CN117924875A - 一种汽车用内饰件阻燃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及汽车内饰件高分子材料技术领域,具体公开了一种汽车用内饰件阻燃材料及其制备方法,包括以下重量份原料:ABS树脂35~45份、抗菌剂4~7份、阻燃剂4~7份、润滑剂2~4份、热稳定剂1~3份、抗氧剂1~3份、掺杂晶须的效调改性剂5~9份、膨润土调节剂3~5份。本申请的汽车用内饰件阻燃材料采用ABS树脂为基体料,通过加入抗菌剂、阻燃剂,增强产品的抗菌、阻燃性,通过润滑剂、热稳定剂、抗氧剂作为功能助剂,提高产品的加工制备效率,同时加入的掺杂晶须的效调改性剂、膨润土调节剂二者相互协调,共同协效,产品的阻燃、抗菌性能协调改进,同时抗菌持久性强,以及产品的水洗稳定性效果显著。
Description
技术领域
本申请涉及汽车内饰件高分子材料技术领域,具体涉及一种汽车用内饰件阻燃材料及其制备方法。
背景技术
汽车用内饰件阻燃材料包括汽车顶棚面料、汽车地毯、行李箱毯、行李箱侧饰件、轮罩毯等,现有的内饰件为了优化阻燃性、抗菌性,通过加入无机阻燃剂、无机抗菌剂,无机原料的加入一方面容易与内饰件主体有机材料界面性差,另一方面易团聚,反而导致产品性能低,产品的阻燃性能和抗菌性能很难协调改进,同时产品抗菌持久性差,抗菌不稳定,以及产品水洗性能稳定性降低明显,进一步的限制了产品的使用效率。基于此,本申请对其进一步的改进处理。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本申请的目的是提供一种汽车用内饰件阻燃材料及其制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
本申请解决技术问题采用如下技术方案:
本申请提供了一种汽车用内饰件阻燃材料,包括以下重量份原料:
ABS树脂35~45份、抗菌剂4~7份、阻燃剂4~7份、润滑剂2~4份、热稳定剂1~3份、抗氧剂1~3份、掺杂晶须的效调改性剂7份、膨润土调节剂4份;
其中,所述抗菌剂为纳米银粉;所述阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁按照重量比3:1混匀而成;所述润滑剂为硅油;所述热稳定剂为硬脂酸钙;所述抗氧剂为四季戊四醇酯。
优选地,所述汽车用内饰件阻燃材料包括以下重量份原料:
ABS树脂40份、抗菌剂5.5份、阻燃剂5.5份、润滑剂3份、热稳定剂2份、抗氧剂2份。
优选地,所述掺杂晶须的效调改性剂的制备方法为:
S01:将纳米二氧化硅于足量的质量分数5%的盐酸溶液中搅拌混匀,然后水洗、干燥,再将干燥的纳米二氧化硅质子辐照处理,辐照结束,得到辐照的纳米二氧化硅;
S02:将4~7份辐照的纳米二氧化硅、2~5份壳聚糖溶液和3~6份木质素磺酸钠溶液共混均匀,最后再加入1~2份硅烷偶联剂KH560,搅拌充分,得到纳米二氧化硅效调液;
S03:将掺杂碳化硅晶须剂、纳米二氧化硅效调液按照重量比5:3混合球磨处理,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂晶须的效调改性剂。
优选地,所述质子辐照处理的辐照功率为350~400W,辐照时间为15~20min;混合球磨处理的球磨转速为1000~1500r/min,球磨1~2h。
优选地,所述壳聚糖溶液的质量分数为2~5%;所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为10~15%。
优选地,所述掺杂碳化硅晶须剂的制备方法为:
将碳化硅晶须先于碳化硅晶须总量3~5倍的质量分数10%的高锰酸钾溶液中搅拌处理,搅拌转速为450~500r/min,搅拌时间为20~30min,搅拌结束,然后水洗、干燥,得到碳化硅晶须剂;
再将5~8份碳化硅晶须剂、3~5份质量分数5%的氯化镧溶液、1~2份海藻酸钠、2~4份质量分数6%的硅酸钠溶液共混球磨处理,球磨转速为1500r/min,球磨2h,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂碳化硅晶须剂。
优选地,膨润土调节剂的制备方法为:
S01:将膨润土先采用310~320℃的温度热处理10~15min,然后再以2~5℃/min的速率冷却至155~165℃,保温4~6min,最后再空冷至室温;
S02:将2~5份质量分数5%的硝酸钇溶液、1~3份质量分数10%的柠檬酸钠溶液和1~2份pH值为5.0的磷酸缓冲溶液共混形成调节液,将3~6份步骤S01处理后的膨润土加入到调节液中搅拌调节处理,搅拌调节结束,水洗、干燥,得到膨润土调节剂。
