CN109054196A - 一种高韧性的耐高温电缆料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电线电缆材料技术领域，具体涉及一种高韧性的耐高温电缆料。电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶、聚乙烯树脂、硫化硅橡胶、白炭黑、耐热填料、增韧纤维、复合阻燃剂、硅烷偶联剂、润滑分散剂和钙锌复合稳定剂；其中，耐热填料的成分包括煅烧高岭土、纳米氧化铝、N‑苯基马来酰亚胺和二月桂酸二丁基锡；润滑分散剂为三硬脂酸甘油酯和乙撑双油酸酰胺的等质量比混合物。增韧纤维是一种特殊的经过表面粗糙处理和树枝化的陶瓷纤维；通过这种增韧纤维的使用，该电缆料的韧性、耐高温性能和抗老化性能得到很大提升。

Description

一种高韧性的耐高温电缆料

技术领域

本发明涉及电线电缆材料技术领域，具体涉及一种高韧性的耐高温电缆料。

背景技术

电缆根据用途包括电力电缆、控制电缆、补偿电缆、屏蔽电缆、信号电缆等不同种类，电缆料是电线电缆绝缘及护套用塑料的俗称，所用高分子材料主要有聚烯烃、氟塑料、氯化聚醚、橡胶和聚酰胺等，这类高分子材料具有质量轻、绝缘性能好、耐化学腐蚀、易加工、力学及抗疲劳性能优良等特点。

但是由于材料自身性质的限制，电缆料的耐高温性能普遍较差，在高温状态下，电缆料的组分间的结合性能降低，容易老化分解，这会降低电缆料的使用寿命；直接的表现为电缆在该状态下容易断裂。高温还会显著改变电缆料的物理性能，使得电缆料的硬度降低，耐磨性能变差，韧性和抗拉强度减弱。通过耐热性填料的使用可以增强电缆料的耐高温性能和耐腐蚀性能；而提升电缆料韧性的常规的方法，是在材料中添加少量纤维成分，工业生产中，使用的纤维主要为石棉矿物纤维，聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维等合成纤维，以及玻璃纤维、碳纤维等无机纤维三类，大部分有机纤维的耐高温性能不如无机纤维材料，因此在耐高温型电缆料中主要通过添加玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维材料进行性能增强。

中国发明专利申请号CN201510833245.7公开了一种阻燃绝缘电缆料及其制备方法，该电缆中的组分包括高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、偶联剂和氧化铝纤维；其中，电缆料组分中的氧化铝纤维就是一类用于提高电缆料韧性和拉伸性能的功能材料。

但是，普通的玻璃纤维、陶瓷碗、碳纤维等无机纤维由于加工工艺的局限，普遍具有纤维表面光滑度高，与树脂基体材料的相容剂较差，结合作用强度不足的缺点；在制备电缆料时会产生浮纤现象，使得电缆料的强度、热稳定性和抗老化性能降低。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高韧性的耐高温电缆料，该电缆料通过特殊的增韧纤维的使用，使得电缆料的韧性、耐高温性能和抗老化性能得到很大提升。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

一种高韧性的耐高温电缆料，按照质量份数，该电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶100-110份，聚乙烯树脂12-14份，硫化硅橡胶5-7份，白炭黑4-8份，耐热填料14-17份，增韧纤维7-9份，复合阻燃剂6-8份，硅烷偶联剂1-3份，润滑分散剂2-3份，钙锌复合稳定剂2-4份。

优选地，按照质量份数，电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶103-107份，聚乙烯树脂12.5-13.7份，硫化硅橡胶5.8-6.7份，白炭黑5-7份，耐热填料15-16份，增韧纤维7.5-8.5份，复合阻燃剂6.3-7.2份，硅烷偶联剂1.6-2.3份，润滑分散剂2.3-2.7份，钙锌复合稳定剂2.5-3.5份。

进一步优选地，按照质量份数，电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶105份，聚乙烯树脂13份，硫化硅橡胶6份，白炭黑6份，耐热填料15.5份，增韧纤维8份，复合阻燃剂7份，硅烷偶联剂1.8份，润滑分散剂2.5份，钙锌复合稳定剂3份。

