CN117920272A - 一种用于合成气制备α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于合成气制备α‑烯烃的催化剂及其制备方法和应用，其中，所述催化剂，以重量份计，包括A)50～80份载体；B)20～50份活性组分，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Co100FeaBbNa2cScOx；其中B包括Mo、W、V中的至少一种，a的取值范围10～30；b的取值范围1～10；c的取值范围0.2～4；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。所述催化剂适用于合成气制备α‑烯烃，其应用于反应中，具有α‑烯烃收率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于合成气制备α-烯烃领域，具体涉及一种用于合成气制备α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃，在工业上一般特指碳原子数在4以上的直链α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃基本上是直链端烯烃的混合物，碳数范围分布很宽(C4～C40)，有广泛用途的碳数范围为C6～C20的直链α-烯烃，除了分离出C4(1-丁烯)、C6(1-己烯)、C8(1-辛烯)个别组分外，而根据用途将其分离成一定碳数范围的馏分。
α-烯烃的制备方法较多，商业化的技术有乙烯齐聚工艺，乙烯三聚工艺，蜡裂解法，混合C4分离工艺，费托合成法和植物油法等。目前，除混合C4分离1-丁烯外，全球80％以上是通过乙烯三聚工艺和乙烯齐聚工艺生产，其次为费托合成法。
费托合成首先由南非Sasol公司实现工业化生产，该技术是将含α-烯烃的煤炭间接液化(基于费托合成技术)中间产品，经过预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤，可以得到优质的α-烯烃。目前，中国α-烯烃的产能严重不足，产品主要依靠进口。费托合成技术按照工艺可以分为高温费托技术(反应温度超过300℃)和低温费托技术(反应温度200～280℃)。其中高温费托技术是多采用铁基催化剂，将合成气直接转换为以碳链长度小于20的烯烃和烷烃为主产物的过程。CN 106607059A就介绍了用于合成气直接低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法；低温费托技术是采用钴基或铁基催化剂，将合成气转换为以高链饱和油和蜡为主要产物的过程。CN110252358A中就介绍了一种钴催化剂及其制备方法以及用于费托合成费托蜡的方法。高温费托技术产物中的α-烯烃量要远远大于低温费托技术中的α-烯烃量，一般用于后续分离生产α-烯烃的基于费托合成技术的中间产品多来之于铁基催化剂的高温费托技术。
现有技术中合成气制备α-烯烃催化剂普遍存在产物中烯烃量收率低的问题，因此，开发一种适用于合成气制备α-烯烃的催化剂具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的钴基催化剂费托合成产物中烯烃量收率低的问题，本发明提供了一种用于合成气制备α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂适用于合成气制备α-烯烃，特别适用于高氢含量的合成气采用高温费托工艺制备α-烯烃，其具有α-烯烃收率高的优点。
本发明第一方面提供了一种用于合成气制备α-烯烃的催化剂，其中，所述催化剂，以重量份计，包括
A)50～80份载体；
B)20～50份活性组分，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Co100FeaBbNa2cScOx；
其中B包括Mo、W、V中的至少一种，
a的取值范围10～30；
b的取值范围1～10；
c的取值范围0.2～4；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明，所述载体包括Si和Ti的氧化物中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂为微球型。
根据本发明，所述催化剂根据XPS表征结果，催化剂表面的Na与S的摩尔比为8～16:1，优选10～14：1。
本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将含有Co盐和Fe盐的混合液、载体、B源、Na2S混合打浆、喷雾干燥、焙烧得到所述催化剂。
根据本发明，混合打浆时可以调节浆料的pH。优选地，所述pH为1～5。调节浆料的pH可采用常规的酸碱调节剂。所述酸碱调节剂包括氨、乙二胺、硝酸中至少一种。
根据本发明，混合打浆后得到的浆液中，固含量为15wt％～45wt％。
根据本发明，所述Co盐为可溶性Co盐。所述Co盐包括硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中至少一种。所述铁盐包括硝酸铁、柠檬酸铁中至少一种。所述载体以溶胶形式存在。所述B源包括钼酸铵、仲钨酸铵、偏钒酸铵中至少一种。
根据本发明，可以分别配置Co源溶液和Fe盐溶液然后再混合后与催化剂的其他原料混合。
根据本发明，所述喷雾干燥在喷雾干燥机中进行。所述喷雾干燥的条件为：热风温度在150～350℃，喷雾干燥的热风介质为空气。
根据本发明，所述焙烧的条件为：450～700℃温度下焙烧0.3～5h。焙烧气氛为空气与惰性气体体积比1:0.2～1.2的混合气。所述惰性气体优选氮气。
根据本发明，所述混合打浆的温度为80～95℃。混合打浆的时间为0.5～5h。
本发明第三方面提供了上述催化剂或上述方法制备的催化剂在合成气制备α-烯烃反应中的应用。
根据本发明，所述合成气为H2和CO的混合气；优选地，H2和CO的体积比为4～6。
根据本发明，所述反应的条件为：所述反应的温度为300～370℃；所述反应的压力为0.5～5MPa；所述催化剂负荷(标准体积空速)4000～10000h-1。
根据发明，所述应用中可以很好的将富含H2的合成气高效率地转化为富含α-烯烃的有机烃，同时解决了钴基催化剂高温费托条件下容易积碳失活的问题。
与现有技术相比，本发明主要优势如下：
(1)本发明催化剂中，以重量份计，包括A)50～80份载体；B)20～50份活性组分，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Co100FeaBbNa2cScOx。本发明通过在Co基催化剂组成中掺杂特定比例的Na和S元素，并且进一步使得催化剂表面的Na和S按照一定比例范围分布，该催化剂特别适用于富含H2的合成气转换制备有机烃反应。所述催化剂用于该反应，具有高效率转化合成气同时产物中含较高α-烯烃的优点。
(2)本发明催化剂的制备方法中，通过在Co基催化剂制备过程中添加Na2S，实现Na和S的掺杂，控制制备工艺，特别是焙烧气氛的选择，使得催化剂表面的Na和S按照一定比例范围分布，该催化剂特别适用于富含H2的合成气转换制备有机烃反应。所述催化剂用于该反应，具有高效率转化合成气同时产物中含较高α-烯烃的优点。
