CN111979594A - 负离子涤纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负离子涤纶纤维及其制备方法，所述负离子涤纶纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，之后通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，之后通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒干燥，放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维。本发明的负离子涤纶纤维具有良好的抗菌性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，具体涉及一种负离子涤纶纤维及其制备方法。
背景技术
负离子可以与空气中浮尘、微生物等带有正电性的微粒相结合，达到中和作用，并且微粒的粒径越小，越容易被中和；当空气中的负离子越多时，空气中的浮尘与微生物也会随之减少，从而达到降尘、杀菌的作用。涤纶纤维具有优良的耐冲击性能、耐热性能、耐磨性能及热塑性能等，在日常生活中得到了广泛应用。
采用表面涂层、共聚、进行纺丝等方法制备的负离子涤纶纤维，是一种物理兼化学改性的聚酯纤维，它不仅具有涤纶纤维的优良性能，还具有降尘、杀菌的作用。其中，表面涂层法是在纤维的后加工过程中，通过树脂共混技术和表面处理技术将含有电气石等能激发负空气离子的无机物微粒的处理液固着在纤维表面；共聚法是在聚合过程中将负离子添加剂加入，制成的切片具有释放负离子的功能，最后进行纺丝；而进行纺丝法是通过向聚合物熔体或纺丝液中加入负离子母粒纺丝而制得负离子纤维。目前已经开发出一些负离子纤维品，在装饰、产业及服用领域有很不错的应用前景；接下来如何开发出具有多功能及高附加值的新型负离子纤维产品就尤为重要。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种负离子涤纶纤维及其制备方法。
一种负离子涤纶纤维，包括以下原料：PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂。
优选的，一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：70-100重量份PET、0.5-5重量份纳米电气石负离子粉、5-15重量份复合阻燃剂、1-5重量份复合抗菌剂。
优选的，所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将膦酸试剂与尿素加入到水中，所述膦酸试剂、尿素与水的质量比为(1-5):1:(0.1-1)，在100-120℃搅拌10-30min，搅拌速率50-100rpm；再升温至120-150℃搅拌20-50min，搅拌速率50-100rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与膦酸试剂的质量比为1:(1-10)，在100-150℃继续搅拌5-20min，搅拌速率50-100rpm，在195-225℃固化1-5h；最后在80-100℃烘干10-20h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
优选的，所述膦酸试剂为双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸和/或氨基三亚甲基膦酸。进一步优选的，所述膦酸试剂为双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与氨基三亚甲基膦酸按质量比为(1-5):2的混合物。
本发明以双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸和/或氨基三亚甲基膦酸、尿素与纳米二氧化硅三者为原料制备的复合阻燃剂，通过化学接枝与纤维之间共价结合，具牢固的结合在纤维上，发挥阻燃作用；在纤维燃烧时，复合阻燃剂中的磷酸基团发生高温裂解形成一层保护层附着在纤维上，有效隔绝了外部热空气向内渗透，以及内部热解产生的气体向外逸散，加速成炭作用；而在复合阻燃剂中引入铵盐基团，一方面能够减少膦酸的酸性对纤维结构的破坏，另一方面氮元素也能发挥协同阻燃的作用；复合阻燃剂中的纳米二氧化硅在阻燃过程中可以辅助磷酸基团，减少挥发、促进成炭作用，还能参与形成致密保护层，进一步提高阻燃性能。
优选的，所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(30-50)，在200-250℃下反应20-30h，冷却至室温，过滤、清洗，在80-100℃干燥10-20h；在600-700℃中煅烧15-20h，冷却至室温，粉碎至500-1000目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声30-60min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:(5-10):(20-30)，超声频率20-40kHz，超声功率800-1200W；再微波处理1-5h，微波功率为800-1600W；减压浓缩、干燥，得到复合抗菌剂。
优选的，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌1-10min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为(0.5-1):(5-10)，搅拌速率为150-250rpm；避光、氮气环境下，升温至80-100℃，以0.5-2mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为(5-10):(5-10)，加完后继续在80-100℃反应1-5h；再以0.5-2mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为(5-10):(5-10)，加完后继续在80-100℃反应1-5h；减压浓缩、干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为(0.1-1):2，在100-110℃下搅拌1-5h，搅拌速率为50-100rpm；以0.5-2mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为(1-5):2，加完后升温至120-150℃反应1-5h，升温至130-160℃继续反应5-10h；减压浓缩，干燥，即得。
