CN1178979C - 二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用 - Google Patents
二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1178979C CN1178979C CNB001364448A CN00136444A CN1178979C CN 1178979 C CN1178979 C CN 1178979C CN B001364448 A CNB001364448 A CN B001364448A CN 00136444 A CN00136444 A CN 00136444A CN 1178979 C CN1178979 C CN 1178979C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dialkyl polysulfide
- rubber
- polysulfide
- application
- dialkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 5
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 title claims description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- QAHRXZPUWCQRAC-UHFFFAOYSA-N 1-(octylpentasulfanyl)octane Chemical compound CCCCCCCCSSSSSCCCCCCCC QAHRXZPUWCQRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 11
- 230000018984 mastication Effects 0.000 abstract 1
- 238000010077 mastication Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- -1 equally.So Natural products 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- ARVVVVWAVZGHFV-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-3,8-dithiatricyclo[5.1.0.02,4]oct-5-ene Chemical compound S1C2C3SC3C=CC21C1=CC=CC=C1 ARVVVVWAVZGHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachlorobenzenethiol Chemical compound SC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LLMLGZUZTFMXSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000620897 Homo sapiens Phosphatidylcholine transfer protein Proteins 0.000 description 2
- 102100022906 Phosphatidylcholine transfer protein Human genes 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZHDORMMHAKXTPT-UHFFFAOYSA-N n-benzoylbenzamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1 ZHDORMMHAKXTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L disodium tetrasulfane-1,4-diide Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]SS[S-] ZLCCLBKPLLUIJC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229960001708 magnesium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- ONSIBMFFLJKTPT-UHFFFAOYSA-L zinc;2,3,4,5,6-pentachlorobenzenethiolate Chemical compound [Zn+2].[S-]C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl.[S-]C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl ONSIBMFFLJKTPT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/08—Depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
Abstract
关于按照本发明的二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用，提供了一种毒性可接受的、具有很好塑炼性能的塑解剂。
Description
本发明涉及二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用。
通过种植得到的天然橡胶一般太硬，没有足以能够直接与橡胶配合剂混炼和进行进一步加工的塑性。这个问题同样存在于各类硬质配料合成橡胶，例如丁二烯和苯乙烯或丙烯腈的共聚物，和其它类似橡胶的共聚物。所以，对于这类较硬的没有适宜塑性的橡胶，在混炼之前必须进行塑炼，即，使其成为塑性的。塑炼能够通过采用开炼机或捏合机加工以纯机械方式进行，而不加入辅助化学物质。然而，这种方法必须在低温下进行，一般花费较长的时间。为了更好地利用设备具有的加工能力和节约能量，所以一般加入塑解剂，在较高温度下进行橡胶塑炼。
