CN117895054A

CN117895054A - 一种电池

Info

Publication number: CN117895054A
Application number: CN202211222853.0A
Authority: CN
Inventors: 曾长安; 李素丽; 李俊义
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2022-10-08
Filing date: 2022-10-08
Publication date: 2024-04-16

Abstract

本发明提供了一种电池。所述电池包括石墨负极和电解液；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；所述电池满足以下条件：0≤a‑b≤0.3；0.09≤c≤0.2；其中，a为常规电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)；b为所述电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)；c为氟代碳酸乙烯酯的含量。本发明的电池的保液系数比常规电池的保液系数低，通过在电解液中加入一定含量的氟代碳酸乙烯酯，并调控氟代碳酸乙烯酯的含量c，能够解决低保液系数下电池的循环后期容量保持率分叉、跳水或厚度膨胀偏大的问题。

Description

一种电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池，特别是一种具有低保液系数的电池。

背景技术

电池自从商业化以来，因它的轻便、比能量高、无记忆效应、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着电池的广泛应用，消费者对电池的能量密度、循环寿命、高温性能、安全性等性能提出了更高的要求。提高能量密度的手段一方面可以通过提高正极的充电电压，或者采用容量更好的硅负极，另一方面希望提高电池的设计，更高的压实更高的面密度，让单位体积集流体上获得更多的活性物质，再就是通过降低铜箔、铝箔、隔膜等的厚度，提高能量密度。

随着压实密度和面密度的提高及隔膜厚度的减薄，极片和隔膜对电池的吸液量都会有所降低，导致化成分选后的电池的保液系数偏低，对于低保液系数的电池，随着循环的进行，电解液中有机溶剂、添加剂或锂盐会存在一定的消耗，导致循环后期保液系数进一步降低，以使得电池出现容量保持率分叉(各电池之间的一致性不好)、跳水(例如容量保持率出现断崖式下降)或厚度膨胀偏大的问题。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种电池，特别是一种具有低保液系数的电池。本发明通过优化所述电池在化成和分选后的保液系数及电解液的组成，解决了低保液系数的电池在循环后期分叉、跳水或厚度膨胀偏大的问题。

本发明通过如下技术方案实现的：

一种电池，所述电池包括石墨负极、正极、隔膜和电解液；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；所述电池满足以下条件：

0≤a-b≤0.3

0.09≤c≤0.2

其中，a为常规电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)；b为所述电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)；c为氟代碳酸乙烯酯的含量。

根据本发明的实施方式，采用本发明的电解液获得的电池的保液系数相比于常规电解液获得的常规电池的保液系数更低，但是本发明的电池具有与常规电池相同的循环性能，因此，本发明的技术方案可以拓展电池生产中保液系数的下限，提高生产良率。

根据本发明的实施方式，所述常规电池的保液系数a为1.3以上，优选为1.4以上，例如为1.3、1.32、1.35或1.4。

根据本发明的实施方式，所述电池的保液系数b为1.4以下，优选为1.35以下，例如为1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35或1.4。

根据本发明的实施方式，a-b为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3。

根据本发明的实施方式，所述常规电池的保液系数a和本发明所述电池的保液系数b均可以采用本领域已知的方法测试得到。

根据本发明的实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯的含量c是指所述氟代碳酸乙烯酯的质量占电解液总质量的百分含量。

根据本发明的实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯的含量c为0.1≤c≤0.15。示例性地，所述氟代碳酸乙烯酯的含量c为0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2。

根据本发明的实施方式，所述电解液中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯中的一种或几种。

示例性地，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

示例性地，所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。

根据本发明的实施方式，所述电解液还包括以下添加剂中的一种或几种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。

根据本发明的实施方式，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。

根据本发明的实施方式，所述正极含有正极活性材料。

根据本发明的实施方式，所述正极活性材料选自层状锂复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂复合氧化物的化学式为Li_(1+x)Ni_yCo_zM_(1-y-z)O₂，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种。

根据本发明的实施方式，所述电池的工作截止电压为4.4V及以上电压。

本发明还提供一种氟代碳酸乙烯酯的用途，其用于提升具有低保液系数的电池的循环性能。

根据本发明的实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯的含量c满足：0.09≤c≤0.2。

根据本发明的实施方式，所述具有低保液系数的电池满足：0≤a-b≤0.3，其中，a为常规电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)；b为所述电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种电池。本发明的电池的保液系数不高于常规电池的保液系数，通过在电解液中加入一定含量的氟代碳酸乙烯酯，并调控氟代碳酸乙烯酯的含量c，能够解决低保液系数下电池的循环后期容量保持率分叉、跳水或厚度膨胀偏大的问题。具体地，氟代碳酸乙烯酯在高电压正极表面耐氧化稳定性更高，同时在负极表面容易形成富含氟化锂的SEI膜，界面相对更稳定。随着循环的进行，电解液中有机溶剂、添加剂或锂盐会被消耗，即电解液本身会随着循环的进行而发生消耗，但是仍有足够的残液量，因此，常规电池由于具有较高的保液系数，其随着循环的进行不会出现分叉或跳水的问题；然而，保液系数低的电池中电解液中的各组分含量偏低，外加在循环过程中消耗的量，这导致循环后期保液系数进一步降低，导致部分极片位置出现干涸，充不满电等问题，带来电池出现容量保持率分叉、跳水或厚度膨胀偏大的问题。本申请的发明人出乎意料地发现，在低保液系数的电池体系中引入氟代碳酸乙烯酯，一方面提高电解液在正极的稳定性，另一方面提高负极膜的稳定性，即可以更好的稳定正负极界面，减少电解液的氧化还原反应，减少电解液的消耗，减少了循环过程中的阻抗或极化，可以缓解循环过程中的析锂问题，改善循环的界面，从而解决了低保液系数下的循环后期容量保持率分叉、跳水或厚度膨胀偏大的问题。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

