CN117894993A - 一种高电压电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电压电池。本发明的电池是在正极集流体上涂覆一定厚度的保护层,可以解决双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂对正极集流体的腐蚀,同时相比于六氟磷酸锂,电解液中包括双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂时,不产生氢氟酸,从而不会对正极表面腐蚀,不会导致过渡金属离子溶出,此外还可以减少正极表面的副反应及发生副反应带来的产气和界面保护层被破坏等问题,故通过两者的上述的协同效应,解决了高电压电池常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和45℃间隔循环差性能差的问题。

Description

一种高电压电池
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种高电压电池,特别是一种具有较好高温性能的高电压电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来,因它的轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好,被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用,消费者对锂离子电池的能量密度、循环寿命、高温性能、安全性等性能提出了更高的要求。提高能量密度,一方面可以通过提高正极的充电电压,或者采用容量更高的硅负极,另一方面希望提高电池的设计,更高的压实更高的面密度,让单位体积集流体上获得更多的活性物质,再就是通过降低铜箔、铝箔、隔膜等的厚度,提高能量密度。
然而,随着正极电压的提高,正极表面的过渡金属氧化性变高,电解液容易在正极表面发生氧化分解反应,同时电解液会产生氢氟酸(HF),HF会腐蚀正极,导致正极过渡金属离子溶出,溶出的过渡金属离子迁移到负极,会破坏负极的SEI膜,导致电池循环和45℃间隔循环性能变差甚至跳水等问题的出现。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供一种高电压电池。本发明通过采用特殊处理的正极集流体,解决了电解液体系中由于氢氟酸(HF)的存在导致的高电压(4.45V以上)电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和45℃间隔循环性能差的问题。
本发明通过如下技术方案实现的:
一种高电压电池,所述高电压电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液;所述正极片包括正极集流体、保护层和正极活性物质层;所述保护层设置在正极集流体至少一侧表面,所述正极活性物质层设置在保护层表面;所述电解液包括有机溶剂和锂盐,所述电池满足如下关系式:
1≤a≤5;
0.05≤b≤4;
其中,a为保护层的厚度,单位μm;b为电解液中锂盐的浓度,单位mol/L(简写M)。
根据本发明的实施方式,a为1、2、3、4或5。当a<1时,保护层太薄,无法彻底防止电解液对铝箔的腐蚀,还会存在铝箔腐蚀的问题,而且对电池的高温循环性能和45℃间隔循环性能改善效果不明显,反而还会劣化电池的性能;当a>5时,保护层较厚,会影响电池的能量密度。
根据本发明的实施方式,0.5≤b≤3;优选地,1≤b≤2;例如b为0.5、0.8、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.8、2、2.5、2.8或3。
根据本发明的实施方式,所述保护层包括保护材料,所述保护材料选自以下物质中的一种或几种:碳、Al2O3、TiO2、MgO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、CoO、Ce2O3、In2O3、Ti2O3、V2O5、WO3、TiO2、ZnO、Nb2O5、NiO、SnO2、AlF3,其中部分物质可包含多种同分异构体,如Al2O3的同分异构体有:α-Al2O3,β-Al2O3,γ-Al2O3,其中碳可以是无定型碳、炭黑、硬碳、软碳、碳纳米管、导电石墨等等。
根据本发明的实施方式,所述保护层还可以包括导电剂和粘结剂中的至少一种。所述导电剂和所述粘结剂的定义如下所述。
根据本发明的实施方式,所述保护层中各组分的质量百分含量为:90~100wt%的保护材料、0~5wt%的导电剂、0~5wt%的粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯中的一种或几种。
示例性地,所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
示例性地,所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种:乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
根据本发明的实施方式,所述电解液还包括以下添加剂中的一种或几种:碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。
根据本发明的实施方式,所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
根据本发明的实施方式,所述锂盐还包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
根据本发明的实施方式,所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:80~99.8wt%的正极活性物质、0.1~10wt%的导电剂、0.1~10wt%的粘结剂。