本发明中，增韧纤维的制备方法包括如下步骤：

（1）按照质量百分比，准备陶瓷原料：氢氧化钙6.5-8.6%，胶体二氧化硅20.5-22.3%，二氧化钛1.5-2.3%，硫酸镁4.5-6.3%，碳酸钇0.02-0.04%，碳酸钠9.4-11.7%，余量为硝酸铝；将陶瓷原料加入到球磨机中球磨混合的，得到所需纤维物质源；

（2）按照质量百分比，将15.3wt%的纤维物质源，9.7wt%的聚乙烯醇，3.6wt%的聚环氧丙烷，0.8wt%的月桂酸单乙醇酰胺，2.8wt%的甜菜碱；加入到去离子水中分散处理，然后向组合液中滴加乙酸，调节组合液的PH值为3.8-4.5，得到所需纤维物质液；

（3）将纤维物质液加入到静电纺丝设备的储液容器中，纤维物质液从设备的纺丝喷口射出，后经15.5-18.0kV的高压电源作用，纤维物质液射向集合器，纤维物质液中的挥发物挥发后，收集得到纺丝纤维，将纺丝纤维送入到高温炉中，以1050-1200℃的高温烧成2.5-3h，得到所需陶瓷纤维；陶瓷纤维的直径为120-150nm；

（4）将陶瓷纤维用去离子水洗涤后干燥，然后送入到酸化腐蚀处理室内，酸化腐蚀处理室内充盈有氯化氢蒸汽，蒸汽压力为0.8-1.0MPa，酸化腐蚀处理室内的温度为150-160℃，酸化腐蚀处理时间为4-7s，处理结束后将酸化腐蚀后的纤维取出，用去离子水反复冲洗3-5次，至洗涤液呈中性；

（5）按照质量百分比，将13wt%的超细碳化硅晶须，0.8wt%的聚乙烯醇缩丁醛，0.6wt%的丙酸醇和2wt%的磷酸三乙酯加入到异丙醇溶剂中，超声波分散处理得到晶须浸渍液，将上步骤的陶瓷纤维浸入到晶须浸渍液中处理10-15min，然后将陶瓷纤维取出，送入到高温炉中，以480-560℃的温度烧成30-40min，将烧成产物自然冷却至室温，再经过剪切机短切成长度为1-3mm的短纤维，即得所需增韧纤维。

其中，步骤（3）和步骤（5）中的高温炉烧成过程中均采用氮气气氛进行保护。

步骤（5）中超细碳化硅晶须的粒径为40-50nm。

优选地，耐热填料是将煅烧高岭土、纳米氧化铝、N-苯基马来酰亚胺和二月桂酸二丁基锡按照20:8:3:5的质量比混合后，在混料釜中以80-95℃的温度搅拌反应后得到的产物。

优选地，复合阻燃剂为氢氧化铝、聚磷酸铵和三氧化二锑按照 4:1:2质量比的混合物。

优选地，润滑分散剂为三硬脂酸甘油酯和乙撑双油酸酰胺的等质量比混合物。

本发明提供的电缆料的制备方法为：

按照质量份数，将三元乙丙橡胶和聚乙烯树脂加入到密炼机中，以110-115℃的温度密炼3-5min，然后将硫化硅橡胶加入到密炼机中继续密炼5-7min，得到的混合料加入到混炼机中；将白炭黑、耐热填料、增韧纤维、复合阻燃剂、钙锌复合稳定剂，硅烷偶联剂和润滑分散剂预先在混料机中搅拌均匀后，加入到混炼机中与混合料一起混炼处理；混炼机中的混炼温度为125-135℃，混炼时间为20-25min，混炼结束后送入到挤塑机中塑化造粒，得到所需电缆料。

本发明具有如下的有益效果：

该电缆料的高分子主体材料是以三元乙丙橡胶、聚乙烯树脂和硫化硅橡经过三元复合制备得到的，这种材料的机械强度和耐热、抗老化性能更好，与无机材料的相容性也更加优秀；白炭黑、耐热填料和钙锌复合稳定剂等功能助剂可以提升电缆料的耐候性能。润滑分散剂的作用是提高功能助剂在高分子材料中的分散性和相容性，使得电缆料的性质更加均匀、稳定，提高电缆料的使用寿命。