以这种方法能够完成橡胶的高速均匀破胶。常用塑解剂是，尤其是，苯硫酚，在其芳基上能够由各种取代基取代，此外还有二硫化物和五氯苯硫酚锌盐。亚硝基化合物和肼化合物也用作塑解剂。然而，还已知，虽然所提及的各类化合物在小用量下已经很有效，但是，另一方面，塑解剂含量不应当低于某最小值。
五氯苯硫酚(PCTP)及其锌盐尤其应用于当今高分子量橡胶(NR、SBR)塑炼实践中。然而使用五氯苯硫酚的缺点是，在某种条件下五氯苯硫酚能够形成剧毒的二噁类化合物。然而，诸如二苯甲酰胺二苯基二硫化物(DBD)等其它低毒产品具有的缺点是，一方面其相当昂贵，而另一方面，象PCTP那样，作为结晶物质，其难以以典型塑炼所用的小用量均匀分布在橡胶基质中。其结果是，存在着塑炼不均匀的危险，从此导致塑炼橡胶分子量分布不均匀。
为了制备混炼胶，即塑炼胶混合物，其中包含加工和硫化所需要的所有化学药品，如填料、稳定剂、硫化剂和硫化促进剂，通常必须进行三个工艺步骤，例如橡胶塑炼，为混入的橡胶配合剂和填料而进行塑炼橡胶的预混，和作为最后一步，将硫化剂加到预先混合的混炼胶中。
重要的是，所述三个步骤要单独进行，因为否则橡胶配合剂会损坏塑解剂的作用，并且橡胶配合剂的分布也会受到妨碍。另外，硫化剂的早期混合能引起不希望的硫化作用。
因此，本发明的目的是提供一种使用方便的、毒性可接受的和具有很好的塑炼性能的塑解剂。
现已发现，二烷基多硫化物能够实现所述目的。
所以，本发明提供了二烷基多硫化物在进行天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用。
被采用作为塑解剂的二烷基多硫化物是已知的，并且能够以下列通式代表：
其中，
R1～R3是相同或不同的，并代表线型或支化的C1～C18烷基，或者代表氢；和
x代表数字2～5，优选3～5。
优选使用在上述通式中R1～R3代表支化的或线型C5～C15烷基或氢的二烷基多硫化物。特别优选其中R1、R2和R3代表支化的或线型C5～C15烷基，特别是代表支化的C5～C15烷基的化合物。
特别优选支化的二烷基五硫化物，尤其是支化的二辛基五硫化物。
二烷基多硫化物能够或者单独使用或者以任何要求的与其它二烷基多硫化物的混合物的形式使用。
二烷基多硫化物的常规用量为约0.1～10，优选0.5～5phr，以塑炼橡胶总量为基准计。
作为能够采用上述二烷基多硫化物进行塑炼或塑化的橡胶，可以特别提及：天然橡胶(NR)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)、乙烯/丙烯共聚物(EPDM)和氟烃橡胶。
二烷基多硫化物，特别优选适用于NR和SBR的塑炼，还最优选适用于NR的塑炼。
当然能够将作为塑解剂的所述二烷基多硫化物与其它已知塑解剂一起使用，例如与2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物(DBD)一起使用，或者，特别是与含金属的杂环化合物如铁半化合物一起使用，例如EP 0603611-B1所述。现选出如下所示含金属的杂环化合物A～D。
化合物A
化合物B
化合物C
和
化合物D
二烷基多硫化物的塑炼作用，能够通过加入所述的含金属杂环化合物而得到加强，所以将这样的组合作为优选实施方案。EP-0603611一B1所述的含金属杂环化合物的常规混入量为约0.001～1％，优选为0.01～0.1wt％，以二烷基多硫化物为基准计。
如果因为技术原因还混入其它已知塑解剂，同样能将这些塑解剂，以含金属杂环化合物的所述用量，加到二烷基多硫化物中。
因为所述二烷基多硫化物通常以液态稠度存在，这有利于将二烷基多硫化物混入橡胶基质中，并且能均匀分布在橡胶基质中，而不必为得到塑解剂的均匀分布来使用粘合剂或不希望的稀释介质或分散助剂，这是一个很大的优点。一般不希望在混炼胶中有粘合剂和稀释介质，因为这些物料含有非活性化合物，因此不能进行化学作用。不使用粘合剂或稀释介质，鉴于塑解剂用量极小，在工业上计量加入固态结晶塑解剂是极其困难的。另一方面，为便于计量而使用量故意过量，会使橡胶粘度降低到在工业上不能再使用的程度(参见实例7)。
当然，对于以液态稠度存在的二烷基多硫化物，如果出于技术上的原因的需要，也能够吸附在固体惰性载体上，和，这样二烷基多硫化物则以载在载体上的形式加入到待塑炼橡胶中。
可能的惰性载体全是已知载体材料，例如，
-炭黑。用于本发明的炭黑是通过火焰炭黑或炉法炭黑或气黑法而制备的，并具有20-200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；
-高分散氧化硅，例如，通过使硅酸盐溶液沉淀或使卤化硅火焰水解来制备，其比表面积为5～1,000，优选为20～400m2/g(BET表面积)，初级粒径为5～400nm。氧化硅也能任选以与其它金属氧化物的混合氧化物的形式使用，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物；
-合成硅酸盐，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET表面积为20～400m2/g，初级粒径为5～400nm；
-天然存在的硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的氧化硅；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌；
-金属硫酸盐，如硫酸钙和硫酸钡；
-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；
和有机载体材料，条件是其不损害待塑炼橡胶的物理性能，例如硫化植物油、分散树脂或蜡。
特别使用氧化硅和/或炭黑作为载体。
正如所述，在塑炼天然橡胶和合成橡胶中应用二烷基多硫化物的优点特别在于，其能够在一个加工操作中，与橡胶配合剂和填料一起混入，鉴于其具有的液态稠度，因而有助于添加剂在橡胶基质中的充分分布。在塑炼橡胶与橡胶配合剂和已知填料的塑炼和混炼之后，通过加入普通硫化剂，能将塑炼了的橡胶硫化成适当的成型橡胶制品。
橡胶的塑炼在适宜的混炼设备如密炼机、捏合机或开炼机中以常规方式使橡胶与塑解剂相混合来实施，操作温度为约60～180℃，优选为80～130℃，在高剪切(剪切速率为1/s～1,000/s，优选10/s～100/s)下进行混炼。当所处理的橡胶的分子量达到要求时，用塑解剂处理塑炼橡胶的步骤就能够结束了。