本申请发现产品中未添加掺杂晶须的效调改性剂、未添加膨润土调节剂中的一种,产品的耐水洗稳定性变差较为明显,同时未添加膨润土调节剂比未添加掺杂晶须的效调改性剂变差更为明显,采用二者协配,共同协效,产品的性能效果最为显著。
优选地,搅拌调节处理的搅拌转速为450~550r/min,搅拌时间为20~30min。
本申请还提供了一种汽车用内饰件阻燃材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将原料按配比经过混合均匀处理;
步骤二、将混合均匀物料加入至密炼机中,密炼温度为100~120°C,密炼15~25min;
步骤三、再送入到单螺杆挤出机中挤出、造粒,单螺杆挤出机的螺杆转速为150~200r/min,机筒温度为150~160℃,即可得到汽车用内饰件阻燃材料。
与现有技术相比,本申请具有如下的有益效果:
本申请的汽车用内饰件阻燃材料采用ABS树脂为基体料,通过加入抗菌剂、阻燃剂,增强产品的抗菌、阻燃性,通过润滑剂、热稳定剂、抗氧剂作为功能助剂,提高产品的加工制备效率,同时加入的掺杂晶须的效调改性剂、膨润土调节剂二者相互协调,共同协效,产品的阻燃、抗菌性能协调改进,同时抗菌持久性强,以及产品的水洗稳定性效果显著;
掺杂晶须的效调改性剂采用纳米二氧化硅经过盐酸溶液处理,优化其活性度和分散度,再通过质子辐照处理,优化其活性效能,通过壳聚糖溶液、木质素磺酸钠溶液、硅烷偶联剂KH560共混调和得到的纳米二氧化硅效调液,通过原料之间相互协配,共同协效,增强掺杂晶须的效调改性剂再体系中搭配原料,改进原料界面性和分散度,提高产品的性能效果;
采用掺杂碳化硅晶须剂协配改进,碳化硅晶须采用高锰酸钾溶液处理,优化晶须的活性度,同时通过氯化镧溶液、海藻酸钠、硅酸钠溶液共混球磨处理,以碳化硅晶须为基体,分散到产品体中,进一步的提高原料之间的分散度,同时通过掺杂碳化硅晶须剂中的原料相互协配改进,得到的掺杂碳化硅晶须剂与纳米二氧化硅效调液协配效果进一步的增强,从而产品的性能得到进一步的改进;
膨润土调节剂通过膨润土先采用310~320℃的温度热处理10~15min,然后再以2~5℃/min的速率冷却至155~165℃,保温4~6min,最后再空冷至室温,优化膨润土的片层层间距,改进片层活性效能,通过采用的硝酸钇溶液、质量分数10%的柠檬酸钠溶液和pH值为5.0的磷酸缓冲溶液共混形成调节液对膨润土调节改进,通过原料之间的互助协调从而调节膨润土在体系中的作用效果,优化体系的抗菌持久性,以及耐水洗稳定性,同时得到的膨润土调节剂与掺杂晶须的效调改性剂协同增效效果进一步的增强,产品的性能进一步的改进。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
本实施例的一种汽车用内饰件阻燃材料,包括以下重量份原料:
ABS树脂35~45份、抗菌剂4~7份、阻燃剂4~7份、润滑剂2~4份、热稳定剂1~3份、抗氧剂1~3份、掺杂晶须的效调改性剂5~9份、膨润土调节剂3~5份;
其中,所述抗菌剂为纳米银粉;所述阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁按照重量比3:1混匀而成;所述润滑剂为硅油;所述热稳定剂为硬脂酸钙;所述抗氧剂为四季戊四醇酯。
本实施例的一种汽车用内饰件阻燃材料优选但不局限于包括以下重量份原料:
ABS树脂40份、抗菌剂5.5份、阻燃剂5.5份、润滑剂3份、热稳定剂2份、抗氧剂2份、掺杂晶须的效调改性剂7份、膨润土调节剂4份。
本实施例的掺杂晶须的效调改性剂的制备方法为:
S01:将纳米二氧化硅于足量的质量分数5%的盐酸溶液中搅拌混匀,然后水洗、干燥,再将干燥的纳米二氧化硅质子辐照处理,辐照结束,得到辐照的纳米二氧化硅;
S02:将4~7份辐照的纳米二氧化硅、2~5份壳聚糖溶液和3~6份木质素磺酸钠溶液共混均匀,最后再加入1~2份硅烷偶联剂KH560,搅拌充分,得到纳米二氧化硅效调液;
S03:将掺杂碳化硅晶须剂、纳米二氧化硅效调液按照重量比5:3混合球磨处理,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂晶须的效调改性剂。
本实施例的质子辐照处理的辐照功率为350~400W,辐照时间为15~20min;混合球磨处理的球磨转速为1000~1500r/min,球磨1~2h。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为2~5%;所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为10~15%。
