CN116053409A - 一种正极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极片及锂离子电池。本发明提供的正极片包括第一区域和第二区域,所述第一区域包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层,所述第二区域包括钝化后的正极集流体,所述钝化后的正极集流体包括正极集流体与设置于所述正极集流体表面的钝化层,所述第一区域的正极集流体的导电性优于所述第二区域的钝化后的正极集流体。本发明提供的正极片通过对第二区域的集流体表面进行钝化,使该区域的集流体导电性降低,进而降低电池的短路风险,提升电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种正极片及锂离子电池。
背景技术
电池的机械滥用测试(针刺、挤压等)通常失效概率很高,其原因为电池在机械破坏的情况下,内部发生较为严重的短路,其中正极集流体(通常为铝箔)与负极片的短路是最为危险的,目前卷绕式锂离子电池正极通常存在未涂覆活性物质的区域,该区域的铝箔处于一种裸露的状态,在电池发生机械破坏时,该部分铝箔与负极片的短路几率大,使电池存在较大的安全隐患。
目前,业内已有做法在裸露的铝箔表面涂覆陶瓷层等保护层来降低铝箔与负极片的短路几率,可以在一定程度上提高电池的安全性能,然而陶瓷层的致密性较差,且陶瓷颗粒自身的粒径较大,导致保护层的厚度也较大,不利于电池的能量密度,再者,陶瓷层与铝箔之间的粘接力较低,跌落测试时易导致卷芯与铝塑膜分离,仍存在明显的安全隐患。
发明内容
本发明提供一种正极片,该正极片通过对第二区域的集流体表面进行钝化,使该区域的集流体导电性降低,进而降低电池的短路风险,提升电池的安全性能。
本发明还提供一种锂离子电池,该电池由于包括上述正极片,因此具有良好的安全性能。
本发明第一方面提供一种正极片,所述正极片包括第一区域和第二区域,所述第一区域包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层,所述第二区域包括钝化后的正极集流体,所述钝化后的正极集流体包括正极集流体与设置于所述正极集流体表面的钝化层,所述第一区域的正极集流体的导电性优于所述第二区域的钝化后的正极集流体。
如上所述的正极片,其中,所述钝化后的正极集流体的方阻>10Ω/□。
如上所述的正极片,其中,所述第一区域的正极集流体的方阻为0.001~0.1Ω/□。
如上所述的正极片,其中,所述正极集流体选自铝箔或含铝的复合集流体。
如上所述的正极片,其中,所述钝化层通过在所述正极集流体表面涂覆钝化剂得到;
所述钝化剂的成分包括铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属盐、硅烷偶联剂中的至少一种。
如上所述的正极片,其中,所述钝化层的厚度为0.05~5μm。
如上所述的正极片,其中,所述钝化层的厚度为0.5~2μm。
如上所述的正极片,其中,所述钝化层与所述正极集流体之间的粘结力>10N/m。
如上所述的正极片,其中,所述正极活性物质层中包括正极活性物质,所述正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钛酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
本发明第二方面提供一种锂离子电池,包括本发明第一方面提供的正极片。
本发明的实施,至少具有以下有益效果:
1、本发明的正极片,通过对未设置正极活性物质层的第二区域的正极集流体进行钝化,使第二区域的正极集流体导电性降低,进而降低电池的短路风险,提升电池的安全性能。
2、本发明的锂离子电池,由于包括上述正极片,因此具有良好的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施方式的正极片结构示意图。
附图标记说明:
101:正极集流体;
102:正极活性物质层;
103:钝化层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种正极片,图1为本发明一实施方式的正极片结构示意图,如图1所示,该正极片包括第一区域和第二区域,第一区域包括正极集流体101和设置于正极集流体101表面的正极活性物质层,第二区域包括钝化后的正极集流体,钝化后的正极集流体包括正极集流体101和设置于正极集流体101表面的钝化层103,第一区域的正极集流体101的导电性优于第二区域的钝化后的正极集流体。
本发明通过对正极片第二区域的正极集流体表面进行钝化,使未设置正极活性物质层的钝化后的正极集流体导电性弱于设置有正极活性物质层的第一区域正极集流体,降低第二区域的短路风险,并且当电池发生机械破坏时,钝化层能够对集流体进行有效保护,从而提高电池的针刺通过率,有效改善电池的安全性能。
进一步的,钝化后的正极集流体的方阻>10Ω/□,第一区域的正极集流体的方阻为0.001~0.1Ω/□。
其中,钝化后的正极集流体的方阻为包含有钝化层的正极集流体方阻,第一区域的正极集流体方阻指的是不包含正极活性物质层的正极集流体方阻。
在一种具体的实施方式中,本发明的正极集流体选自铝箔或含铝的复合集流体。铝箔及含铝复合集流体是锂离子电池中使用最为广泛的正极集流体,且铝为两性金属,在酸性条件和碱性条件下都可实现其的钝化处理,使用条件更为广泛。且金属铝经过表面钝化处理后,除了导电性降低,其抗氧化性能可明显提升,其外观、尺寸等性能也不会因为钝化而改变。