所述二烷基多硫化物能够用作塑解剂是令人惊异的结论，因为过去认为二烷基多硫化物起着已知方法中的硫磺给予体的作用，进而导致橡胶交联，因此使橡胶的分子量增加。
实例
实例1
在相对硫链的α-位置具有伯碳原子的多硫化物的制备
称量：
32.0g 1，6-二氯己烷，97％
91.0g四硫化钠，40％
0.4g氯化三辛基甲基铵，0.3％，以总量为基准计
将所得混合物在回流下于最高温度为110℃下搅拌5hr。沉淀出部分NaCl。将多硫化物溶解在甲苯中，所得混合物用约50ml水洗涤3次。甲苯溶液经硫酸钠干燥，直至无水，再进行过滤，在旋转式蒸发器中浓缩所得滤液。
褐色粘稠油。
元素分析：C：34.8％ 理论值：34.0％
H：5.9％ 理论值：5.7％
S：57.0％ 理论值：60.0％
Cl：2.5％ 理论值：0.0％
实例2
在相对硫链的α位置具有仲碳原子的多硫化物的制备
称量：
350.0g 癸-1-烯
40.0g 硫
0.7g 十二烷基胺
45.0g 硫化氢
所得混合物在釜中于室温下用氮气吹扫三次，在2.0bar下硫化氢气体被压入，将所得混合物加热至130℃，同时进行搅拌。当最终压力达到4.3bar时，在8hr后停止加入硫化氢，排出釜内物料。
粗产物在90～95℃下于约20mbar下蒸馏2hr。
硫含量：17.5％。
实例3
各种多硫化物塑解剂在天然橡胶中使用情况的比较
| 用量[phr] | 塑解剂： | 在开炼机的停留时间(min)按照DIN 53523的门尼粘度 | ||
| 5 | 10 | 15 | ||
| 0.4 | 实例1 | 75 | 38 | 24 |
| 0.4 | 实例2 | 57 | 32 | 20 |
| 0.4 | AdditinRC 25401 | 46 | 26 | 20 |
1 AdditinRC 254O：支化二烷基五硫化物，Rhein ChemieRheinau公司产品，硫含量：40wt％，粘度(40℃，DIN 51562)50mm2/s。
从上文可见，支化烷基比未支化的烷基使塑炼进行得更快。
实例4
在载体材料上的多硫化物塑解剂的制备
4a)将140.0g AdditinRC 2540先加到砂轮中，再用60.0gSipernat502逐份干燥，得到微细淡黄色无尘粉料。
4b)将140.0g AdditinRC 2540先加入到砂轮中，再加入2.1g化合物A，并使其均匀分布。此后，逐份引入60.0g Sipernat502，干燥了的所有混合物给出微细黄色无尘粉末。
2 Sipernat50为沉淀炭黑，为Degussa-Hüls公司产品，其中SiO2：98.5wt％，Na2O：0.6wt％，Fe2O3：0.03wt％，SO3：0.7wt％，BET表面积(DIN 66131)为400m2/g。
实例5
代表现有技术的配合剂与按照本发明的多硫化物的塑炼作用之比较
将塑解剂加入到天然橡胶(恒粘度50)中，将所得混合物加入到密炼机中。将温度控制在100℃，并捏合1min。
| 塑解剂： | 用量[phr] | 门尼粘度ML1+4(100℃) |
| - | 48 | |
| Renacit113 | 0.2 | 34 |
| 4b | 0.4 | 37 |
| 4b | 1.0 | 15 |
3 Renacit11是40wt％2，2’二苯甲酰胺二苯基二硫化物，拜尔公司产品，含有含石英的高岭土、石蜡油和硬蜡。
从上文可见，通过将多硫化物塑解剂与化合物A组合，在高用量下，所发生的塑炼作用优于采用代表现有技术的Renacit11。
实例6
按照本发明的多硫化物采用或不用铁配合物的塑炼作用，与代表现有技术的配合剂的塑炼作用之比较
将天然橡胶(恒粘度50)在密炼机中捏合30秒，加入塑解剂，再继续捏合60秒。
| 塑解剂 | 用量[phr] | 门尼粘度ML1+4(100℃) |
| - | 48 | |
| Renacit11 | 0.2 | 42 |
| 实例1 | 0.4 | 49 |
| 实例2 | 0.4 | 46 |
| 实例4b) | 0.4 | 40 |
从上文可见，支化二烷基多硫化物AdditinRC 2540与化合物A相组合，在较Renacit11高的用量下，具有与Renacit11相同的塑炼作用。
实施例7
按照本发明的多硫化物的塑炼作用与代表现有技术的配合剂的塑炼作用之比较
使天然橡胶(恒粘度50)在预热到100℃的密炼机中捏合30秒。然后加入塑解剂。再使所得混炼胶捏合1min。此后，混炼胶经开炼机处理。
| 塑解剂 | 用量[phr] | 开炼时间[min] | 门尼粘度ML1+4 |
| Renacit11 | 0.20.20.20.2 | 5101520 | 383322926 |
| Renacit11 | 0.40.40.40.4 | 5101520 | 30231917 |
| 实例1(按照本发明) | 0.40.40.40.4 | 5101520 | 47464646 |
| 实例2(按照本发明) | 0.40.40.40.4 | 5101520 | 46464545 |
| 实例4b)(按照本发明) | 0.40.40.4 | 101520 | 312723 |
从上文可见，在按照本发明的塑解剂用量较高(0.4phr)时，门尼粘度没有下降到23以下，而在代表现有技术的Renacit11的用量较高时，塑炼作用导致门尼粘度为17。这样，按照本发明的塑解剂的太高用量(不正确的)，不会导致不希望产生的低粘度。
Claims (8)
1.二烷基多硫化物在塑炼天然橡胶和合成橡胶中的应用，其特征在于：所使用的二烷基多硫化物是具有下述通式的化合物
其中：
R1～R3是相同或不同的，代表线型或支化C1～C18烷基，或者代表氢；和
x代表数字2～5。
2.按照权利要求1的二烷基多硫化物的应用，其特征在于：所用的二烷基多硫化物是通式中的x代表数字3～5的那些化合物。
3.按照权利要求1或2的二烷基多硫化物的应用，其特征在于：所用的二烷基多硫化物是通式中R1～R3代表支化的C5～C15烷基的那些化合物。
4.按照权利要求1的二烷基多硫化物的应用，其特征在于：所用的二烷基多硫化物是支化的二辛基五硫化物。
5.按照权利要求1的二烷基多硫化物的应用，其用于天然橡胶塑炼中。
6.按照权利要求1的二烷基多硫化物的应用，其特征在于：二烷基多硫化物的用量为0.1～10phr，以待塑炼橡胶总量为基准计。
7.按照权利要求1的二烷基多硫化物的应用，其特征在于：所述二烷基多硫化物与含金属的杂环化合物组合使用。
