升温至500℃，得到TG/DTA曲线。根据得到的TG/DTA曲线，使用装置附带的分析软件，求出试样的质量与测定开始相比减少3％时的温度，将其作为“氮气氛下的3％热分解温度”。

<体积平均粒径>

将0.1g的树脂微粒水分散液(固体成分20％)和20ml的2质量％阴离子类表面活性剂溶液投入到试管中。然后，使用试管混合器(ASONE CORPORATION制造，“试管混合器TRIOHM-1N”)及超声波清洗器(ASONE CORPORATION制造，“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)分散5分钟，得到分散液。对得到的分散液照射超声波的同时，使用激光衍射散射方式粒度分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制造，“LS230”)，得到树脂微粒的体积基准的粒度分布及其标准偏差。将该体积基准的粒度分布的算术平均作为树脂微粒的体积平均粒径。

激光衍射散射方式粒度分布测定装置的测定条件如下所述。

介质＝水

介质的折射率＝1.333

固体的折射率＝树脂微粒的折射率

PIDS相对浓度：40～55％

测定时的光学模型与制造出的树脂微粒的折射率一致。当在树脂微粒的制造中使用一种单体时，作为树脂微粒的折射率，使用该单体的均聚物的折射率。当在树脂微粒的制造中使用多种单体时，作为树脂微粒的折射率，使用将各单体的均聚物的折射率以各单体的用量进行加权平均而得到的平均值。

<体积平均粒径的变动系数>

树脂微粒的体积平均粒径的变动系数(CV值)通过下式算出。

树脂微粒的体积平均粒径的变动系数＝[(树脂微粒的体积基准的粒度分布的标准偏差)/(树脂微粒的体积平均粒径)]×100

<树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数>

在4.94份的离子交换水中加入0.01份的表面活性剂(十二烷基苯磺酸盐)，制作表面活性剂水溶液。在表面活性剂水溶液中加入0.06份的树脂微粒，使用分散机(超声波清洗器(Velvo-Clear Co.,Ltd.制造，VS-150)经10分钟使树脂微粒在表面活性剂水溶液中分散，得到树脂微粒水分散液。

将得到的树脂微粒水分散液导入流式粒子图像分析装置(Sysmex Corporation制造，FPIA-3000S；搭载标准物镜(10倍)，作为鞘(sheath)液使用颗粒鞘(SysmexCorporation制造，PSE-900A))，在下述测定条件下进行测定。

测定模式：HPF测定模式

粒径的测定范围：0.5～200μm

粒子的圆度的测定范围：2～1.0

粒子的测定个数：10万个

在测定时，在测定开始前使用标准聚合物粒子群的悬浮液(例如，Thermo FisherScientific公司制造，5200A(用离子交换水稀释标准聚苯乙烯粒子群而成)，进行上述流式粒子图像分析装置的自动调焦。

圆度是根据具有与拍摄树脂微粒后的图像相同的投影面积的正圆的直径算出的周围长度除以拍摄树脂微粒后的图像的周围长度而得到的值。

根据通过测定得到的树脂微粒的粒径，对具有体积平均粒径为5μm以上的粒径的树脂微粒的个数进行计数。

实施三次这些操作，获取具有体积平均粒径为5μm以上的粒径的树脂微粒的个数计数之和。将该和设为“树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数“。

[制造例]

<制造例1>

在兼具搅拌装置、温度计和冷却机构的聚合器内，以成为270份的离子交换水和0.84份的苯乙烯磺酸钠的比例的方式混合各成分，制作水相。

在另一容器内，将以成为114份的甲基丙烯酸甲酯、6份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和2.4份的1-辛硫醇的比例的方式混合单体成分而得到的单体混合物投入到聚合器内的水相中。在实施5分钟聚合器的氮气吹扫之后，升温至80℃，在到达80℃的时刻，向10份的离子交换水中投入溶解有0.6份的过硫酸钾的溶液。然后，再次实施5分钟聚合器的氮气吹扫之后，在80℃搅拌5小时，从而使之进行乳液聚合反应。接着，通过升温至100℃并保持3小时后进行冷却，从而制作含有种子粒子A的浆料。种子粒子A的体积平均粒径为176nm。

<制造例2>

作为单体混合物，使用以成为120份的甲基丙烯酸甲酯、1.2份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2.4份的1-辛硫醇的比例的方式混合单体成分而得到的单体混合物，除此以外，以与制造例1同样的方式得到含有种子粒子B的浆料。种子粒子B的体积平均粒径为177nm。

<制造例3>

作为单体混合物，使用以成为120份的甲基丙烯酸甲酯和2.4份的1-辛硫醇的比例的方式混合单体成分而得到的单体混合物，除此以外，以与制造例1同样的方式得到含有种子粒子C的浆料。种子粒子C的体积平均粒径为175nm。

[实施例及比较例]

<实施例1>

在具备搅拌装置、温度计及冷却机构的聚合器中，以成为280份的离子交换水、2.8份的十二烷基苯磺酸钠20％溶液(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd制造，ネオゲンS-20D)、0.7份的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd制造，ノイゲンEA-167)和0.014份的亚硝酸钠的比例的方式混合各成分，制作水相。

在另一容器内，以成为35.00份的丙烯酸丁酯、21.00份的苯乙烯、14.00份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.35份的季戊四醇四巯基乙酸酯、1.33份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.35份的2,2'-偶氮双异丁腈和0.18份的过氧化苯甲酰(纯度74.2％)的比例的方式配合单体成分，制作单体组合物，作为油相。