本发明制备的复合抗菌剂通过改进剂处理后，与纤维共混时不易发生团聚，分散性与稳定性更好；复合抗菌剂中的金属复合物体系在抗菌过程中协同作用，高效释放金属离子，提高金属离子与细菌细胞壁的粘附作用，以及对细胞膜的渗透作用，干扰细菌的内外物质交换，进一步提高杀菌作用。
优选的，所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒干燥，放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维。
优选的，所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度100-105℃、二区温度175-180℃、三区温度210-215℃、四区温度210-213℃、五区温度205-210℃、六区温度205-208℃、七区温度195-200℃、八区温度170-175℃、九区温度160-165℃、十区温度205-210℃，主机转速为300-320r/min，喂料转速为180-200r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度85-95℃、二区温度170-180℃、三区温度200-208℃、四区温度208-212℃、五区温度205-210℃、六区温度195-200℃、七区温度185-190℃、八区温度165-170℃、九区温度160-165℃、十区温度180-185℃，主机转速为280-285r/min，喂料转速为170-200r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在50-70℃下干燥10-30h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度230-235℃、二区温度250-255℃、三区温度260-265℃、四区温度255-260℃、五区温度260-265℃。
本发明的有益效果：本发明制备的负离子涤纶纤维，具有良好的抗菌性能和阻燃性能。其中，复合阻燃剂通过化学接枝与纤维之间共价结合，具牢固的结合在纤维上，发挥阻燃作用；在纤维燃烧时，复合阻燃剂中的磷酸基团发生高温裂解形成一层保护层附着在纤维上，有效隔绝了外部热空气向内渗透，以及内部热解产生的气体向外逸散，加速成炭作用；而在复合阻燃剂中引入铵盐基团，一方面能够减少膦酸的酸性对纤维结构的破坏，另一方面氮元素也能发挥协同阻燃的作用；复合阻燃剂中的纳米二氧化硅在阻燃过程中可以辅助磷酸基团，减少挥发、促进成炭作用，还能参与形成致密保护层，进一步提高阻燃性能。本发明通过改进剂处理制备的复合抗菌剂，与纤维共混时不易发生团聚，分散性与稳定性更好；复合抗菌剂中的金属复合物体系在抗菌过程中协同作用，高效释放金属离子，提高金属离子与细菌细胞壁的粘附作用，以及对细胞膜的渗透作用，干扰细菌的内外物质交换，进一步提高杀菌作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
PET，牌号EastmanTMF61HC，购于东莞天顺高分子材料有限公司。
纳米电气石负离子粉，粒径：100nm，纯度：≥99.9％，释放量：≥18000/cm3，购于纳琳威纳米科技有限公司。
十二烷基磺酸钠，CAS：2386-53-0，购自北京格林凯默科技有限公司。
纳米二氧化硅，牌号CW-SiO2-001，粒径：20nm，纯度：99.9％，购自上海超威纳米科技有限公司。
双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸，CAS：34690-00-1，纯度：50％，购于孝感深远化工有限公司。
氨基三亚甲基膦酸，CAS：6419-19-8，纯度：50％，购于上海泰坦科技股份有限公司。
水性聚氨酯乳液，牌号PU-601，60wt％，购于广东粤美化工有限公司。
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷，CAS：838-88-0，购于杭州默尔施科技有限公司。
3-丁烯酸乙酯，CAS：1617-18-1，购于天津佶品佳化工科技有限公司。
乙酸二乙基胺，CAS：685-91-6，购于北京百灵威科技有限公司。
硬脂酸铵，CAS：1002-89-7，购于上海邦成化工有限公司。
本申请中同种原料均采用同一来源的原料。
实施例1
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例1
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌35min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例2
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述阻燃剂为纳米二氧化硅。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例3
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为1:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例4
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为1:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例5
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与酒石酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、酒石酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例6
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物与乙酸二乙基胺的质量比为2:28，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
对比例7
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，即得。
实施例2