(3)本发明催化剂的应用中，所述催化剂适用于合成气转换制备烯烃反应，尤其适用于富含H2的合成气转换制备烯烃反应。所述催化剂应用于该反应，可以高效率转化合成气同时且产物中含较高α-烯烃，同时解决了钴基催化剂高温费托条件下容易积碳失活的问题。
具体实施方式
本发明中，催化剂表面元素分析采用EscalLab Xi+X射线光电子能谱仪进行XPS表征。
本发明中，C2 +烃为碳原子数为2～20的烃。
本发明中，实施例1～4、比较例1～4的催化剂评价方法如下：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度400℃
压力0.1MPa
催化剂负荷(标准体积空速)6000小时-1
还原气H2
还原时间12h
合成反应条件为：反应温度320℃
反应压力2.5MPa
催化剂负荷(标准体积空速)6000h-1
合成气中原料配比CO/H2＝1:5
反应运行100h。
本发明中，反应运行100h的催化剂评价测试反应结果见表1；反应运行100h和200h的测试反应结果见表2。
实施例1
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.01mol的七钼酸铵配成的0.5mol/L的Mo的水溶液，取含442g TiO2的40wt％的钛溶胶，以及0.02mol的Na2S的0.5mol/L的水溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆1h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料。将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度200℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为0.5的低氧气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：20wt％Co100Fe30Mo7Na4S2Ox+80wt％TiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Na与S的摩尔比例为13:1。
催化剂评价测试反应结果见表1、2。
实施例2
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.005mol的仲钨酸铵配成的0.5mol/L的W的水溶液，取含110g SiO2的40wt％的硅溶胶，以及0.01mol的Na2S的0.5mol/L的水溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆2h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料。将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为330℃，出口温度195℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为0.5的低氧气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：50wt％1Co100Fe30W6Na2SOx+50wt％SiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Na与S的摩尔比例为10:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
实施例3
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.05mol的偏钒酸铵配成的0.5mol/L的V的水溶液，取含166g TiO2的40wt％的钛溶胶，以及0.005mol的Na2S的0.5mol/L的水溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆3.5h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料。将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度180℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为0.5的低氧气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：40wt％Co100Fe30V5Na1S0.5Ox+60wt％TiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Na与S的摩尔比例为9:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
实施例4
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.02mol的偏钒酸铵配成的0.5mol/L的V的水溶液，取0.01mol的七钼酸铵配成的0.5mol/L的Mo的水溶液，取含442gTiO2的40wt％的钛溶胶，以及0.02mol的Na2S的0.5mol/L的水溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆0.5h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料。将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度200℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为0.5的低氧气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：20wt％Co100Fe30V2Mo7Na4S2Ox+80wt％TiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Na与S的摩尔比例为12:1。
催化剂评价测试反应结果见表1。
实施例5
催化剂制备同实施例1，区别在于，评价合成气中原料配比CO/H2＝1：4。
催化剂评价测试反应结果见表1。
实施例6
催化剂制备同实施例1，区别在于，评价合成气中原料配比CO/H2＝1：6。
催化剂评价测试反应结果见表1。
比较例1：
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.01mol的七钼酸铵配成的0.5mol/L的Mo的水溶液，取含442g TiO2的40wt％的钛溶胶，以及0.04mol的NaOH的0.5mol/L的水溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆1h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度200℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为0.5的低氧气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：20wt％Co100Fe30Mo7Na4Ox+80wt％TiO2。