将油相投入到聚合器内的水相中，使用TK均混器(PRIMIX Corporation制造)以8000rpm搅拌10分钟，得到单体混合物。向该单体混合物中投入制造例1中制作的33.3份的种子粒子A，通过搅拌3小时使其膨润。然后，实施5分钟氮气吹扫后升温至65℃，在65℃搅拌6小时，由此进行聚合。在添加0.021份的氨基磺酸之后，升温至100℃并保持3小时后进行冷却，由此制作含树脂微粒浆料。

得到的含树脂微粒浆料在穿过500网眼的SUS网之后，穿过绝对过滤精度为3μm的过滤器(Asahi KASEI corporate制造，KDGF-030)，进行树脂微粒的湿式分级，得到分级后的树脂微粒浆料。

使用雾化器导出(ATOMIZER TAKE UP)方式的喷雾干燥器(喷雾干燥机)(坂本技研公司制造，TRS-3WK)，在以下的喷雾干燥条件下对分级后的树脂微粒浆液进行喷雾干燥，得到树脂微粒。

(喷雾干燥条件)

含树脂微粒浆料供给速度：25mL/min

雾化器转速：12000rpm

风量：2m³/min

入口温度(投入喷雾出的含树脂微粒浆料的投入口的温度)：150℃

出口温度(排出树脂微粒的粉体出口温度)：70℃

得到的树脂微粒呈现以下特性。

通过荧光X射线分析测定的树脂微粒中的硅元素的含量：0.17质量％

在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例：1.8％

氮气氛下的3％热分解温度：356℃

体积平均粒径：350nm

体积平均粒径的变动系数：14.5％

树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数：0个

<实施例2～5>

作为单体组合物，使用表1所述的组成的单体组合物，除此以外，以与实施例1同样的方式得到树脂微粒。得到的树脂微粒的特性一并示于表1。

<实施例6>

作为表面活性剂成分，使用“5份的aqualon KH-1025(Dai-ichi KogyoSeiyakuCo.,Ltd制造，主成分25％)”，代替“2.8份的十二烷基苯磺酸钠20％溶液(Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd制造，ネオゲンS-20D)、0.7份的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd制造，ノイゲンEA-167)”，除此以外，以与实施例4同样的方式得到树脂微粒。得到的树脂微粒的特性一并示于表1。

<比较例1>

作为单体组合物，使用表1所述的组成的单体组合物，除次以外，以与实施例1同样的方式得到含树脂微粒浆料。使得到的含树脂微粒浆料穿过500网眼的SUS网之后，以与实施例1同样的方式进行喷雾干燥，得到树脂微粒。得到的树脂微粒的特性一并示于表1。

<比较例2～3>

作为单体组合物，使用表1所述的组成的单体组合物，除此以外，以与比较例1同样的方式得到树脂微粒。得到的树脂微粒的特性一并示于表1。

[表1]

表中的单体组成栏的记载表示如下。

BA：丙烯酸丁酯

St：苯乙烯

EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

PETG：季戊四醇四巯基乙酸酯

MPTESi：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷

MPTMSi：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

KH1025：反应性表面活性剂(aqualon KH-1025)

本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下可以以其他各种形式实施。因此，上述实施例在所有方面仅为单纯的示例，并不限定性地解释。本发明的范围通过权利要求书示出，而不受说明书正文的任何限制。此外，属于权利要求书的均等范围内的变形或变更均包括在本发明的范围内。

Claims

1.一种树脂微粒，包括：具有与水解性甲硅烷基及自由基聚合性不饱和基反应的基团的水解性硅化合物单元a；单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b；多官能(甲基)丙烯酸类单体单元c；以及硫醇类化合物单元d。

2.根据权利要求1所述的树脂微粒，其中，

通过荧光X射线分析测定的树脂微粒中的硅元素的含量为0.03质量％以上且1质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

所述树脂微粒进一步包括在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体单元e。

4.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

所述单官能(甲基)丙烯酸类单体单元b包括烷基碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。

5.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

在氮气氛下且在280℃加热处理1小时时的加热减量比例为2.5％以下。

6.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

氮气氛下的3％热分解温度为350℃以上。

7.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

所述树脂微粒的体积平均粒径为0.05μm以上且3μm以下。

8.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

所述树脂微粒的体积平均粒径的变动系数为25％以下。

9.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

下述测定范围内的树脂微粒30万个中的5μm以上的粒子个数为一个以下，

测定范围如下：

粒径的测定范围：0.5μm～200μm；

粒子的圆度的测定范围：0.97～1.00。

10.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

所述树脂微粒进一步包括反应性表面活性剂单元f。

11.一种树脂微粒造粒体，由多个权利要求1或2所述的树脂微粒凝聚而构成。

12.根据权利要求1或2所述的树脂微粒，其中，

所述树脂微粒用作树脂膜用防粘贴剂。

13.根据权利要求12所述的树脂微粒，其中，

树脂膜为用于光学用途的树脂膜。

14.一种树脂微粒的制造方法，具有：

15.根据权利要求14所述的树脂微粒的制造方法，其中，

所述第二工序中使用的混合物进一步包括在分子结构内具有芳香环的单官能乙烯基类单体。

16.根据权利要求14或15所述的树脂微粒的制造方法，其中，

具有如下工序：利用绝对过滤精度为5μm以下的过滤器来对得到的树脂微粒进行分级。

17.一种树脂微粒造粒体的制造方法，对通过权利要求14或15所述的树脂微粒的制造方法得到的树脂微粒进行造粒干燥。