CN117913214A - 一种正极片及包括该正极片的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极片及包括该正极片的锂离子电池，所述正极片包括正极集流体和正极涂层，所述正极涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层涂覆在正极集流体表面，所述第二涂层涂覆在第一涂层表面；所述锂离子电池具有好的安全性能，在发生机械滥用(针刺、重物冲击)时，电池起火失效的概率大大降低。
Description
本申请是2021年12月13日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为202111523175.7，发明名称为“一种正极片及包括该正极片的锂离子电池”的分案申请。
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极片及包括该正极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有平台电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长等优点广泛应用于智能手机、笔记本电脑、蓝牙、穿戴设备等领域。然而在一些极端情况下，如锂离子电池遭受机械破坏(针刺、重物冲击等)时会发生内短路，发生内短路的锂离子电池在很短的时间内会放出大量的热，导致电池起火失效，具有很大的安全隐患。
研究发现，锂离子电池在发生内短路时，会有多种短路模式，其中正极集流体箔与负极片短路是最危险的模式。
发明内容
本发明提供一种正极片及包括该正极片的锂离子电池，所述正极片的使用可以解决锂离子电池在机械滥用的情况下起火失效等问题，提升锂离子电池的安全性能，同时所述锂离子电池的循环性能不受影响，与现有的锂离子电池的循环性能效果相当，即在保持锂离子电池的循环性能的前提下显著提升其安全性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，所述正极片包括正极集流体和正极涂层，所述正极涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层涂覆在正极集流体表面，所述第二涂层涂覆在第一涂层表面；所述第一涂层包括无机填料、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二涂层包括正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂；
所述无机填料的中值粒径D50小于所述正极活性物质的中值粒径D50，所述第二涂层中的正极活性物质嵌入第一涂层中，使得第一涂层中的一部分第一粘结剂和正极集流体接触，另一部分第一粘结剂和正极活性物质接触，即形成所述正极集流体与一部分所述第一粘结剂粘结，一部分所述正极活性物质与另一部分所述第一粘结剂粘结的结构。
根据本发明的实施方式，所述第一涂层中第一粘结剂的含量大于所述第二涂层中第二粘结剂的含量。
根据本发明的实施方式，所述正极片满足如下(1)～(7)所列条件中的至少一个：
(1)所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m；
(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；
(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；
(4)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层的最大厚度大于等于2μm；
(5)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上；
(6)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上；
(7)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极涂层总面积的70％以上。
一种正极片，所述正极片包括正极集流体和正极涂层，所述正极涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层涂覆在正极集流体表面，所述第二涂层涂覆在第一涂层表面；所述第一涂层包括无机填料、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二涂层包括正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂；所述第一涂层中第一粘结剂的含量大于所述第二涂层中第二粘结剂的含量；所述正极集流体与一部分所述第一粘结剂粘结，一部分所述正极活性物质与另一部分所述第一粘结剂粘结；
所述正极片满足如下(1)～(7)所列条件中的至少一个：
(1)所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m；
(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；
(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；
(4)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层的最大厚度大于等于2μm；
(5)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上；
(6)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上；
(7)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极涂层总面积的70％以上。
研究发现，当所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力时，和/或，当所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力时，可以实现在发生机械滥用(如针刺、重物冲击)的情况下，正极集流体表面被第一涂层很好保护，不易裸露，使得正极集流体与负极片接触几率降低，从而降低正极集流体-负极片的短路几率，提高电池的安全性。