进一步的,钝化层通过在正极集流体表面涂覆钝化剂得到,钝化剂的成分包括铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属盐、硅烷偶联剂中的至少一种。其中,钝化剂可与铝发生化学反应,在其表面形成牢固且致密的钝化层。
以铬酸盐为有效成分的钝化剂是使用最为广泛的金属铝钝化剂,其与氯反应得到的钝化层致密性、耐腐蚀性、稳定性都较为优异,常用的铬酸盐有硝酸铬、硫酸铬等。当钝化剂中的主要成分为铬酸盐时,通常还需要向其中加入磷酸、硫酸、氟化钠、硫酸钴等辅助成分。
当钝化剂中的有效成分为钼酸盐时,通常还需要向其中加入磷酸钠、硫酸等辅助成分。
当钝化剂中的有效成分为钨酸盐时,一般将其与氢氧化钠搭配使用作为钝化剂。
当使用稀土金属盐为有效成分形成钝化层时,通常将稀土金属盐与强氧化剂,如高锰酸钾搭配使用作为钝化剂。
相比于无机盐类钝化剂,以硅烷偶联剂为有效成分的钝化剂更为环保,无金属离子,且使用单一成分的硅烷偶联剂即可实现铝的钝化处理。
钝化层的设置,除了可以降低第二区域集流体的导电性,增加电池的针刺通过率,改善其安全性能外,也会对电池的能量密度产生负面影响,为使锂离子电池兼具良好的能量密度和安全性能,钝化层的厚度设置为0.05~5μm,更优选为0.5~2μm。
相比于传统的在正极集流体空箔区设置陶瓷层对其进行保护的情况,本发明通过化学反应形成的钝化层与空箔区之间的粘结力更高,钝化层更加致密,与传统的陶瓷层在同等的厚度下可更有效对集流体进行保护,使电池具有更为优异的安全性能。
具体的,可以通过控制涂覆的钝化剂中有效成分的浓度大小实现对钝化层厚度的控制。例如,当钝化剂中的有效成分为铬酸盐时,铬酸盐的浓度越大,越有利于获得更厚的钝化层,铬酸盐的浓度越小,越有利于获得更薄的钝化层。
进一步的,本发明的钝化层通过钝化剂与集流体发生化学反应得到,无需额外添加粘结剂即可使钝化层与正极集流体之间具有优异的粘结力以保证电池具有优异的安全性能。在一种具体的实施方式中,本发明的钝化层与正极集流体之间的粘结力>10N/m。
可以理解的是,正极活性物质层中包括正极活性物质,其中,正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钛酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
除正极活性物质外,正极活性物质层中还可包括导电剂、粘结剂等常规成分。其中,导电剂可选自本领域常规使用的导电剂,包括但不局限于导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的一种或多种。粘结剂也可选自本领域常规使用的粘结剂,包括但不局限于聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸改性PVDF、聚丙烯酸酯类聚合物、聚酰亚胺、丁苯橡胶、苯丙橡胶中的一种或多种。
本发明的正极片也可采用本领域常规技术手段制备得到,在一种具体的实施方式中,可先对正极集流体进行表面处理,除去其表面的杂质,然后在正极集流体第二区域涂覆钝化剂,在正极集流体第一区域涂覆正极浆料,干燥后即可得到满足本要求的正极片。
本发明对钝化剂和正极浆料的涂覆方式不作具体限定,可以采用凹版涂布、挤压涂布、喷涂、丝网印刷等任意一种涂覆方式实现钝化剂和正极浆料的涂覆。
本发明第二方面提供一种锂离子电池,包括本发明第一方面提供的正极片。
本发明的锂离子电池除正极片外,还包括隔膜、负极片和电解液。其中,隔膜、负极片和电解液均可选用本领域常规使用的隔膜、负极片和电解液。
本发明的锂离子电池可以采用本领域常规方法制备得到,具体的,可将正极片、隔膜与负极片依序层叠放置后,通过叠片或者卷绕工艺得到电芯,而后再经过烘烤、注液、化成、封装等工序即可得到上述锂离子电池。
本发明的锂离子电池由于包括上述正极片,因此该锂离子电池具有安全性能优异的特点。
以下,通过具体实施例对本发明提供的正极片及锂离子电池进行详细的介绍。
实施例1
本实施例的正极片结构与图1一致,其中,在正极集流体101的上表面,第一区域和第二区域的长度比为1020:30,在正极集流体101的下表面,第一区域和第二区域的长度比为900:150。具体的正极片及锂离子电池的制备包括以下步骤:
1、正极片的制备
1)将96wt%的钴酸锂、1wt%的炭黑、1wt%的碳纳米管、2wt%的PVDF混合,加入NMP,经过搅拌得到固含量为70%的正极浆料;
2)将厚度为10μm的正极集流体铝箔先在浓度为50g/L的氢氧化钠溶液中浸泡10min,然后在去离子水中浸泡10min进行表面除油。在位于第二区域的正极集流体表面通过凹版涂覆钝化剂,钝化剂由Cr(NO3)3、H2SO4、NaF、CoSO4·7H2O、H3PO4以及去离子水组成,其中,Cr(NO3)3的浓度为10g/L,H2SO4的浓度为10g/L,NaF的浓度为20g/L,CoSO4·7H2O的浓度为15g/L,H3PO4的浓度为20ml/L,余量为去离子水。然后在位于第一区域的正极集流体表面涂覆步骤1)制得的正极浆料,烘干后得到正极片。
2、锂离子电池的制备
1)将96wt%的人造石墨、1wt%的炭黑、1.5wt%的丁苯橡胶与1.5wt%的羧甲基纤维素钠混合,加入去离子水,经过搅拌得到固含量为40%的负极浆料;
2)将步骤1)得到的负极浆料通过挤压涂布的工艺涂覆在负极集流体铜箔(厚度为6μm)的上下两个表面,烘干得到负极片;
3)使用辊压机将正极片和负极片辊压,辊压至钝化层的厚度为1μm,正极活性物质层的单面厚度为45μm,负极活性物质层的单面厚度为50μm,并使用分条机将正负极片分切,然后在正负极片上分别焊接极耳并贴上保护胶纸;