本实施例的掺杂碳化硅晶须剂的制备方法为:
将碳化硅晶须先于碳化硅晶须总量3~5倍的质量分数10%的高锰酸钾溶液中搅拌处理,搅拌转速为450~500r/min,搅拌时间为20~30min,搅拌结束,然后水洗、干燥,得到碳化硅晶须剂;
再将5~8份碳化硅晶须剂、3~5份质量分数5%的氯化镧溶液、1~2份海藻酸钠、2~4份质量分数6%的硅酸钠溶液共混球磨处理,球磨转速为1500r/min,球磨2h,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂碳化硅晶须剂。
本实施例的膨润土调节剂的制备方法为:
S01:将膨润土先采用310~320℃的温度热处理10~15min,然后再以2~5℃/min的速率冷却至155~165℃,保温4~6min,最后再空冷至室温;
S02:将2~5份质量分数5%的硝酸钇溶液、1~3份质量分数10%的柠檬酸钠溶液和1~2份pH值为5.0的磷酸缓冲溶液共混形成调节液,将3~6份步骤S01处理后的膨润土加入到调节液中搅拌调节处理,搅拌调节结束,水洗、干燥,得到膨润土调节剂。
本实施例的搅拌调节处理的搅拌转速为450~550r/min,搅拌时间为20~30min。
本实施例的一种汽车用内饰件阻燃材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将原料按配比经过混合均匀处理;
步骤二、将混合均匀物料加入至密炼机中,密炼温度为100~120°C,密炼15~25min;
步骤三、再送入到单螺杆挤出机中挤出、造粒,单螺杆挤出机的螺杆转速为150~200r/min,机筒温度为150~160℃,即可得到汽车用内饰件阻燃材料。
实施例1:一种汽车用内饰件阻燃材料,包括以下重量份原料:
ABS树脂35份、抗菌剂4份、阻燃剂4份、润滑剂2份、热稳定剂1份、抗氧剂1份、掺杂晶须的效调改性剂5份、膨润土调节剂3份;
其中,所述抗菌剂为纳米银粉;所述阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁按照重量比3:1混匀而成;所述润滑剂为硅油;所述热稳定剂为硬脂酸钙;所述抗氧剂为四季戊四醇酯。
本实施例的掺杂晶须的效调改性剂的制备方法为:
S01:将纳米二氧化硅于足量的质量分数5%的盐酸溶液中搅拌混匀,然后水洗、干燥,再将干燥的纳米二氧化硅质子辐照处理,辐照结束,得到辐照的纳米二氧化硅;
S02:将4份辐照的纳米二氧化硅、2份壳聚糖溶液和3份木质素磺酸钠溶液共混均匀,最后再加入1份硅烷偶联剂KH560,搅拌充分,得到纳米二氧化硅效调液;
S03:将掺杂碳化硅晶须剂、纳米二氧化硅效调液按照重量比5:3混合球磨处理,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂晶须的效调改性剂。
本实施例的质子辐照处理的辐照功率为350W,辐照时间为15min;混合球磨处理的球磨转速为1000r/min,球磨1h。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为2%;所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为10%。
本实施例的掺杂碳化硅晶须剂的制备方法为:
将碳化硅晶须先于碳化硅晶须总量3倍的质量分数10%的高锰酸钾溶液中搅拌处理,搅拌转速为450r/min,搅拌时间为20min,搅拌结束,然后水洗、干燥,得到碳化硅晶须剂;
再将5份碳化硅晶须剂、3份质量分数5%的氯化镧溶液、1份海藻酸钠、2份质量分数6%的硅酸钠溶液共混球磨处理,球磨转速为1500r/min,球磨2h,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂碳化硅晶须剂。
本实施例的膨润土调节剂的制备方法为:
S01:将膨润土先采用310℃的温度热处理10min,然后再以2℃/min的速率冷却至155℃,保温4min,最后再空冷至室温;
S02:将2份质量分数5%的硝酸钇溶液、1份质量分数10%的柠檬酸钠溶液和1份pH值为5.0的磷酸缓冲溶液共混形成调节液,将3份步骤S01处理后的膨润土加入到调节液中搅拌调节处理,搅拌调节结束,水洗、干燥,得到膨润土调节剂。
本实施例的搅拌调节处理的搅拌转速为450r/min,搅拌时间为20min。