催化剂的评价条件同实施例1。评价测试反应结果见表1、2。
比较例2
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.01mol的七钼酸铵配成的0.5mol/L的Mo的水溶液，取含442g TiO2的40wt％的钛溶胶，以及0.04mol的NaOH的0.5mol/L的水溶液和含0.02mol的H2S的0.05mol/L的溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆1h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度200℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为0.5的低氧气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：20wt％Co100Fe30Mo7Na4S2Ox+80wt％TiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Na与S的摩尔比例为2:1。
催化剂的评价条件同实施例1。催化剂评价测试反应结果见表1。
比较例3：
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.01mol的七钼酸铵配成的0.5mol/L的Mo的水溶液，取含442g TiO2的40wt％的钛溶胶，以及0.02mol的Na2S的0.5mol/L的水溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆1h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度200℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在空气气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：20wt％Co100Fe30Mo7Na4S2Ox+80wt％TiO2。
经XPS检测，所制得的催化剂的表面Na与S的摩尔比例为4:1。
催化剂的评价条件同实施例1。催化剂评价测试反应结果见表1。
比较例4：
取1mol的Co(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Co元素溶液Ⅰ，取0.3mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液Ⅱ，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ，取0.01mol的七钼酸铵配成的0.5mol/L的Mo的水溶液，取含442g TiO2的40wt％的钛溶胶，以及含0.02mol的H2S的0.05mol/L的溶液，依次加入到溶液Ⅲ中，然后在90℃下搅拌打浆1h。用浓度为5wt％的稀硝酸调节混合物的pH值为5，用水调节混合物的固含量至35％获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为350℃，出口温度200℃，喷雾机热风介质空气，获得喷雾干燥料；然后在氮气与空气的体积比为0.5的低氧气氛下650℃焙烧2h，得到催化剂。所述催化剂的组成为：20wt％Co100Fe30Mo7S2Ox+80wt％TiO2。
催化剂的评价条件同实施例1。催化剂评价测试反应结果见表1。
比较例5：
催化剂制备同实施例1，区别在于，评价合成气中原料配比CO/H2＝1:3。
催化剂评价测试反应结果见表1。
表1反应运行100h催化剂评价测试反应结果
表2反应运行100h、200h催化剂评价测试反应结果
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种用于合成气制备α-烯烃的催化剂，其中，所述催化剂，以重量份计，包括
A)50～80份载体；
B)20～50份活性组分，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Co100FeaBbNa2cScOx；
其中B包括Mo、W、V中的至少一种，
a的取值范围10～30；
b的取值范围1～10；
c的取值范围0.2～4；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
优选地，催化剂表面的Na与S的摩尔比为8～16:1。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体包括Si和Ti的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，催化剂表面的Na与S的摩尔比为10～14：1。
4.权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将含有Co盐和Fe盐的混合液、载体、B源、Na2S混合打浆、喷雾干燥、焙烧得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，混合打浆后得到的浆液中，固含量为15wt％～45wt％。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，混合打浆时要调节浆料的pH；优选地，所述pH为1～5。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述Co盐为可溶性Co盐；优选地，所述Co盐包括硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中至少一种；
和/或，所述铁盐包括硝酸铁、柠檬酸铁中至少一种；
和/或，所述载体以溶胶形式存在；
和/或，所述B源包括钼酸铵、仲钨酸铵、偏钒酸铵中至少一种。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的条件为：热风温度在150～350℃；和/或，喷雾干燥的热风介质为空气。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：450～700℃温度下焙烧0.3～5h；和/或，焙烧气氛为空气与惰性气体体积比1:0.2～1.2的混合气；所述惰性气体优选氮气。
10.权利要求1～3任一项所述催化剂或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的催化剂在合成气制备α-烯烃反应中的应用。
11.根据权利要求10所述应用，其特征在于，所述合成气为H2和CO的混合气；优选地，H2和CO的体积比为4～6。
12.根据权利要求10所述应用，其特征在于，所述反应的温度为300～370℃；所述反应的压力为0.5～5MPa；所述催化剂负荷标准体积空速4000～10000h-1。
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