4)将隔膜放置于上述制备得到的正极片和负极片之间进行卷绕,得到卷芯,并贴上胶纸固定;
4)使用冲型模具将铝塑膜进行冲型,然后使用冲型的铝塑膜将卷芯封装起来,得到电芯,烘烤至水分合格,注入电解液;
5)使用锂离子电池化成设备,对电芯进行充放电,使电芯硬化,并分选出电芯的容量;
6)对电芯进行二次封口,并进行折边,即得到本实施例的锂离子电池。
实施例2
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂中Cr(NO3)3、H2SO4、NaF、CoSO4·7H2O、H3PO4等成分的浓度均为实施例1的1/2,钝化层的厚度为0.5μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
实施例3
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂中Cr(NO3)3、H2SO4、NaF、CoSO4·7H2O、H3PO4等成分的浓度均为实施例1的1/20,钝化层的厚度为0.05μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
实施例4
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂中Cr(NO3)3、H2SO4、NaF、CoSO4·7H2O、H3PO4等成分的浓度均为实施例1的2倍,钝化层的厚度为2μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
实施例5
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂中Cr(NO3)3、H2SO4、NaF、CoSO4·7H2O、H3PO4等成分的浓度均为实施例1的5倍,钝化层的厚度为5μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
实施例6
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂由钼酸钠、磷酸钠、H2SO4以及去离子水组成,其中,钼酸钠的浓度为10g/L,磷酸钠的浓度为2g/L,H2SO4的浓度为10g/L,钝化层的厚度为1μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
实施例7
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂由钨酸钠、氢氧化钠和去离子水组成,其中,钨酸钠的浓度为10g/L,氢氧化钠的浓度为2g/L,钝化层的厚度为1μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
实施例8
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂由硝酸铈、高锰酸钾和去离子水组成,其中,硝酸铈的浓度为10g/L,高锰酸钾的浓度为2g/L,钝化层的厚度为1μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
实施例9
本实施例正极片结构、正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,钝化剂选自KH560硅烷偶联剂,钝化层的厚度为1μm。
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本实施例制备得到的正极片。
对比例1
本对比例正极片相比于实施例1,在第二区域中无钝化层,其中,正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,第二区域未涂覆钝化剂;
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本对比例制备得到的正极片。
对比例2
本对比例正极片相比于实施例1,将实施例1中的钝化层替换为保护层,正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,将90wt%的勃姆石和10wt%的PVDF分散于NMP中,形成固含量为15%的保护层浆料,然后将保护层浆料替换实施例1中的钝化剂涂覆在集流体第二区域上,干燥后形成厚度为5μm的保护层;
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本对比例制备得到的正极片。
对比例3
本对比例正极片相比于实施例1,将实施例1中的钝化层替换为保护层,正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,将90wt%的勃姆石和10wt%的PVDF分散于NMP中,形成固含量为3%的保护层浆料,然后将保护层浆料替换实施例1中的钝化剂涂覆在集流体第二区域上,干燥后形成厚度为1μm的保护层;
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本对比例制备得到的正极片。
对比例4
本对比例正极片相比于实施例1,将实施例1中的钝化层替换为保护层,正极片以及锂离子电池的制备步骤与实施例1基本一致,不同之处在于:
在正极片的制备中,将90wt%的勃姆石和10wt%的PVDF分散于NMP中,形成固含量为60的保护层浆料,然后将保护层浆料替换实施例1中的钝化剂涂覆在集流体第二区域上,干燥后形成厚度为1μm的保护层;
在锂离子电池的制备中,将正极片替换为本对比例制备得到的正极片。
试验例