本实施例的一种汽车用内饰件阻燃材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将原料按配比经过混合均匀处理;
步骤二、将混合均匀物料加入至密炼机中,密炼温度为100°C,密炼15min;
步骤三、再送入到单螺杆挤出机中挤出、造粒,单螺杆挤出机的螺杆转速为150r/min,机筒温度为150℃,即可得到汽车用内饰件阻燃材料。
实施例2:一种汽车用内饰件阻燃材料,包括以下重量份原料:
ABS树脂45份、7份抗菌剂、7份阻燃剂、润滑剂4份、热稳定剂3份、抗氧剂3份、掺杂晶须的效调改性剂9份、膨润土调节剂5份;
其中,所述抗菌剂为纳米银粉;所述阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁按照重量比3:1混匀而成;所述润滑剂为硅油;所述热稳定剂为硬脂酸钙;所述抗氧剂为四季戊四醇酯。
本实施例的掺杂晶须的效调改性剂的制备方法为:
S01:将纳米二氧化硅于足量的质量分数5%的盐酸溶液中搅拌混匀,然后水洗、干燥,再将干燥的纳米二氧化硅质子辐照处理,辐照结束,得到辐照的纳米二氧化硅;
S02:将7份辐照的纳米二氧化硅、5份壳聚糖溶液和6份木质素磺酸钠溶液共混均匀,最后再加入2份硅烷偶联剂KH560,搅拌充分,得到纳米二氧化硅效调液;
S03:将掺杂碳化硅晶须剂、纳米二氧化硅效调液按照重量比5:3混合球磨处理,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂晶须的效调改性剂。
本实施例的质子辐照处理的辐照功率为400W,辐照时间为20min;混合球磨处理的球磨转速为1500r/min,球磨2h。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为5%;所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为15%。
本实施例的掺杂碳化硅晶须剂的制备方法为:
将碳化硅晶须先于碳化硅晶须总量5倍的质量分数10%的高锰酸钾溶液中搅拌处理,搅拌转速为500r/min,搅拌时间为30min,搅拌结束,然后水洗、干燥,得到碳化硅晶须剂;
再将8份碳化硅晶须剂、5份质量分数5%的氯化镧溶液、2份海藻酸钠、4份质量分数6%的硅酸钠溶液共混球磨处理,球磨转速为1500r/min,球磨2h,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂碳化硅晶须剂。
本实施例的膨润土调节剂的制备方法为:
S01:将膨润土先采用320℃的温度热处理15min,然后再以5℃/min的速率冷却至165℃,保温6min,最后再空冷至室温;
S02:将5份质量分数5%的硝酸钇溶液、3份质量分数10%的柠檬酸钠溶液和2份pH值为5.0的磷酸缓冲溶液共混形成调节液,将6份步骤S01处理后的膨润土加入到调节液中搅拌调节处理,搅拌调节结束,水洗、干燥,得到膨润土调节剂。
本实施例的搅拌调节处理的搅拌转速为550r/min,搅拌时间为30min。
本实施例的一种汽车用内饰件阻燃材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将原料按配比经过混合均匀处理;
步骤二、将混合均匀物料加入至密炼机中,密炼温度为120°C,密炼25min;
步骤三、再送入到单螺杆挤出机中挤出、造粒,单螺杆挤出机的螺杆转速为200r/min,机筒温度为160℃,即可得到汽车用内饰件阻燃材料。
实施例3:一种汽车用内饰件阻燃材料,包括以下重量份原料:
ABS树脂40份、抗菌剂5.5份、阻燃剂5.5份、润滑剂3份、热稳定剂2份、抗氧剂2份、掺杂晶须的效调改性剂7份、膨润土调节剂4份;
其中,所述抗菌剂为纳米银粉;所述阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁按照重量比3:1混匀而成;所述润滑剂为硅油;所述热稳定剂为硬脂酸钙;所述抗氧剂为四季戊四醇酯。
本实施例的掺杂晶须的效调改性剂的制备方法为:
S01:将纳米二氧化硅于足量的质量分数5%的盐酸溶液中搅拌混匀,然后水洗、干燥,再将干燥的纳米二氧化硅质子辐照处理,辐照结束,得到辐照的纳米二氧化硅;
S02:将5.5份辐照的纳米二氧化硅、3.5份壳聚糖溶液和4.5份木质素磺酸钠溶液共混均匀,最后再加入1.5份硅烷偶联剂KH560,搅拌充分,得到纳米二氧化硅效调液;