对比例1

(1)正极片制备

将正极活性材料4.45V钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比98:1.5:0.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到正极片，正极的压实为4.15g/cm³，面密度为0.01765g/cm²。

(2)负极片制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片，负极的压实为1.77g/cm³，面密度为0.0090g/cm²。

(3)电解液制备

在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯，按照质量比15:10:10:65的比例混合均匀(溶剂和添加剂需一起进行归一化)，将溶剂在-10℃左右的低温下冷冻2～5h，然后往其中快速加入15wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，搅拌均匀，再加入7wt％的氟代碳酸乙烯酯、4wt％的1,3-丙烷磺酸内酯、1.5wt％的丁二腈、2wt％的1,3,6-己烷三腈，再次搅拌至均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到对比例1的电解液。

(4)隔膜的制备

选用8μm厚的聚乙烯隔膜(旭化成公司提供)。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池，其中可以通过调整注液系数和电解液的组成调控电池的保液系数b。

实施例1～6和对比例2～4

实施例1～6和对比例2～4的制备过程同对比例1，区别在于电池的保液系数和电解液中氟代碳酸乙烯的含量不同，具体如表1所示。测试结果列于表2中。

表1实施例1-6和对比例1-4的电解液中添加剂的组成和含量

对上述电池进行如下所述的性能测试：

(1)25℃常温循环实验及循环后解剖

测试前测试满电电芯的厚度D₀，将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(25±3)℃时，电池按照1C充到4.2V，再0.7C充到4.45V，再4.45V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电到3V，记录初始容量Q₀，当循环达到800周时，以此次的放电容量作为电池的容量Q₂，计算容量保持率(％)，再把电池满电，电芯取出后，常温静置3小时，测试满电厚度D₂，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₂-D₀)/D₀×100％；容量保持率(％)＝Q₂/Q₀×100％。

循环后的电池，进行满电解剖，并判别是否析锂，是否有黑斑等。

(2)45℃高温循环实验

测试前测试满电电芯的厚度D₀，将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电芯本体达到(45±3)℃时，电池按照0.7C恒流充到4.45V，在4.45V恒压充到截止电流0.05C，再以0.5C放电，记录初始容量Q₀，如此循环，当循环达到500周时，以此次的放电容量作为电池的容量Q₃，计算容量保持率(％)，再把电池满电，芯取出后，常温静置3小时，测试此时满电厚度D₃，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：

厚度变化率(％)＝(D₃-D₀)/D₀×100％；容量保持率(％)＝Q₃/Q₀×100％。

(3)60℃高温存储实验

在25℃下，测试满电电芯的厚度D₀，将分选后的电池按照0.7C充到4.45V，再4.45V恒压充到截止电流0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，然后0.7C充到4.45V，再4.45V恒压充到截止电流0.05C，置于60℃的环境中搁置35天后，测试满电厚度D₅，计算厚度变化率(％)，记录结果如表2。其中用到的计算公式如下：厚度变化率(％)＝(D₅-D₀)/D₀×100％。

从表2可以看出，本申请实施例制备得到的电池均取得了更好的电学性能，通过电池的循环过程中容量保持率和厚度膨胀率的改善幅度能够看出通过优化本申请的电池的保液系数和氟代碳酸乙烯酯的含量能够实现上述效果。

具体地，通过实施例1和对比例1对比可以发现，当本发明电池的保液系数为1.35g/Ah时，实施例和对比例的差异不大；通过实施例2和对比例2，实施例3-4和对比例3，实施例5-6和对比例4对比可以发现，当电池的保液系数低于常规电池的保液系数时，本发明的电解液25℃循环和45℃循环性能明显优于对比例电解液，且常温循环后解剖界面也更优；通过实施例4和实施例3，实施例6和实施例5对比可以发现，当氟代碳酸乙烯酯的含量增加时，可以进一步提升低保液系数电池的常温循环性能，同时改善60℃存储性能。

表2实施例1-6和对比例1-4的电池的实验结果对比

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池，所述电池包括石墨负极、正极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；所述电池满足以下条件：

0≤a-b≤0.3

0.09≤c≤0.2

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述常规电池的保液系数a为1.3以上。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池的保液系数b为1.4以下。

4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述电池的保液系数b为1.35以下。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的含量c为0.1≤c≤0.15。

6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解液中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自碳酸酯和/或羧酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解液还包括以下添加剂中的一种或几种：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1,3,6-己烷三腈、3-甲氧基丙腈、甘油三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯。

8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。

9.一种氟代碳酸乙烯酯的用途，其用于提升具有低保液系数的电池的循环性能。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的含量c满足：0.09≤c≤0.2；

所述低保液系数的电池满足：0≤a-b≤0.3，其中，a为常规电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)；b为所述电池的保液系数，单位为克/安时(g/Ah)。