优选地,所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为:90~99.6wt%的正极活性物质、0.2~5wt%的导电剂、0.2~5wt%的粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:80~99.8wt%的负极活性物质、0.1~10wt%的导电剂、0.1~10wt%的粘结剂。
优选地,所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为:90~99.6wt%的负极活性物质、0.2~5wt%的导电剂、0.2~5wt%的粘结剂。
根据本发明的实施方式,所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述正极活性物质层中的正极活性物质选自层状锂复合氧化物、锰酸锂、三元材料中的一种或几种。所述层状锂复合氧化物的化学式为Li(1+x)NiyCozM(1-y-z)O2,其中,-0.1≤x≤1;0≤y≤1,0≤z≤1,且0≤y+z≤1;其中,M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
根据本发明的实施方式,所述负极活性物质层中的负极活性物质选自碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
根据本发明的实施方式,所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述硅基负极材料选自纳米硅(Si)、硅氧负极材料(SiOx(0<x<2))和硅碳负极材料中的至少一种。
根据本发明的实施方式,所述锡基负极材料选自金属锡、锡的氧化物、锡合金材料、和锡基复合氧化物中的一种或几种。
根据本发明的实施方式,所述电池的工作截止电压为4.45V及以上。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种高电压电池。本发明的电池是在正极集流体上涂覆一定厚度的保护层,可以解决六氟磷酸锂对正极集流体的腐蚀,同时相比于六氟磷酸锂,电解液中包括双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂时,不产生氢氟酸,从而不会对正极表面腐蚀,不会导致过渡金属离子溶出,此外还可以减少正极表面的副反应及发生副反应带来的产气和界面保护层被破坏、相变等问题,故通过两者的上述的协同效应,解决了高电压电池常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能和45℃间隔循环差性能差的问题。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
对比例1
(1)正极片制备
将正极活性材料4.5V钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比98:1.5:0.5进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌,直至混合体系成均一流动性的正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于厚度为9μm的铝箔上;将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后,再将其在120℃的烘箱干燥8h,然后经过辊压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h,然后经过冷压、分切得到负极片,负极的压实为1.80g/cm3,面密度为9.5mg/cm2
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中,将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸正丙酯,按照质量比15:15:70的比例混合均匀(溶剂和添加剂需一起进行归一化),将溶剂在-10℃左右的低温下冷冻2-5h,然后往其中快速加入充分干燥的锂盐(具体如表1所示),搅拌均匀,再加入8wt%的氟代碳酸乙烯酯,4wt%的1,3-丙烷磺酸内酯,1wt%的丁二腈,1wt%的己二腈,3wt%的1,3,6-己烷三腈,0.3wt%的二氟磷酸锂,再次搅拌至均匀,经过水分和游离酸检测合格后,得到对比例1的电解液。
(4)隔膜的制备
选用8μm厚的聚乙烯隔膜(旭化成公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好,保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后通过卷绕得到未注液的裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中,经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序,获得所需的锂离子电池。
(6)25℃常温循环实验及循环后解剖
测试前测试满电电芯的厚度D0,将电池置于(25±3)℃环境中,静置3小时,待电芯本体达到(25±3)℃时,电池按照1C充到4.2V,再0.7C充到4.5V,再4.5V恒压充到截止电流0.05C,再以0.5C放电到3V,记录初始容量Q0,当循环达到所需的次数时,以此次的放电容量作为电池的容量Q2,计算容量保持率(%),再把电池满电,电芯取出后,常温静置3小时,测试满电厚度D2,计算厚度变化率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下:
厚度变化率(%)=(D2-D0)/D0×100%;容量保持率(%)=Q2/Q0×100%。
循环后的电池,进行满电拆解,判别其铝箔是否有腐蚀。
(7)45℃高温循环实验