S03:将掺杂碳化硅晶须剂、纳米二氧化硅效调液按照重量比5:3混合球磨处理,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂晶须的效调改性剂。
本实施例的质子辐照处理的辐照功率为370W,辐照时间为17min;混合球磨处理的球磨转速为1250r/min,球磨1.5h。
本实施例的壳聚糖溶液的质量分数为3.5%;所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为12.5%。
本实施例的掺杂碳化硅晶须剂的制备方法为:
将碳化硅晶须先于碳化硅晶须总量4倍的质量分数10%的高锰酸钾溶液中搅拌处理,搅拌转速为470r/min,搅拌时间为25min,搅拌结束,然后水洗、干燥,得到碳化硅晶须剂;
再将6.5份碳化硅晶须剂、4份质量分数5%的氯化镧溶液、1.5份海藻酸钠、3份质量分数6%的硅酸钠溶液共混球磨处理,球磨转速为1500r/min,球磨2h,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂碳化硅晶须剂。
本实施例的膨润土调节剂的制备方法为:
S01:将膨润土先采用315℃的温度热处理12min,然后再以3.5℃/min的速率冷却至160℃,保温5min,最后再空冷至室温;
S02:将3.5份质量分数5%的硝酸钇溶液、2份质量分数10%的柠檬酸钠溶液和1.5份pH值为5.0的磷酸缓冲溶液共混形成调节液,将4.5份步骤S01处理后的膨润土加入到调节液中搅拌调节处理,搅拌调节结束,水洗、干燥,得到膨润土调节剂。
本实施例的搅拌调节处理的搅拌转速为500r/min,搅拌时间为25min。
本实施例的一种汽车用内饰件阻燃材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将原料按配比经过混合均匀处理;
步骤二、将混合均匀物料加入至密炼机中,密炼温度为110°C,密炼20min;
步骤三、再送入到单螺杆挤出机中挤出、造粒,单螺杆挤出机的螺杆转速为170r/min,机筒温度为155℃,即可得到汽车用内饰件阻燃材料。
对比例1:与实施例3不同的是未添加掺杂晶须的效调改性剂。
对比例2:与实施例3不同的是掺杂晶须的效调改性剂的制备中未采用纳米二氧化硅效调液处理。
对比例3:与实施例3不同的是纳米二氧化硅效调液制备中未加入辐照的纳米二氧化硅。
对比例4:与实施例3不同的是纳米二氧化硅效调液制备中未加入壳聚糖溶液、硅烷偶联剂KH560。
对比例5:与实施例3不同的是掺杂晶须的效调改性剂的制备中未加入掺杂碳化硅晶须剂。
对比例6:与实施例3不同的是掺杂碳化硅晶须剂制备中未采用高锰酸钾溶液处理。
对比例7:与实施例3不同的是掺杂碳化硅晶须剂制备中未采用氯化镧溶液、海藻酸钠处理。
对比例8:与实施例3不同的是未添加膨润土调节剂。
对比例9:与实施例3不同的是膨润土调节剂制备中未采用S01步骤处理。
对比例10:与实施例3不同的是膨润土调节剂制备中未采用调节液处理。
本申请将实施例1~3及对比例1~10的产品在常规条件下,滴入浓度为2×104CFU/g的大肠杆菌,在常温下放置12h、24h和72h后,测定大肠杆菌含量,以测试产品的抗菌性,以及测试产品的阻燃性,其性能测量结果如表1。
表1 实施例1~3及对比例1~10的产品的性能测试结果
从实施例1-3及对比例1-10中得出,本申请实施例3的产品在常规条件下,抗菌性能优异,同时抗菌持久性效果稳定,以及产品的阻燃性能效果显著,产品的抗菌性能、阻燃性能可实现协调式改进。
本申请将实施例1~3及对比例1~10的产品进行水洗50次,测试产品的耐水洗稳定性,具体是将水洗50次后的产品在常规条件下,滴入浓度为2×104 CFU/g的大肠杆菌,在常温下放置12h、24h和72h后,测定大肠杆菌含量,以测试水洗50次后的产品的抗菌性,以及测试50次后的产品的阻燃性,其性能测量结果如表2所示。
表2 实施例1~3及对比例1~10的产品水洗50次后的性能测试结果
从对比例1~8及实施例3中看出,产品中未添加掺杂晶须的效调改性剂、膨润土调节剂中的一种,产品的耐水洗稳定性变差较为明显,同时未添加膨润土调节剂比未添加掺杂晶须的效调改性剂变差更为明显,采用二者协配,共同协效,产品的性能效果最为显著;
掺杂晶须的效调改性剂的制备中未采用纳米二氧化硅效调液处理、未加入掺杂碳化硅晶须剂,产品的性能均有明显变差趋势,采用二者协配,产品的性能效果最为显著;
同时纳米二氧化硅效调液制备中未加入辐照的纳米二氧化硅、纳米二氧化硅效调液制备中未加入壳聚糖溶液、硅烷偶联剂KH560、掺杂碳化硅晶须剂制备中未采用高锰酸钾溶液处理、掺杂碳化硅晶须剂制备中未采用氯化镧溶液、海藻酸钠处理,产品的性能均匀变差趋势;