当所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m时，可以实现在发生机械滥用(如针刺、重物冲击)的情况下，正极集流体表面被第一涂层很好保护，不易裸露，使得正极集流体与负极片接触几率降低，从而降低正极集流体-负极片的短路几率，提高电池的安全性。
当所述正极片的正极涂层进行剥离(测试过程如下所述)后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上时，可以实现在发生机械滥用(如针刺、重物冲击)的情况下，正极集流体表面被第一涂层很好保护，不易裸露，使得正极集流体与负极片接触几率降低，从而降低正极集流体-负极片的短路几率，提高电池的安全性。
当所述正极片的正极涂层进行剥离(测试过程如下所述)后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上时，所述正极片的使用可以进一步实现在发生机械滥用(如针刺、重物冲击)的情况下，正极集流体与负极片接触几率降低，从而降低正极集流体-负极片的短路几率，提高电池的安全性。
当所述正极片的正极涂层进行剥离(测试过程如下所述)后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极集流体上的正极涂层总面积的70％以上时，所述正极片的使用可以进一步实现在发生机械滥用(如针刺、重物冲击)的情况下，正极集流体与负极片接触几率降低，从而降低正极集流体-负极片的短路几率，提高电池的安全性。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种正极片及包括该正极片的锂离子电池，所述正极片满足如下(1)～(7)所列条件中的至少一个：(1)所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m；(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；(4)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层的最大厚度大于等于2μm；(5)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上；(6)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上；(7)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极涂层总面积的70％以上。包括所述正极片的锂离子电池具有好的安全性能，在发生机械滥用(针刺、重物冲击)时，电池起火失效的概率大大降低。
附图说明
图1实施例1剥离测试后极片表面状态。
图2实施例1剥离测试后极片表面残留SEM。
图3实施例1剥离测试后极片表面残留EDS。
图4实施例1剥离测试后极片截面SEM。
图5实施例2剥离测试后极片表面状态。
图6实施例2剥离测试后极片表面残留SEM。
图7实施例2剥离测试后极片表面残留EDS。
图8实施例2剥离测试后极片截面SEM。
图9对比例1剥离测试后极片表面状态。
图10实施例1剥离测试前极片的SEM。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体和正极涂层，所述正极涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层涂覆在正极集流体表面，所述第二涂层涂覆在第一涂层表面；所述第一涂层包括无机填料、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二涂层包括正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂；所述第一涂层中第一粘结剂的含量大于所述第二涂层中第二粘结剂的含量；所述正极集流体与一部分所述第一粘结剂粘结，一部分所述正极活性物质与另一部分所述第一粘结剂粘结；
所述正极片满足如下(1)～(7)所列条件中的至少一个：
(1)所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m；
(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；
(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；
(4)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层的最大厚度大于等于2μm；
(5)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上；
(6)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上；
(7)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极涂层总面积的70％以上。
示例性地，所述正极片满足(1)所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m。
示例性地，所述正极片满足(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；和/或，(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；以及(4)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层的最大厚度大于等于2μm。
示例性地，所述正极片满足(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；和/或，(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；以及(5)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上。
示例性地，所述正极片满足(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；和/或，(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；以及(6)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上。