测试前测试满电电芯的厚度D0,将电池置于(45±3)℃环境中,静置3小时,待电芯本体达到(45±3)℃时,电池按照0.7C恒流充到4.5V,在4.5V恒压充到截止电流0.05C,再以0.5C放电,记录初始容量Q0,如此循环,当循环达到所需的次数时,以此次的放电容量作为电池的容量Q3,计算容量保持率(%),再把电池满电,芯取出后,常温静置3小时,测试此时满电厚度D3,计算厚度变化率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下:
厚度变化率(%)=(D3-D0)/D0×100%;容量保持率(%)=Q3/Q0×100%。
(8)45℃间隔循环实验
测试前测试满电电芯的厚度D0,将电池置于(45±3)℃环境中,静置3小时,待电芯本体达到(45±3)℃时,电池按照0.7C恒流充到4.5V,在4.5V恒压充到截止电流0.05C,在45℃下静置一定时间,保证恒流恒压充电时间加上静置时间为24H,再以0.5C放电,记录初始能量E0,如此循环,当循环达到所需的次数时,以此次的放电能量作为电池的能量E1,计算能量保持率(%),再把电池满电,芯取出后,常温静置3小时,测试此时满电厚度D4,计算厚度变化率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下:
厚度变化率(%)=(D4-D0)/D0×100%;能量保持率(%)=E1/E0×100%。
(9)60℃高温存储实验
在25℃下,测试满电电芯的厚度D0,将分选后的电池按照0.7C充到4.5V,再4.5V恒压充到截止电流0.05C,然后用0.5C恒流放电至3.0V,然后0.7C充到4.5V,再4.5V恒压充到截止电流0.05C,置于60℃的环境中搁置35天后,测试满电厚度D5,计算厚度变化率(%),记录结果如表2。其中用到的计算公式如下:
厚度变化率(%)=(D5-D0)/D0×100%。
实施例1-11和对比例2-4
实施例1-11和对比例2-4的制备过程同对比例1,区别在于铝箔上是否含有保护层和电解液的锂盐的含量和种类不同,具体为:
在铝箔表面涂覆保护层,形成保护层的材料如表1所示,保护层的厚度为2μm。电解液制备同对比例1,区别仅在于锂盐的加入量和种类不同,具体如表1所示。
表1实施例和对比例的电解液中保护层的组成和电解液的组成
从表2可以看出,本申请实施例制备得到的电池均取得了更好的电学性能,通过电池的循环过程中容量保持率和厚度膨胀率的改善幅度能够证明本申请的正极集流体采用特殊的保护涂层,组合和特殊锂盐或锂盐组合的电解液所达到的效果,具体分析如下所述:
通过对比例2-4和对比例1对比可发现,当正极集流体铝箔上无涂层时,用六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂作为锂盐时,均存在铝箔被腐蚀,循环性能和存储性能变差的问题。
通过实施例1-2、9和对比例2-3,或者实施例3-4、10和对比例2-3,或者实施例5-6、11和对比例2-3,或者实施例7和对比例4,对比后可发现,在正极集流体铝箔上涂覆了一层碳、Al2O3或TiO2等保护层时,相比于六氟磷酸锂,用双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂作为锂盐时,电池的常温循环性能、45℃循环性能及45℃间隔循环性能和60℃存储性能均得到了改善。
通过实施例8和实施例3对比可发现,适当提高双氟磺酰亚胺锂的含量对电池性能影响不大。
表2实施例和对比例的电池的实验结果对比
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压电池,其特征在于,所述高电压电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液;所述正极片包括正极集流体、保护层和正极活性物质层;所述保护层设置在正极集流体至少一侧表面,所述正极活性物质层设置在保护层表面;所述电解液包括有机溶剂和锂盐;
所述电池满足如下关系式:
a≥1;
0.05≤b≤4;
其中,a为保护层的厚度,单位μm;b为电解液中锂盐的浓度,单位mol/L。
2.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,0.5≤b≤3。
3.根据权利要求2所述的电池,其特征在于,所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,所述保护层包括保护材料,所述保护材料选自以下物质中的一种或几种:碳、Al2O3、TiO2、MgO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、CoO、Ce2O3、In2O3、Ti2O3、V2O5、WO3、TiO2、ZnO、Nb2O5、NiO、SnO2、AlF3
5.根据权利要求4所述的电池,其特征在于,所述保护层还包括导电剂和粘结剂中的至少一种。
6.根据权利要求1或3所述的电池,其特征在于,所述锂盐还包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,所述电解液还包括以下添加剂中的一种或几种:碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。
8.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,所述正极活性物质层中的正极活性物质选自层状锂复合氧化物、锰酸锂、三元材料中的一种或几种;所述层状锂复合氧化物的化学式为Li(1+x)NiyCozM(1-y-z)O2,其中,-0.1≤x≤1;0≤y≤1,0≤z≤1,且0≤y+z≤1;其中,M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,所述负极活性物质层中的负极活性物质选自碳基负极材料、硅基负极材料、锡基负极材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的电池,其特征在于,所述电池的工作截止电压为4.45V及以上。
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