只有采用本申请的方法制备的掺杂碳化硅晶须剂配合本申请的纳米二氧化硅效调液,产品的性能效果最为显著。
从对比例9~10及实施例3中看出,膨润土调节剂制备中未采用S01步骤处理、膨润土调节剂制备中未采用调节液处理,产品的性能均有变差趋势;
采用本申请的调节液处理、S01步骤处理得到的膨润土调节剂,产品的性能效果最为显著,采用其他方法代替均不如本申请的效果显著。
对于本领域技术人员而言,显然本申请不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本申请。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,包括以下重量份原料:
ABS树脂35~45份、抗菌剂4~7份、阻燃剂4~7份、润滑剂2~4份、热稳定剂1~3份、抗氧剂1~3份、掺杂晶须的效调改性剂5~9份、膨润土调节剂3~5份;
其中,所述抗菌剂为纳米银粉;所述阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁按照重量比3:1混匀而成;所述润滑剂为硅油;所述热稳定剂为硬脂酸钙;所述抗氧剂为四季戊四醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,包括以下重量份原料:
ABS树脂40份、抗菌剂5.5份、阻燃剂5.5份、润滑剂3份、热稳定剂2份、抗氧剂2份、掺杂晶须的效调改性剂7份、膨润土调节剂4份。
3.根据权利要求1所述的一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,
所述掺杂晶须的效调改性剂的制备方法为:
S01:将纳米二氧化硅于足量的质量分数5%的盐酸溶液中搅拌混匀,然后水洗、干燥,再将干燥的纳米二氧化硅质子辐照处理,辐照结束,得到辐照的纳米二氧化硅;
S02:将4~7份辐照的纳米二氧化硅、2~5份壳聚糖溶液和3~6份木质素磺酸钠溶液共混均匀,最后再加入1~2份硅烷偶联剂KH560,搅拌充分,得到纳米二氧化硅效调液;
S03:将掺杂碳化硅晶须剂、纳米二氧化硅效调液按照重量比5:3混合球磨处理,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂晶须的效调改性剂。
4.根据权利要求3所述的一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,所述质子辐照处理的辐照功率为350~400W,辐照时间为15~20min;混合球磨处理的球磨转速为1000~1500r/min,球磨1~2h。
5.根据权利要求3所述的一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,所述壳聚糖溶液的质量分数为2~5%;所述木质素磺酸钠溶液的质量分数为10~15%。
6.根据权利要求3所述的一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,所述掺杂碳化硅晶须剂的制备方法为:
将碳化硅晶须先于碳化硅晶须总量3~5倍的质量分数10%的高锰酸钾溶液中搅拌处理,搅拌转速为450~500r/min,搅拌时间为20~30min,搅拌结束,然后水洗、干燥,得到碳化硅晶须剂;
再将5~8份碳化硅晶须剂、3~5份质量分数5%的氯化镧溶液、1~2份海藻酸钠、2~4份质量分数6%的硅酸钠溶液共混球磨处理,球磨转速为1500r/min,球磨2h,球磨结束,水洗、干燥,得到掺杂碳化硅晶须剂。
7.根据权利要求3所述的一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,膨润土调节剂的制备方法为:
S01:将膨润土先采用310~320℃的温度热处理10~15min,然后再以2~5℃/min的速率冷却至155~165℃,保温4~6min,最后再空冷至室温;
S02:将2~5份质量分数5%的硝酸钇溶液、1~3份质量分数10%的柠檬酸钠溶液和1~2份pH值为5.0的磷酸缓冲溶液共混形成调节液,将3~6份步骤S01处理后的膨润土加入到调节液中搅拌调节处理,搅拌调节结束,水洗、干燥,得到膨润土调节剂。
8.根据权利要求7所述的一种汽车用内饰件阻燃材料,其特征在于,搅拌调节处理的搅拌转速为450~550r/min,搅拌时间为20~30min。