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将氨基三亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述氨基三亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与氨基三亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
实施例3
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：90重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将膦酸试剂与尿素加入到水中，所述膦酸试剂、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与膦酸试剂的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂；所述膦酸试剂为双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与氨基三亚甲基膦酸按质量比3:2的混合物。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例8
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：91.5重量份PET、8重量份复合阻燃剂、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与尿素加入到水中，所述双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸、尿素与水的质量比为2.25:1:0.5，在105℃搅拌20min，搅拌速率80rpm；再升温至125℃搅拌25min，搅拌速率80rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸的质量比为1:3，在125℃继续搅拌10min，搅拌速率80rpm，在200℃固化2.5h；最后在85℃烘干17.5h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
对比例9
一种负离子涤纶纤维，包括以下重量份的原料：98重量份PET、1.5重量份纳米电气石负离子粉、2.5重量份复合抗菌剂。
所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度102℃、二区温度179℃、三区温度213℃、四区温度210℃、五区温度209℃、六区温度205℃、七区温度196℃、八区温度173℃、九区温度163℃、十区温度208℃，主机转速为303r/min，喂料转速为182r/min；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；其中，挤出设备的具体工艺参数为：一区温度90℃、二区温度178℃、三区温度205℃、四区温度210℃、五区温度207℃、六区温度200℃、七区温度187℃、八区温度169℃、九区温度162℃、十区温度183℃，主机转速为282r/min，喂料转速为173r/min；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒在58℃下干燥20h；放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维；其中，纺丝设备的具体工艺参数为：一区温度232℃、二区温度251℃、三区温度262℃、四区温度260℃、五区温度265℃，计量泵转速30.3Hz、卷绕速度3250r/min、喷丝孔数36。
所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:0.5:0.3:0.2:33.5，在212℃下反应21h，冷却至室温，过滤、清洗，在90℃干燥12h；在655℃中煅烧18h，冷却至室温，粉碎至800目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声35min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:7:21，超声频率25kHz，超声功率1000W；再微波处理1.5h，微波功率为1000W；减压浓缩，干燥，得到复合抗菌剂。
所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌5min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为0.8:6.2，搅拌速率为200rpm；避光、氮气环境下，升温至85℃，以1mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应2.5h；再以1mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为8.5:6.2，加完后继续在85℃反应3.5h；减压浓缩，干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为0.5:2，在102℃下搅拌2.5h，搅拌速率为80rpm；以1mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为3.8:2，加完后升温至125℃反应2.5h，升温至145℃继续反应6.5h；减压浓缩，干燥，即得。
分别将实施例1-3与对比例1-9的待测涤纶纤维制成密度为130g/m2的平纹组织面料进行测试。
测试例1
负离子功能测试：参照标准GB/T 30128-2013《纺织品负离子发生量的检测和评价》对实施例1、3与对比例8待测涤纶纤维制成的面料进行测试，平行5组，取平均值。
表1负离子发生量测试表
| 负离子发生量(个/cm<sup>3</sup>) | |
| 实施例1 | 1203 |
| 实施例3 | 1205 |
| 对比例8 | 62 |
测试例2
抗菌性能测试：参照标准GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》对实施例1与对比例3-7待测涤纶纤维制成的面料进行测试；测试用菌种：金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATC C 11229)；平行5组，取平均值。
表2抗菌性能测试表
| 大肠杆菌抑菌率(％) | 金黄色葡萄球菌抑菌率(％) | |
| 实施例1 | 99.99 | 99.99 |
| 对比例3 | 96.98 | 96.52 |
| 对比例4 | 98.25 | 98.10 |