示例性地，所述正极片满足(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；和/或，(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；以及(7)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极涂层总面积的70％以上。
根据本发明，正极集流体上残留的正极涂层的最大厚度大于等于第一涂层的厚度。此时可以说明部分区域的第一涂层几乎未被剥离，粘结性能高，极片的安全性能好。
本发明中，所述的残留的正极涂层的最大厚度是指残留在正极集流体表面的正极涂层的最大厚度。
本发明中，所述的残留的正极涂层总质量是指残留在正极集流体表面的正极涂层的质量之和，所述的剥离前正极集流体上的正极涂层总质量是指剥离前正极集流体表面的正极涂层的质量之和。
本发明中，所述的残留的正极涂层总面积是指残留在正极集流体表面的正极涂层的面积之和，所述的剥离前正极集流体上的正极涂层总面积是指剥离前正极集流体表面的正极涂层的面积之和。
本发明中，所述的残留的正极涂层厚度是指残留在正极集流体表面的正极涂层的厚度，所述的剥离前正极集流体上的正极涂层厚度是指剥离前正极集流体表面的正极涂层的厚度。
本发明中，所述第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力是指形成第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力。
根据本发明，所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m。
根据本发明，所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于等于35N/m且小于等于300N/m；优选地，所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于等于35N/m且小于等于200N/m。
示例性地，所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力为35N/m、40N/m、45N/m、50N/m、55N/m、60N/m、65N/m、70N/m、75N/m、80N/m、85N/m、90N/m、100N/m、110N/m、120N/m、130N/m、140N/m、150N/m、160N/m、170N/m、180N/m、190N/m或200N/m。
本发明中，所述的粘结力是将锂离子电池放电完全后取正极片静置2h后测量得到的。示例性地，将锂离子电池放电完全(0.5C放电至3.0V)后解剖，取出正极片，将正极片放置在温度25±3℃，露点<-30℃的环境中静置2h，然后将正极片裁切成长度240mm、宽度30mm的正极片小片，使用NITTO No.5000NS胶带，将胶带按照长度200mm、宽度24mm的规格裁切成胶带小片，将胶带小片的一面粘在钢板(260mm*50mm)上，将正极片小片粘在胶带小片的另一面上，保证正极片小片完全覆盖住胶带小片，使用手持滚筒(直径95mm，宽度45mm，重量2kg)往复滚动3次，将正极片小片与胶带小片粘接在一起，然后使用拉力机(拉力机型号东莞科建KJ-1065系列)测试(180度剥离)，测试设备自动记录随着剥离位移变化的拉力值，作出拉力值随剥离位移变化的曲线，横坐标为剥离位移，纵坐标为拉力值，取曲线走平且剥离位移大于5mm时的拉力值即为粘结力。
根据本发明，经剥离测试后仅能将正极集流体表面的第二涂层，和/或，第一涂层的部分颗粒从正极集流体表面上剥离下来。
示例性地，经剥离测试后的极片表面仅第二涂层部分颗粒从正极片上剥离下来，被剥离的极片表面仅可以检测到第二涂层的正极活性物质颗粒，未检测到第一涂层的颗粒；或者，
经剥离测试后的极片表面涂层部分颗粒从正极片上剥离下来，被剥离的极片表面可以检测到第一涂层的无机填料颗粒和第二涂层的正极活性物质颗粒，但是未漏出正极集流体。
还具体地，当所述无机填料为磷酸铁锂，所述正极活性物质为钴酸锂时，所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层表面的EDS中检测出Co、O元素。这一结果至少表示所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力，和/或，所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力。
根据本发明，所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的10％以上，或者20％以上，或者30％以上，或者40％以上，或者50％以上，或者60％以上。
根据本发明，所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的20％以上，或者30％以上，或者40％以上，或者50％以上，或者60％以上，或者70％以上，或者80％以上，或者90％以上。
根据本发明，所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极集流体上的正极涂层总面积的80％以上，或者90％以上。
根据本发明，所述无机填料的中值粒径D50小于所述正极活性物质的中值粒径D50。
本发明中，所述无机填料的中值粒径D50小于所述正极活性物质的中值粒径D50，所述的第二涂层中的正极活性物质会嵌入第一涂层中(具体可以参见图10所示的SEM图)，使得第一涂层中的一部分第一粘结剂和正极集流体接触，另一部分第一粘结剂和正极活性物质接触，即形成所述正极集流体与一部分所述第一粘结剂粘结，一部分所述正极活性物质与另一部分所述第一粘结剂粘结的结构。
根据本发明，所述无机填料的中值粒径D50为0.05-8μm。小粒径的无机填料的使用可以使第一涂层较薄且更致密。
根据本发明，所述正极活性物质的中值粒径D50为10-20μm。此粒径范围的选择可以提供一个较高的压实密度，提升能力密度。
根据本发明，形成第一涂层和第二涂层的第一导电剂和第二导电剂及其含量相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂及其含量相同或不同。