其中，本发明中使用的增韧纤维是一种特殊的纤维材料，这种纤维利用静电纺丝和高温焙烧技术制备而成，是一种耐火陶瓷纤维；纤维的耐火度很高，抗拉强度也非常优秀，适合在电缆料中作为增韧强化剂和耐热增强剂使用。为了提高陶瓷纤维与橡胶和高分子树脂材料之间的结合效果，特意采用雾化腐蚀技术对纤维表面进行粗糙化处理，然后再将纳米碳化硅晶须焙烧固化在纤维表面，这种粗糙的树枝化结构可以使得陶瓷纤维的强度更高，并提升陶瓷纤维与高分子材料之间的相互作用和结合强度；使得制备的电缆料的韧性、抗拉强度和热稳定性能得到显著提升。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

以下实施例中，增韧纤维的制备方法包括如下步骤：

（1）按照质量百分比，准备陶瓷原料：氢氧化钙7.2%，胶体二氧化硅21.5%，二氧化钛1.8%，硫酸镁5.4%，碳酸钇0.03%，碳酸钠10.2%，余量为硝酸铝；将陶瓷原料加入到球磨机中球磨混合的，得到所需纤维物质源；

（2）按照质量百分比，将15.3wt%的纤维物质源，9.7wt%的聚乙烯醇，3.6wt%的聚环氧丙烷，0.8wt%的月桂酸单乙醇酰胺，2.8wt%的甜菜碱；加入到去离子水中分散处理，然后向组合液中滴加乙酸，调节组合液的PH值为4.2，得到所需纤维物质液；

（3）将纤维物质液加入到静电纺丝设备的储液容器中，纤维物质液从设备的纺丝喷口射出，后经17.0kV的高压电源作用，纤维物质液射向集合器，纤维物质液中的挥发物挥发后，收集得到纺丝纤维，将纺丝纤维送入到高温炉中，以1100℃的温度高温烧成2.7h，得到所需陶瓷纤维；陶瓷纤维的直径为120-150nm；

（4）将陶瓷纤维用去离子水洗涤后干燥，然后送入到酸化腐蚀处理室内，酸化腐蚀处理室内充盈有氯化氢蒸汽，蒸汽压力为0.9MPa，酸化腐蚀处理室内的温度为155℃，酸化腐蚀处理时间为5s，处理结束后将酸化腐蚀后的纤维取出，用去离子水反复冲洗4次，至洗涤液呈中性；

（5）按照质量百分比，将13wt%的超细碳化硅晶须，0.8wt%的聚乙烯醇缩丁醛，0.6wt%的丙酸醇和2wt%的磷酸三乙酯加入到异丙醇溶剂中，超声波分散处理得到晶须浸渍液，将上步骤的陶瓷纤维浸入到晶须浸渍液中处理13min，然后将陶瓷纤维取出，送入到高温炉中，以500℃的温度烧成35min，将烧成产物自然冷却至室温，再经过剪切机短切成长度为1-2mm的短纤维，即得所需增韧纤维。

其中，步骤（3）和步骤（5）中的高温炉烧成过程中均采用氮气气氛进行保护。

步骤（5）中超细碳化硅晶须的粒径为50-55nm。

实施例1

一种高韧性的耐高温电缆料，按照质量份数，该电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶105份，聚乙烯树脂13份，硫化硅橡胶6份，白炭黑6份，耐热填料15.5份，增韧纤维8份，复合阻燃剂7份，硅烷偶联剂1.8份，润滑分散剂2.5份，钙锌复合稳定剂3份。

其中，耐热填料是将煅烧高岭土、纳米氧化铝、N-苯基马来酰亚胺和二月桂酸二丁基锡按照20:8:3:5的质量比混合后，在混料釜中以90℃的温度搅拌反应后得到的产物。

复合阻燃剂为氢氧化铝、聚磷酸铵和三氧化二锑按照 4:1:2质量比的混合物。

润滑分散剂为三硬脂酸甘油酯和乙撑双油酸酰胺的等质量比混合物。

本实施例提供的电缆料的制备方法为：

按照质量份数，将三元乙丙橡胶和聚乙烯树脂加入到密炼机中，以113℃的温度密炼4min，然后将硫化硅橡胶加入到密炼机中继续密炼6min，得到的混合料加入到混炼机中；将白炭黑、耐热填料、增韧纤维、复合阻燃剂、钙锌复合稳定剂，硅烷偶联剂和润滑分散剂预先在混料机中搅拌均匀后，加入到混炼机中与混合料一起混炼处理；混炼机中的混炼温度为130℃，混炼时间为22min，混炼结束后送入到挤塑机中塑化造粒，得到所需电缆料。