9.一种如权利要求1~8任一项所述汽车用内饰件阻燃材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将原料按配比经过混合均匀处理;
步骤二、将混合均匀物料加入至密炼机中,密炼温度为100~120°C,密炼15~25min;
步骤三、再送入到单螺杆挤出机中挤出、造粒,单螺杆挤出机的螺杆转速为150~200r/min,机筒温度为150~160℃,即可得到汽车用内饰件阻燃材料。
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CN118388906A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-07-26 | 天津理工大学 | 一种表面改性碳纤维增强聚苯酯/聚四氟乙烯复合材料及其制备方法 |
CN118459189A (zh) * | 2024-07-10 | 2024-08-09 | 泰山石膏(辽宁)有限公司 | 一种阻燃性纸面石膏板及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105419218A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-03-23 | 东莞职业技术学院 | 一种无卤阻燃增强型abs复合材料及其制备方法 |
CN106633801A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-10 | 苏州纽东精密制造科技有限公司 | 一种汽车开关用纳米防水膜及其制备方法 |
CN107603120A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-01-19 | 安徽锐光电子科技有限公司 | 一种云母电容器外壳塑料的制备方法 |
CN109054196A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-21 | 合肥达户电线电缆科技有限公司 | 一种高韧性的耐高温电缆料 |
KR102459675B1 (ko) * | 2022-02-03 | 2022-10-26 | 이정훈 | 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물 및 이를 적용한 난연성 합성 수지 조성물 |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105419218A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-03-23 | 东莞职业技术学院 | 一种无卤阻燃增强型abs复合材料及其制备方法 |
CN106633801A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-10 | 苏州纽东精密制造科技有限公司 | 一种汽车开关用纳米防水膜及其制备方法 |
CN107603120A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-01-19 | 安徽锐光电子科技有限公司 | 一种云母电容器外壳塑料的制备方法 |
CN109054196A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-21 | 合肥达户电线电缆科技有限公司 | 一种高韧性的耐高温电缆料 |
KR102459675B1 (ko) * | 2022-02-03 | 2022-10-26 | 이정훈 | 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물 및 이를 적용한 난연성 합성 수지 조성물 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN118388906A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-07-26 | 天津理工大学 | 一种表面改性碳纤维增强聚苯酯/聚四氟乙烯复合材料及其制备方法 |
CN118459189A (zh) * | 2024-07-10 | 2024-08-09 | 泰山石膏(辽宁)有限公司 | 一种阻燃性纸面石膏板及其制备方法 |
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