根据本发明，所述第一涂层中各组分的质量百分含量为：40-93wt％的无机填料、2-15wt％的第一导电剂、5-58wt％的第一粘结剂。
优选地，所述第一涂层中各组分的质量百分含量为：60-91wt％的无机填料、3-10wt％的第一导电剂、8-30wt％的第一粘结剂。第一粘结剂在此范围内时可以和正极集流体有较好的粘结效果，第一粘结剂的含量过高会降低能量密度，会恶化电芯性能，第一粘结剂的含量选择此范围，与中值粒径D50为0.05-8μm的无机填料结合，能形成粘结强且致密的底涂层。
示例性地，所述无机填料占第一涂层中各组分的质量百分含量为40wt％、45wt％、48wt％、50wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、93wt％；
示例性地，所述第一导电剂占第一涂层中各组分的质量百分含量为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％；
示例性地，所述第一粘结剂占第一涂层中各组分的质量百分含量为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％、40wt％、45wt％、48wt％、50wt％、55wt％、58wt％。
根据本发明，所述第二涂层中各组分的质量百分含量为：93-99wt％的正极活性物质、0.5-5wt％的第二导电剂、0.5-2wt％的第二粘结剂。选择此含量范围的第二粘结剂，提供较好的粘结效果，同时保持较高的能量密度。
优选地，所述第二涂层中各组分的质量百分含量为：95-98wt％的正极活性物质、1-3wt％的第二导电剂、1-2wt％的第二粘结剂。
示例性地，所述正极活性物质占第二涂层中各组分的质量百分含量为93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％；
示例性地，所述第二导电剂占第二涂层中各组分的质量百分含量为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％；
示例性地，所述第二粘结剂占第二涂层中各组分的质量百分含量为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％。
根据本发明，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
根据本发明，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯中的至少一种。
其中，所述聚偏氟乙烯和改性聚偏氟乙烯均为市售的产品。
根据本发明，所述第一粘结剂的结晶度<40％，这是因为低的结晶度有利于具有较好的粘接效果。
根据本发明，所述第二粘结剂的结晶度<40％，这是因为低的结晶度有利于具有较好的粘接效果。
根据本发明，所述改性聚偏氟乙烯为丙烯酸酯改性聚偏氟乙烯。丙烯酸酯基团中含有羧基，其能和正极集流体(如铝箔)形成化学键，实现和正极集流体形成强力结合。
根据本发明，所述聚偏氟乙烯或改性聚偏氟乙烯的分子量为100-150万，例如为110万、130万。选择较大分子量的粘结剂，能够增强粘结性能，同时降低粘结剂的含量，增强其能量密度。
根据本发明，所述无机填料选自含锂过渡金属氧化物，具体选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、镍钴锰铝四元材料(NCMA)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂(LMP)、磷酸钒锂(LVP)、锰酸锂(LMO)、富锂锰基中的一种或多种；
或，所述无机填料选自陶瓷材料，具体选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁中一种或多种；
或，所述无机填料选自含锂过渡金属氧化物中的至少一种和陶瓷材料中的至少一种的混合物。
本发明中，所述无机填料起骨架支撑的作用。
根据本发明，所述正极活性物质选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、镍钴锰铝四元材料(NCMA)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂(LMP)、磷酸钒锂(LVP)、锰酸锂(LMO)中的一种或多种。
根据本发明，所述正极集流体选自铝箔。
根据本发明，所述正极集流体的厚度为8-15μm。
根据本发明，所述第一涂层的厚度(辊压后的厚度)为2-10μm，如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm；所述第二涂层的厚度(辊压后的厚度)为30-80μm，如30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm。
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成第一涂层的浆料和形成第二涂层的浆料；
2)将形成第一涂层的浆料和形成第二涂层的浆料涂布在正极集流体的两侧表面，制备得到所述正极片。
根据本发明，步骤2)中，所述涂布为双层涂布、凹版涂布、挤压涂布、转移涂布。
示例性地，步骤2)具体包括如下步骤：
将形成第一涂层的浆料涂覆在正极集流体表面形成第一涂层，将形成第二涂层的浆料涂覆在第一涂层表面形成第二涂层，得到正极片。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片。
根据本发明，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳负极、硅氧负极中的一种或多种。
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)制备正极片和负极片；
b)将正极片和负极片进辊压、分切、制片、卷绕(或叠片)、封装、注液、化成、分容、OCV等工序制备得到锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的改性PVDF是丙烯酸酯改性的PVDF，商业购买获得，牌号为Solef 5130。所述丙烯酸酯改性的PVDF的分子量为110万，结晶度为30-32％。
下述实施例中所使用的PVDF1可以商业购买获得，购买自Arkema公司生产的牌号为HSV-900的聚偏氟乙烯。所述PVDF1的分子量为100万，结晶度为25％。