8.按照权利要求1的二烷基多硫化物的应用，其特征在于：将所述二烷基多硫化物施加到固态惰性载体材料上。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19962014 | 1999-12-22 | ||
| DE19962014.8 | 1999-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1300798A CN1300798A (zh) | 2001-06-27 |
| CN1178979C true CN1178979C (zh) | 2004-12-08 |
Family
ID=7933813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001364448A Expired - Fee Related CN1178979C (zh) | 1999-12-22 | 2000-12-22 | 二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7135515B2 (zh) |
| EP (1) | EP1110972B1 (zh) |
| JP (1) | JP2001200099A (zh) |
| CN (1) | CN1178979C (zh) |
| BR (1) | BR0006269A (zh) |
| CA (1) | CA2328754A1 (zh) |
| DE (1) | DE50009350D1 (zh) |
| HK (1) | HK1038031A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984711B2 (en) * | 2000-12-08 | 2006-01-10 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Method for production of cyclic polysulfide compound and rubber composition containing the same |
| JP4116529B2 (ja) | 2003-12-01 | 2008-07-09 | 日東電工株式会社 | 素練りゴムの製造方法 |
| JP4572600B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2010-11-04 | 東海ゴム工業株式会社 | ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品 |
| KR100829358B1 (ko) * | 2006-03-09 | 2008-05-13 | 주식회사 엘지화학 | 투명 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물 |
| KR100905934B1 (ko) | 2007-05-22 | 2009-07-02 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 광기능성 시트 보호필름용 점착제 |
| MY157682A (en) * | 2007-06-05 | 2016-07-15 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Process for the recycling of rubbers |
| DE102008054530A1 (de) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh | Additivzusammensetzung |
| CN101531777B (zh) * | 2009-03-31 | 2011-08-31 | 浙江巍翔科技有限公司 | 一种橡胶塑解剂 |
| CN102452134B (zh) * | 2010-12-20 | 2013-12-11 | 双钱集团（如皋）轮胎有限公司 | 一种天然胶塑炼工艺 |
| EP3057999B1 (en) * | 2013-10-16 | 2017-11-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Determination of the degree of branching |
| KR102382545B1 (ko) * | 2018-07-06 | 2022-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 사출 성형용 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품 |
| US11732108B1 (en) | 2019-07-03 | 2023-08-22 | Associated Asphalt Partners, Llc | Modified asphalt compositions containing dialkyl polysulfides |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354131A (en) * | 1967-03-22 | 1967-11-21 | Monsanto Co | Inhibiting pre-vulcanization with polysulfides |
| DE2924660A1 (de) * | 1979-06-19 | 1981-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von lagerstabilen 2-chlor-1,3-butadien/schwefel - copolymerisaten |
| DE4038000A1 (de) * | 1990-11-29 | 1992-06-04 | Bayer Ag | Kautschukvulkanisate mit verbessertem hysterese-verhalten |
