CN117881756A - 离型涂料组合物 - Google Patents

离型涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117881756A
CN117881756A CN202380010698.2A CN202380010698A CN117881756A CN 117881756 A CN117881756 A CN 117881756A CN 202380010698 A CN202380010698 A CN 202380010698A CN 117881756 A CN117881756 A CN 117881756A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
phosphate
coating composition
water
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380010698.2A
Other languages
English (en)
Inventor
张民怄
丁在映
尹宗郁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Advanced Materials Korea Inc
Original Assignee
Toray Advanced Materials Korea Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Advanced Materials Korea Inc filed Critical Toray Advanced Materials Korea Inc
Publication of CN117881756A publication Critical patent/CN117881756A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本公开内容涉及离型涂料组合物。与常规的有机硅类离型涂料组合物相比，根据本公开内容的方面的离型涂料组合物当制造成离型膜时可以实现宽范围的剥离力并且可以显示出优异的随时间的稳定性。

Description

离型涂料组合物
技术领域
本公开内容涉及水基离型涂料组合物。
背景技术
离型膜通常用作保护膜以保护粘合剂组分免受大气中的污染物或不希望的粘附物，并且通常采用其中在聚酯基底膜上形成离型层的结构。
此外，离型膜通常作为保护膜附着到粘合剂膜或胶带上，用于防止在使用粘合剂之前粘附到不希望的粘附物或被灰尘和其它外来物质污染。替代地，离型膜用于防止模具和模制产品在热压模制工艺(例如印刷电路板和模内成形)中被粘附，或者用作用于在离型膜的离型表面上施加各种树脂材料(例如陶瓷浆料)的涂料材料和用作用于层压的中间体以保护在其它材料上涂覆的各种树脂层。特别地，离型膜用作载体膜，用于在作为多层陶瓷电容器(MLCC)中的组成部分的生胚片上均匀且薄地施加陶瓷浆料。MLCC是用于存储电流或稳定电流的一类电容器，并且由于其小尺寸和大电容而广泛用于便携式电子装置中。特别地，由于最近智能电话和平板PC的激增，需求已经极大地增加。这些MLCC通过将生胚片和内部金属电极交替地堆叠成数十层或数百层，并且然后连接外部电极来完成，并且它们的尺寸范围从小于1mm至几个nm。
MLCC中使用的生胚片通过将陶瓷浆料均匀地施加在作为支撑体的载体膜上，并且然后将其烧结而形成。作为生胚片的载体膜，使用具有优异机械强度、尺寸稳定性、耐热性和成本竞争力的双轴拉伸聚酯膜。通过向双轴拉伸聚酯膜的一侧施加聚合物有机硅离型层来制备离型膜。
近来，随着MLCC的小型化和更高容量的趋势，需要使生胚片更薄并且将陶瓷浆料堆叠成更多层。然而，如果用于制造MLCC的离型膜的剥离力太低，陶瓷浆料可能过早地与离型膜分离。相反地，如果离型膜的剥离力太高，当去除离型膜时，生胚片中可能出现裂纹或破裂。因此，特别需要用于MLCC的离型膜具有这样的性质，即该膜可以通过适当的剥离力被剥离。
此外，如果在陶瓷浆料的制造中使用的有机溶剂没有充分蒸发并且保留在离型层中，在生胚片的表面上出现如桔皮的污渍。该问题可能归因于粗糙因子，并且当陶瓷浆料的溶剂由于离型层的低耐溶剂性而保留在离型层中时也会发生。因此，需要对离型膜进行改善。预先防止此类生胚片缺陷与MLCC可靠性的改善相关，因此MLCC的制造中的离型膜的功能非常重要。
发明内容
本公开内容提供了用于离型涂料组合物的技术。具体地，离型涂料组合物可以用于离型膜的制造。
本公开内容旨在提供可以实现宽范围的剥离力的离型涂料组合物。
此外，本公开内容旨在提供包含有机硅乳液并且可以在低温下在水性体系中固化的离型涂料组合物。