下述实施例中所使用的PVDF2可以商业购买获得，购买自中化蓝天集团有限公司生产的牌号为2536的聚偏氟乙烯。所述PVDF2的分子量为130万，结晶度为43.5％。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中所使用的粘结力测试的测试方法如下：
将锂离子电池放电完全(0.5C放电至3.0V)后解剖，取出正极片，将正极片放置在温度25±3℃，露点<-30℃的环境中静置2h，然后将正极片裁切成长度240mm、宽度30mm的正极片小片，使用NITTO No.5000NS胶带，将胶带按照长度200mm、宽度24mm的规格裁切成胶带小片，将胶带小片的一面粘在钢板(260mm*50mm)上，将正极片小片粘在胶带小片的另一面上，保证正极片小片完全覆盖住胶带小片，使用手持滚筒(直径95mm，宽度45mm，重量2kg)往复滚动3次，将正极片小片与胶带小片粘接在一起，然后使用拉力机(拉力机型号东莞科建KJ-1065系列)测试(180度剥离)，测试设备自动记录随着剥离位移变化的拉力值，作出拉力值随剥离位移变化的曲线，横坐标为剥离位移，纵坐标为拉力值，取曲线走平且剥离位移大于5mm时的拉力值即为粘结力。
下述实施例中所使用的正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的测试方法为：
称量剥离前的正极片的质量，减去正极集流体的质量(可以通过厚度计算)，除以2即得到单面涂层的质量。被剥离的物质的质量可以通过测量剥离前后正极片的质量相减得到。
下述实施例中所使用的正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的测试方法为：
测量剥离前的正极片的总厚度，减去正极集流体的厚度，除以2即得到单面涂层的厚度D0。测量被剥离面的正极涂层的厚度，减去正极集流体的厚度，除以2即得到残留的正极涂层的厚度D1，二者的比值即为正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度。
下述实施例中所使用的安全性测试的测试方法如下：
(1)针刺测试：
取电池充满电，使用3mm钢针，以130mm/s速度垂直电池平面刺破电池中心。
(2)重物冲击测试：
取电池充满电，将电芯放置于一平面，将一个直径15.8±0.2mm的钢柱置于电芯中心，钢柱的纵轴平行于平面，让质量为9.1±0.1kg的重物从610±25mm的高度自由落到电池中心上方的钢柱上。
实施例1
第一步：制备第一涂层浆料，将40wt％磷酸铁锂(LFP)、45wt％改性PVDF、15wt％炭黑混合，加入NMP，经过搅拌配制成浆料。
第二步：制备第二涂层浆料，将97wt％钴酸锂、1wt％导电炭黑、0.8wt％碳纳米管、1.2wt％PVDF1混合，加入NMP，经过搅拌配制成浆料。
第三步：制备负极浆料，将96wt％人造石墨、1wt％导电炭黑、1.5wt％SBR和1.5wt％CMC混合，加入去离子水，经搅拌制备成浆料。
第四步：正极极片制备，使用挤压涂布工艺将步骤一的第一涂层浆料涂覆在正极集流体表面形成厚度为5μm的第一涂层，将步骤二的第二涂层浆料涂覆在第一涂层表面形成厚度为40μm的第二涂层，得到正极极片。
第五步：负极极片制备，将步骤三的负极浆料涂覆在负极集流体上得到负极极片。
第六步：正负极极片进辊压、分切、制片、卷绕(或叠片)、封装、注液、化成、分容、OCV等工序制备得到锂离子电池。
对制备得到的锂离子电池进行粘结力测试，经剥离测试后的极片表面状态如图1、图2和图3所示，仅第二涂层部分颗粒从正极片上剥离下来，被剥离的极片表面仅可以检测到第二涂层的钴酸锂颗粒(EDS中检测出Co、O元素)，未检测到第一涂层的磷酸铁锂颗粒(EDS未检测P元素)，平均粘结力为62.65N/m，说明此时正极片的第一涂层未与正极集流体剥离，说明第一涂层与正极集流体之间的粘结力>62.65N/m。还能说明第一涂层与正极集流体的粘结力大于第一涂层和第二涂层之间的粘结力，正极片上被剥离面残留涂层的质量除以正极片单面涂层总质量为96％。
同时，正极片的截面SEM如图4所示，第一涂层和第二涂层的总厚度为45μm，被剥离后剩余的第一涂层和第二涂层的总厚度在23μm～45μm之间，正极片上被剥离面残留涂层的厚度除以正极片单面涂层厚度为51％(以涂层最低厚度计算)。
此外，图10为实施例1剥离测试前极片的SEM，从图10中可以看出，顶层(第二涂层)的大粒径的颗粒(正极活性物质)由于辊压会嵌入底层(第一涂层)中，使得底层(第一涂层)中的部分第一粘结剂会和正极集流体接触，部分第一粘结剂会和顶层的大粒径的颗粒(正极活性物质)接触，即形成所述正极集流体与一部分所述第一粘结剂粘结，一部分所述正极活性物质与另一部分所述第一粘结剂粘结的结构。
实施例2
第一步：制备第一涂层浆料，将93wt％LFP、5wt％改性PVDF、2wt％炭黑混合，加入NMP，经过搅拌配制成浆料。
第二步～第六步同实施例1。
对制备得到的锂离子电池进行粘结力测试，经剥离测试后的极片表面状态如图5、图6和图7所示，涂层部分颗粒从正极片上剥离下来，被剥离的极片表面检测出Co、O、P元素，说明第一涂层与集流体的粘结力大于涂层颗粒间的粘结力，平均粘结力为45.78N/m，此时正极片的第一涂层未与集流体剥离，说明第一涂层与集流体之间的粘结力>45.78N/m。还能说明第一涂层与正极集流体的粘结力大于第一涂层和第二涂层之间的粘结力，正极片上被剥离面残留涂层的质量除以正极片单面涂层总质量为45％。
同时，正极片的截面SEM如图8所示，第一涂层和第二涂层的总厚度为45μm，被剥离后剩余的第一涂层和第二涂层的总厚度在14μm～17.8μm之间，正极片上被剥离面残留涂层的厚度除以正极片单面涂层厚度为31％(以涂层最低厚度计算)。
实施例3-10
其他步骤同实施例1，区别仅在于第一步中各物料选择和含量不同，具体如表1所示。
对比例1-2
其他步骤同实施例1，区别仅在于第一步中各物料选择和含量不同，具体如表1所示。
对制备得到的对比例1的锂离子电池进行粘结力测试，经剥离测试后，极片表面状态如图9，第一涂层和第二涂层都从正极集流体上剥离下来，说明第一涂层与集流体的粘结力小于涂层颗粒间的粘结力，平均粘结力为8.13N/m，说明第一涂层与集流体之间的平均粘结力为8.13N/m。
表1.各实施例和对比例的极片粘结力大小及安全测试结果