| DE4242499A1 (de) * | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mastiziermittel für Kautschuk |
-
2000
- 2000-12-11 DE DE50009350T patent/DE50009350D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-11 EP EP00126538A patent/EP1110972B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-13 US US09/736,593 patent/US7135515B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-19 CA CA002328754A patent/CA2328754A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-19 JP JP2000385179A patent/JP2001200099A/ja not_active Withdrawn
- 2000-12-22 BR BR0006269-3A patent/BR0006269A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-12-22 CN CNB001364448A patent/CN1178979C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-20 HK HK01108935A patent/HK1038031A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1110972A1 (de) | 2001-06-27 |
| JP2001200099A (ja) | 2001-07-24 |
| CN1300798A (zh) | 2001-06-27 |
| HK1038031A1 (en) | 2002-03-01 |
| CA2328754A1 (en) | 2001-06-22 |
| DE50009350D1 (de) | 2005-03-03 |
| EP1110972B1 (de) | 2005-01-26 |
| BR0006269A (pt) | 2001-09-18 |
| US20010025071A1 (en) | 2001-09-27 |
| US7135515B2 (en) | 2006-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1178979C (zh) | 二烷基多硫化物在天然橡胶和合成橡胶的塑炼中的应用 | |
| CN1263109A (zh) | 橡胶粉末及其制备方法 | |
| CN1089095C (zh) | 含有有机硅烷衍生物的以二烯类聚合物为基的橡胶组合物 | |
| EP1940934B1 (en) | Method for producing a crosslinkable elastomeric composition | |
| FR2463789A1 (zh) | ||
| CN1294214C (zh) | 硅烷改性的氧化填料或类硅酸盐填料及其制备方法和应用 | |
| CN1255148A (zh) | 掺有金属处理炭黑的弹性体组合物 | |
| FR2505344A1 (fr) | Procede de production de vulcanisats de caoutchoucs | |
| CN1608105A (zh) | 弹性体复合物、弹性体共混物及其方法 | |
| CN1580106A (zh) | 炭黑 | |
| CN1934182A (zh) | 橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎 | |
| TW200804470A (en) | Improvements in and relating to the recycling of natural and synthetic rubbers | |
| CN1252156C (zh) | 碎胶的再生方法 | |
| CN1305509A (zh) | 包括改性填料的粉状橡胶粉、应用及其制备方法 | |
| CN1280346C (zh) | 含有大量填料的橡胶粉末、制备工艺及其用途 | |
| US7767749B2 (en) | Rubber compositions with activated sulfur cure | |
| CN1583858A (zh) | 橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎 | |
| CN1871281A (zh) | 二氧化硅填充橡胶颗粒体及其制造方法 | |
| CN1124307C (zh) | 粉状填料橡胶粉、应用及其制备方法 | |
| CN1836000A (zh) | 用于包含增强填料的弹性体组合物的偶联剂 | |
| CN1884349A (zh) | 阻燃热塑性硫化胶的制备方法 | |
| US20030158325A1 (en) | Preparation and use of composite of rubber and carbon black aggregates and articles of manufacture, including tires, having a component comprised thereof | |
| CN1842569A (zh) | 含二氧化硅的橡胶组合物及其制备方法 | |
| EP0317486B1 (en) | Rubber containing matrix-antidegradants | |
| CN1233722C (zh) | 一种聚丙烯组合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1066090 Country of ref document: HK |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041208 Termination date: 20100122 |