| 对比例5 | 96.07 | 96.00 |
| 对比例6 | 95.23 | 95.18 |
| 对比例7 | 98.51 | 98.40 |
比较实施例1与对比了3-7可知，本发明通过改进剂处理制备的复合抗菌剂，与纤维共混时不易发生团聚，分散性与稳定性更好；复合抗菌剂中的金属复合物体系在抗菌过程中协同作用，高效释放金属离子，提高金属离子与细菌细胞壁的粘附作用，以及对细胞膜的渗透作用，干扰细菌的内外物质交换，进一步提高杀菌作用。
测试例3
极限氧指数测试：参照标准GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，测试实施例1-3与对比例1、2、9待测涤纶纤维制成的面料的极限氧指数；平行5组，取平均值。
表3极限氧指数测试表
| LOI(％) | |
| 实施例1 | 32.0 |
| 对比例1 | 28.2 |
| 对比例2 | 20.9 |
| 实施例2 | 31.5 |
| 实施例3 | 33.7 |
| 对比例9 | 18.1 |
比较实施例1与对比例1-2可知，本发明制备的复合阻燃剂，通过化学接枝与纤维之间共价结合，具牢固的结合在纤维上，发挥阻燃作用；在纤维燃烧时，复合阻燃剂中的磷酸基团发生高温裂解形成一层保护层附着在纤维上，有效隔绝了外部热空气向内渗透，以及内部热解产生的气体向外逸散，加速成炭作用；而在复合阻燃剂中引入铵盐基团，一方面能够减少膦酸的酸性对纤维结构的破坏，另一方面氮元素也能发挥协同阻燃的作用；复合阻燃剂中的纳米二氧化硅在阻燃过程中可以辅助磷酸基团，减少挥发、促进成炭作用，还能参与形成致密保护层，进一步提高阻燃性能。比较实施例1-3可知，本发明采用双-1,6-亚己基三胺五亚甲基膦酸与氨基三亚甲基膦酸二者复配制备的复合阻燃剂，协同增效，进一步提高了纤维的阻燃性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.负离子涤纶纤维，其特征在于，包括以下原料：PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂。
2.如权利要求1所述的负离子涤纶纤维，其特征在于，包括以下重量份的原料：70-100重量份PET、0.5-5重量份纳米电气石负离子粉、5-15重量份复合阻燃剂、1-5重量份复合抗菌剂。
3.如权利要求2所述的负离子涤纶纤维，其特征在于，
所述复合阻燃剂由以下方法制备而成：将膦酸试剂与尿素加入到水中，所述膦酸试剂、尿素与水的质量比为(1-5):1:(0.1-1)，在100-120℃搅拌10-30min，搅拌速率50-100rpm；再升温至120-150℃搅拌20-50min，搅拌速率50-100rpm，再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与膦酸试剂的质量比为1:(1-10)，在100-150℃继续搅拌5-20min，搅拌速率50-100rpm，在195-225℃固化1-5h；最后在80-100℃烘干10-20h，研磨成粉末，得到复合阻燃剂。
4.如权利要求2所述的负离子涤纶纤维，其特征在于，所述复合抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸铁、硝酸银与磷钨酸加入到水中混合均匀，所述硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、磷钨酸、水的质量比为0.5:(0.1-1):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(30-50)，在200-250℃下反应20-30h，冷却至室温，过滤、清洗，在80-100℃干燥10-20h；在600-700℃中煅烧15-20h，冷却至室温，粉碎至500-1000目，得到金属复合物；
(2)将金属复合物、改性剂加入到乙酸二乙基胺中超声30-60min，所述金属复合物、改性剂与乙酸二乙基胺的质量比为2:(5-10):(20-30)，超声频率20-40kHz，超声功率800-1200W；再微波处理1-5h，微波功率为800-1600W；减压浓缩、干燥，得到复合抗菌剂。
5.如权利要求4所述的负离子涤纶纤维，其特征在于，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷加入到甲醇中搅拌1-10min，所述4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷与甲醇的质量比为(0.5-1):(5-10)，搅拌速率为150-250rpm；避光、氮气环境下，升温至80-100℃，以0.5-2mL/min速率第一次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第一次加入量与甲醇的质量比为(5-10):(5-10)，加完后继续在80-100℃反应1-5h；再以0.5-2mL/min速率第二次加入3-丁烯酸乙酯，所述3-丁烯酸乙酯第二次加入量与甲醇的质量比为(5-10):(5-10)，加完后继续在80-100℃反应1-5h；减压浓缩、干燥，得到中间产物X；
(2)将乙二胺加入到中间产物X中，所述乙二胺与中间产物X的质量比为(0.1-1):2，在100-110℃下搅拌1-5h，搅拌速率为50-100rpm；以0.5-2mL/min速率加入乙酸二乙基胺，所述乙酸二乙基胺与中间产物X的质量比为(1-5):2，加完后升温至120-150℃反应1-5h，升温至130-160℃继续反应5-10h；减压浓缩，干燥，即得。
6.如权利要求2所述的负离子涤纶纤维，其特征在于，所述负离子涤纶纤维制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按配方将PET、纳米电气石负离子粉、复合阻燃剂、复合抗菌剂放入混料机混合均匀，再放入挤出机中挤出造粒，之后通过风干机打干，得到一次负离子功能母粒；
步骤二：将步骤一得到的一次负离子功能母粒放入挤出机中再次挤出造粒，之后通过风干机打干，得到二次负离子功能母粒；
步骤三：将步骤二得到的二次负离子功能母粒干燥，放入熔融纺丝设备进行纺丝，得到负离子涤纶纤维。
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| CN114990888A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-02 | 王应剑 | 一种易清洁抗菌负离子床垫及其制备方法 |
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