根据一个方面，本公开内容提供了离型涂料组合物。
在一个方面，离型涂料组合物可以是水基离型涂料组合物。
在一个方面，水基离型涂料组合物可以是可以在150℃或更低的温度下固化的组合物，并且可以包含：包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)的有机硅乳液组分(A)；在单个分子中包含两个或更多个可以与所述有机硅乳液组分进行缩合反应的官能团的组分(B)；以及酸催化剂。
在一个方面，组分(B)可以通过所述有机硅乳液组分的缩合反应形成Si-O-R-N键结构(其中R是具有1个至4个碳的烷基基团)。
在一个方面，包含在所述组分(B)中的官能团可以是胺基团或胺衍生的官能团。
在一个方面，所述组分(B)可以是三聚氰胺组分，所述三聚氰胺组分是化学式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或其组合。
[化学式1]
(其中，X各自表示氢原子、-CH2OH或-CH2-O-R，并且可以相同或不同。R表示具有1个至8个碳原子的烷基，并且可以各自相同或不同。至少一个X是-CH2-O-CH3。)
在一个方面，所述酸催化剂可以是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺ZnI2、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐和鏻盐中的至少一种。
在一个方面，所述组分(B)和所述酸催化剂的重量比可以是100:5至100:30、100:10至100:20或100:10至100:15。
在一个方面，基于所述组合物的总重量，所述水基离型涂料组合物可以分别包含0.2重量％至1.0重量％和0.02重量％至9重量％的量的所述组分(B)和所述有机硅乳液。
在一个方面，所述组分(B)和有机硅乳液的重量比基于固体含量可以是100:10至100:900。
在一个方面，所述水基离型涂料组合物可以还包含防静电剂、导电性增强剂、pH调节剂和防污剂中的至少一种。
在一个方面，所述防静电剂可以是选自PEDOT、PEDOT:PSS、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐中的至少一种。
在一个方面，所述pH调节剂可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的至少一种。
在一个方面，基于所述组合物的总重量，所述水基离型涂料组合物可以包含0.1重量％至30重量％的防静电剂、0.01重量％至0.3重量％的pH调节剂、或0.1至0.3重量％的防污剂。
在一个方面，所述水基涂料组合物可以包含水或水和有机溶剂的组合，其中水和所述有机溶剂可以按50:50或更高、60:40或更高、70:30或更高、80:20或更高、90:10或更高、95:5或更高、或者99:1或更高的水与有机溶剂的重量比组合。
在一个方面，所述水基涂料组合物可以用于制造用于粘性或粘合剂膜或胶带形式的保护膜的离型膜、用于热压模制工艺的离型膜、用于涂覆树脂材料的涂料材料、待结合以保护涂覆在其它材料上的树脂层的离型内衬或用于陶瓷生胚片制造工艺的离型膜。
根据本公开内容的方面的离型涂料组合物当制造成离型膜时可以实现宽范围的剥离力并且可以表现出优异的随时间的稳定性。与常规的有机硅类离型涂料组合物相比，这些效果甚至更优越。
根据本公开内容的方面的离型涂料组合物可以在低温下在水性体系中固化，即使包含有机硅乳液。与仅可以在高温下固化的含有有机硅乳液的常规组合物相比，这种效果甚至更优越。
附图说明
图1是例示出通过在150℃或更低的温度下低温固化的常规的有机硅类离型涂料组合物和根据本公开内容的实施方案的水基离型涂料组合物的成膜的示意图。
图2示出了根据本公开内容的实施方案的离型膜的FT-IR光谱。
具体实施方式
本文描述的各个实施方案出于明晰本公开内容的技术构思的目的而例示，并非旨在将本公开内容局限于任何具体实施方案。本公开内容的技术构思包括各种修改、等同、替代和由本文件中描述的所有或部分的单独实施方案选择性地组合的实施方案。此外，本公开内容的技术构思的范围不限于以下描述的各种实施方案及其详细描述。
除非另外说明，本文使用的术语(包括技术术语或科学术语)可以具有本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义。
1.基底膜
在本公开内容的一个方面，通常用于离型膜领域的任何膜可以用作基底膜(其是离型膜的组成部分)，而不受限制。