实施例2

一种高韧性的耐高温电缆料，按照质量份数，该电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶100份，聚乙烯树脂12份，硫化硅橡胶5份，白炭黑4份，耐热填料14份，增韧纤维7份，复合阻燃剂6份，硅烷偶联剂1份，润滑分散剂2份，钙锌复合稳定剂2份。

其中，耐热填料是将煅烧高岭土、纳米氧化铝、N-苯基马来酰亚胺和二月桂酸二丁基锡按照20:8:3:5的质量比混合后，在混料釜中以80℃的温度搅拌反应后得到的产物。

复合阻燃剂为氢氧化铝、聚磷酸铵和三氧化二锑按照 4:1:2质量比的混合物。

润滑分散剂为三硬脂酸甘油酯和乙撑双油酸酰胺的等质量比混合物。

本实施例提供的电缆料的制备方法为：

按照质量份数，将三元乙丙橡胶和聚乙烯树脂加入到密炼机中，以110℃的温度密炼3min，然后将硫化硅橡胶加入到密炼机中继续密炼5min，得到的混合料加入到混炼机中；将白炭黑、耐热填料、增韧纤维、复合阻燃剂、钙锌复合稳定剂，硅烷偶联剂和润滑分散剂预先在混料机中搅拌均匀后，加入到混炼机中与混合料一起混炼处理；混炼机中的混炼温度为125℃，混炼时间为20min，混炼结束后送入到挤塑机中塑化造粒，得到所需电缆料。

实施例3

一种高韧性的耐高温电缆料，按照质量份数，该电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶110份，聚乙烯树脂14份，硫化硅橡胶7份，白炭黑8份，耐热填料17份，增韧纤维9份，复合阻燃剂8份，硅烷偶联剂3份，润滑分散剂3份，钙锌复合稳定剂4份。

其中，耐热填料是将煅烧高岭土、纳米氧化铝、N-苯基马来酰亚胺和二月桂酸二丁基锡按照20:8:3:5的质量比混合后，在混料釜中以95℃的温度搅拌反应后得到的产物。

复合阻燃剂为氢氧化铝、聚磷酸铵和三氧化二锑按照 4:1:2质量比的混合物。

润滑分散剂为三硬脂酸甘油酯和乙撑双油酸酰胺的等质量比混合物。

本实施例提供的电缆料的制备方法为：

按照质量份数，将三元乙丙橡胶和聚乙烯树脂加入到密炼机中，以115℃的温度密炼5min，然后将硫化硅橡胶加入到密炼机中继续密炼7min，得到的混合料加入到混炼机中；将白炭黑、耐热填料、增韧纤维、复合阻燃剂、钙锌复合稳定剂，硅烷偶联剂和润滑分散剂预先在混料机中搅拌均匀后，加入到混炼机中与混合料一起混炼处理；混炼机中的混炼温度为135℃，混炼时间为25min，混炼结束后送入到挤塑机中塑化造粒，得到所需电缆料。

性能测试

根据IEC 60811-1-1-1993《电缆绝缘和护套材料通用试验方法》和GB 1040-92《塑料拉伸性能试验方法》等试验标准中的方法，对本实施例的电缆料进行性能检测，其中，选择嘉善氟瑞贸易有限公司销售的牌号为ETFE的日本大金品牌电力电缆专用料作为对照组，进行性能对比，测试实验结果如下：

表1：本实施例中电缆料的性能测试结果

分析以上试验数据后发现。本发明提供的电缆料，与普通的氟塑料电缆料相比，具有更高的抗拉强度和断裂伸长率，电缆料的韧性和强度更高；而且该电缆的热老化性能表现更好，耐高温性能非常优秀，热稳定时间更长。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：按照质量份数，所述电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶100-110份，聚乙烯树脂12-14份，硫化硅橡胶5-7份，白炭黑4-8份，耐热填料14-17份，增韧纤维7-9份，复合阻燃剂6-8份，硅烷偶联剂1-3份，润滑分散剂2-3份，钙锌复合稳定剂2-4份。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：按照质量份数，所述电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶103-107份，聚乙烯树脂12.5-13.7份，硫化硅橡胶5.8-6.7份，白炭黑5-7份，耐热填料15-16份，增韧纤维7.5-8.5份，复合阻燃剂6.3-7.2份，硅烷偶联剂1.6-2.3份，润滑分散剂2.3-2.7份，钙锌复合稳定剂2.5-3.5份。