从上述实施例和对比例可以看出，当所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m时，和/或，当所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力时，和/或，当所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力时，和/或，当所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上时，和/或，当所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上时，所述正极片的使用可以解决锂离子电池在机械滥用的情况下起火失效等问题，提升锂离子电池的安全性能，同时所述锂离子电池的循环性能不受影响，与现有的锂离子电池的循环性能效果相当，即在保持锂离子电池的循环性能的前提下显著提升其安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和正极涂层，所述正极涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层涂覆在正极集流体表面，所述第二涂层涂覆在第一涂层表面；所述第一涂层包括无机填料、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二涂层包括正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂；
所述无机填料的中值粒径D50小于所述正极活性物质的中值粒径D50，所述第二涂层中的正极活性物质嵌入第一涂层中，使得第一涂层中的一部分第一粘结剂和正极集流体接触，另一部分第一粘结剂和正极活性物质接触，即形成所述正极集流体与一部分所述第一粘结剂粘结，一部分所述正极活性物质与另一部分所述第一粘结剂粘结的结构。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述第一涂层中第一粘结剂的含量大于所述第二涂层中第二粘结剂的含量。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述正极片满足如下(1)～(7)所列条件中的至少一个：
(1)所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于30N/m；
(2)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于所述第一涂层和第二涂层之间的粘结力；
(3)所述第一涂层和正极集流体之间的粘结力大于第二涂层的正极活性物质颗粒之间的粘结力；
(4)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层的最大厚度大于等于2μm；
(5)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层厚度占剥离前正极集流体上的正极涂层厚度的5％以上；
(6)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总质量占剥离前正极集流体上的正极涂层总质量的10％以上；
(7)所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层总面积占剥离前正极涂层总面积的70％以上。
4.根据权利要求3所述的正极片，其特征在于，所述第一涂层与正极集流体之间的粘结力大于等于35N/m且小于等于300N/m。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述无机填料的中值粒径D50为0.05-8μm；和/或，所述正极活性物质的中值粒径D50为10-20μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其特征在于，所述第一涂层中各组分的质量百分含量为：40-93wt％的无机填料、2-15wt％的第一导电剂、5-58wt％的第一粘结剂；
和/或，所述第二涂层中各组分的质量百分含量为：93-99wt％的正极活性物质、0.5-5wt％的第二导电剂、0.5-2wt％的第二粘结剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其特征在于，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯中的至少一种；和/或，
所述第一粘结剂的结晶度<40％；和/或，
所述改性聚偏氟乙烯为丙烯酸酯改性聚偏氟乙烯；和/或，
所述聚偏氟乙烯或改性聚偏氟乙烯的分子量为100-150万。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极片，其特征在于，所述无机填料选自含锂过渡金属氧化物，具体选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、镍钴锰铝四元材料(NCMA)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂(LMP)、磷酸钒锂(LVP)、锰酸锂(LMO)、富锂锰基中的一种或多种；或，
所述无机填料选自陶瓷材料，具体选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁中一种或多种；或，
所述无机填料选自含锂过渡金属氧化物中的至少一种和陶瓷材料中的至少一种的混合物；和/或，
所述正极活性物质选自钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NCM)、镍钴铝三元材料(NCA)、镍钴锰铝四元材料(NCMA)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂(LMP)、磷酸钒锂(LVP)、锰酸锂(LMO)中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述无机填料为磷酸铁锂，所述正极活性物质为钴酸锂，所述正极片的正极涂层进行剥离后，正极集流体上残留的正极涂层表面的EDS中检测出Co、O元素。
10.根据权利要求1-9任一项所述的正极片，其特征在于，所述第一涂层的厚度为2-10μm；所述第二涂层的厚度为30-80μm。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-10任一项所述的正极片。
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