1、对以上实施例和对比例的锂离子电池进行以下性能的测试:
a、针刺通过率
测试方法:将锂离子电池充电至80%SOC(电池额定容量为5Ah,充电至4Ah),然后将其放入针刺测试设备的测试台上,将直径为3mm,针尖长度为3.62mm的钨钢针,以100mm/s的速度从电池的中间部位刺过并刺穿电池,电池不起火、不爆炸视为测试通过。通过数量/测试数量即为针刺通过率,测试数量为30个。
b、集流体方阻测试
测试方法:将锂离子电池放完电后拆解,使用方阻测试仪分别测试第一区域正极集流体方阻和第二区域钝化后的集流体方阻,其中,第一区域正极集流体方阻测试的是不包括正极活性物质层的正极集流体的方阻,第二区域钝化后的集流体方阻测试的是正极集流体+钝化层的方阻(对于对比例2~4,无钝化层的存在,该区域为保护层,第二区域钝化后的集流体方阻指的是正极集流体+保护层的方阻)。
c、粘结力测试
测试方法:将锂离子电池放完电后拆解,然后将正极集流体包含钝化层的区域裁切成120mm、宽度为30mm的钝化层小片,将胶带按照长度为100mm、宽度为24mm的规格裁切成胶带小片,将胶带小片的一面粘在钢板上,将钝化层小品粘在胶带小片的另一面上,保证钝化层小片完全覆盖住胶带小片,使用手持滚筒往复滚动3次,将钝化层小片与胶带小片粘结在一起,然后使用拉力机测试(180度剥离),测试设备自动记录随着剥离位移变化的拉力值,作出拉力值随剥离位移变化的曲线,横坐标为剥离位移,纵坐标为拉力值,取曲线走平且剥离位移大于5mm时的拉力值即为粘结力。
d、能量密度
测试方法:将锂离子电池充满电(1.5C充电至4.48V,0.05C截止),然后以0.2C放电至下限电压3.0V,放电能量记为E,然后通过以下公式计算出锂离子电池的能量密度:
能量密度VED=E/(锂离子电池的长度×宽度×高度)。
表1
从表1中可得出以下结论:
1)实施例1、2、4~9采用铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属盐以及硅烷偶联剂为主要成分作为钝化剂制得的钝化层厚度在0.5~5μm范围内,且第二区域钝化后的集流体方阻在10Ω/□以上,与对比例1相比均具有优异的针刺通过率和较高的能量密度。
2)实施例3的钝化剂中有效成分浓度低,制得的钝化层的厚度为0.05μm,第二区域钝化后的集流体方阻为5Ω/□,针刺通过率相比于对比例1有所提升,但提升幅度低于其余实施例。
3)从对比例2与实施例5相比,对比例3与实施例1相比,实施例5和实施例1的针刺通过率都明显更为优异,说明采用铬酸盐为有效成分得到的钝化层对集流体的保护效果明显好于勃姆石浆料产生的保护层。
4)对比实施例1、6~9与对比例4可看出,当勃姆石材料的保护层厚度为20μm时,其针刺通过率基本可以达到与本发明的钝化层等同的水平,但由于勃姆石材料的保护层厚度过大,其能量密度显著降低。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种正极片,其特征在于,所述正极片包括第一区域和第二区域,所述第一区域包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层,所述第二区域包括钝化后的正极集流体,所述钝化后的正极集流体包括正极集流体与设置于所述正极集流体表面的钝化层,所述第一区域的正极集流体的导电性优于所述第二区域的钝化后的正极集流体。
2.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述钝化后的正极集流体的方阻>10Ω/□。
3.根据权利要求1或2所述的正极片,其特征在于,所述第一区域的正极集流体的方阻为0.001~0.1Ω/□。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片,其特征在于,所述正极集流体选自铝箔或含铝的复合集流体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片,其特征在于,所述钝化层通过在所述正极集流体表面涂覆钝化剂得到;
所述钝化剂的成分包括铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属盐、硅烷偶联剂中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片,其特征在于,所述钝化层的厚度为0.05~5μm。
7.根据权利要求6所述的正极片,其特征在于,所述钝化层的厚度为0.5~2μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极片,其特征在于,所述钝化层与所述正极集流体之间的粘结力>10N/m。
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极片,其特征在于,所述正极活性物质层中包括正极活性物质,所述正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钛酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-9任一项所述的正极片。
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2023
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PB01 | Publication | ||
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