3.根据权利要求2所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：按照质量份数，所述电缆料的组分包括：三元乙丙橡胶105份，聚乙烯树脂13份，硫化硅橡胶6份，白炭黑6份，耐热填料15.5份，增韧纤维8份，复合阻燃剂7份，硅烷偶联剂1.8份，润滑分散剂2.5份，钙锌复合稳定剂3份。

4.根据权利要求1所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：所述增韧纤维的制备方法包括如下步骤：

（1）按照质量百分比，准备陶瓷原料：氢氧化钙6.5-8.6%，胶体二氧化硅20.5-22.3%，二氧化钛1.5-2.3%，硫酸镁4.5-6.3%，碳酸钇0.02-0.04%，碳酸钠9.4-11.7%，余量为硝酸铝；将陶瓷原料加入到球磨机中球磨混合的，得到所需纤维物质源；

（2）按照质量百分比，将15.3wt%的纤维物质源，9.7wt%的聚乙烯醇，3.6wt%的聚环氧丙烷，0.8wt%的月桂酸单乙醇酰胺，2.8wt%的甜菜碱；加入到去离子水中分散处理，然后向组合液中滴加乙酸，调节组合液的PH值为3.8-4.5，得到所需纤维物质液；

（3）将纤维物质液加入到静电纺丝设备的储液容器中，纤维物质液从设备的纺丝喷口射出，后经15.5-18.0kV的高压电源作用，纤维物质液射向集合器，纤维物质液中的挥发物挥发后，收集得到纺丝纤维，将纺丝纤维送入到高温炉中，以1050-1200℃的高温烧成2.5-3h，得到所需陶瓷纤维；陶瓷纤维的直径为120-150nm；

（4）将陶瓷纤维用去离子水洗涤后干燥，然后送入到酸化腐蚀处理室内，酸化腐蚀处理室内充盈有氯化氢蒸汽，蒸汽压力为0.8-1.0MPa，酸化腐蚀处理室内的温度为150-160℃，酸化腐蚀处理时间为4-7s，处理结束后将酸化腐蚀后的纤维取出，用去离子水反复冲洗3-5次，至洗涤液呈中性；

（5）按照质量百分比，将13wt%的超细碳化硅晶须，0.8wt%的聚乙烯醇缩丁醛，0.6wt%的丙酸醇和2wt%的磷酸三乙酯加入到异丙醇溶剂中，超声波分散处理得到晶须浸渍液，将上步骤的陶瓷纤维浸入到晶须浸渍液中处理10-15min，然后将陶瓷纤维取出，送入到高温炉中，以480-560℃的温度烧成30-40min，将烧成产物自然冷却至室温，再经过剪切机短切成长度为1-3mm的短纤维，即得所需增韧纤维。

5.根据权利要求4所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：所述步骤（3）和步骤（5）中的高温炉烧成过程中均采用氮气气氛进行保护。

6.根据权利要求4所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：所述步骤（5）中超细碳化硅晶须的粒径为40-50nm。

7.根据权利要求1所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：所述耐热填料是将煅烧高岭土、纳米氧化铝、N-苯基马来酰亚胺和二月桂酸二丁基锡按照20:8:3:5的质量比混合后，在混料釜中以80-95℃的温度搅拌反应后得到的产物。

8.根据权利要求1所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：所述复合阻燃剂为氢氧化铝、聚磷酸铵和三氧化二锑按照 4:1:2质量比的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于：所述润滑分散剂为三硬脂酸甘油酯和乙撑双油酸酰胺的等质量比混合物。

10.根据权利要求1所述的一种高韧性的耐高温电缆料，其特征在于，所述电缆料的制备方法为：

按照质量份数，将三元乙丙橡胶和聚乙烯树脂加入到密炼机中，以110-115℃的温度密炼3-5min，然后将硫化硅橡胶加入到密炼机中继续密炼5-7min，得到的混合料加入到混炼机中；将白炭黑、耐热填料、增韧纤维、复合阻燃剂、钙锌复合稳定剂，硅烷偶联剂和润滑分散剂预先在混料机中搅拌均匀后，加入到混炼机中与混合料一起混炼处理；混炼机中的混炼温度为125-135℃，混炼时间为20-25min，混炼结束后送入到挤塑机中塑化造粒，得到所需电缆料。