在一个方面，基底膜可以由聚酯聚合物形成，但在其上施加离型涂料组合物的基底膜不限于聚酯膜。聚酯聚合物的具体实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物、聚苯硫醚聚合物、聚醚醚酮聚合物、聚邻苯二甲酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚砜聚合物、聚醚砜聚合物、聚醚酰亚胺聚合物或其组合，但不限于此。
在一个方面，聚酯聚合物可以是由芳香族二羧酸和脂肪族二醇的缩合反应获得的聚酯。在一个方面，芳香族二羧酸可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基二羧酸(例如，对羟基苯甲酸等)或其组合，但不限于此。在一个方面，脂肪族二醇可以是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇或其组合，但不限于此。
在一个方面，两种或更多种类型的上述芳香族二羧酸和脂肪族二醇可以一起用于聚酯聚合物，并且还可以使用含有第三组分的共聚物。然而，考虑到耐热性、耐化学品性、机械强度和成本有效性，聚对苯二甲酸乙二醇酯可能是优选的。在一个方面，基底膜可以优选是双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
在一个方面，基底膜的厚度可以是10μm至200μm，但不限于此。
在一个方面，离型涂料组合物可以施加到基底膜的至少一个表面以形成离型层。
2.组分(B)
根据本公开内容的一个方面，离型涂料组合物使用组分(B)作为在固化后离型层的主链组分。组分(B)的使用由于高交联密度而允许出现硬的离型层涂层并且超过了常规硅类离型涂料组合物通常实现的硬度水平。这对于产生硬的离型层涂层是特别有效的，以便在用于MLCC生产的陶瓷生胚片制造工艺中将剥离力调节到所需水平。
常规的有机硅类离型涂料组合物通常仅包含有机硅类材料，例如有机硅乳液。然而，有机硅乳液在低温下固化具有挑战性，并且需要高于约230℃的高温用于有效固化。因此，仅含有有机硅乳液的组合物难以在约150℃的温度下使用。图1是例示常规的有机硅类离型涂料组合物和根据本公开内容的实施方案的水基涂料组合物两者通过在低于150℃的温度下低温固化而形成膜的示意图。参考图1，当在低于150℃的温度下使用时，常规的有机硅类离型涂料组合物对基底膜(例如，PET膜)表现出低粘附性(参见左图)。
例如，膜制造过程可以分为离线过程和在线过程，离线过程包括展开成品膜材料，在其上施加涂层，然后将其重新卷绕以产生膜，在线过程由聚合物形成膜，同时在聚合物挤出之后的压片阶段期间涂覆膜。在离线过程期间，最大干燥温度是约150℃，而在线过程可以在膜拉伸阶段期间具有约210至240℃的干燥温度。因此，非水溶剂(即，溶剂类溶剂)通常用于在离线过程中在低于150℃的温度下固化。
然而，由于环境考虑，当用于上述组合物的溶剂是水基的时，固化必须在低于约150℃(例如，低于约130℃)的温度下发生。尽管乳液是在水中使用的合适制剂，但当使用有机硅乳液时，在如上所述低于150℃的温度下存在难以固化的问题。另外，即使在固化之后，离型膜的摩擦特性和粘附性也可能降低。引入表面活性剂以解决该问题可能抑制固化。
含有具有两个或更多个能够与有机硅乳液组分进行缩合反应的官能团的组分(B)，根据本公开内容的一个方面的离型涂料组合物可以在低于150℃的温度下实现高度固化并且可以表现出优异的物理性质，例如摩擦特性。这使得在离线过程中使用水基乳液。参考图1，组分(B)(例如，三聚氰胺组分)用于诱导相分离固化反应，允许产生具有优异粘附性和高度固化的膜(参见右图)。
在一个方面，组分(B)可以通过有机硅乳液缩合反应形成Si-O-R-N键结构(其中R是具有1个至4个碳原子的烷基基团)。
例如，R可以是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。
在一个方面，包含在组分(B)中的官能团可以是胺基团或胺衍生物官能团。
在一个方面，只要组分(B)在单个分子内具有两个或更多个能够与有机硅乳液组分进行缩合反应的官能团，则组分(B)不受限制。通常，组分(B)可以是三聚氰胺组分。特别地，组分(B)可以是烷基醚化的三聚氰胺化合物，其通过使三聚氰胺和甲醛反应，然后使所得羟甲基三聚氰胺与具有适当碳原子的醇在酸性催化剂的存在下反应而获得。
在一个方面，组分(B)可以表示具有化学式1的结构的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物和/或其组合。
[化学式1]
其中，X各自表示氢原子、-CH2OH或-CH2-O-R，并且可以相同或不同。R表示具有1个至8个碳原子的烷基，并且可以各自相同或不同。至少一个X是-CH2-O-CH3。
在一个方面，X可以全部是-CH2-O-CH3，并且三聚氰胺化合物可以是完全醚化的甲基化的三聚氰胺、三聚氰胺低聚物和/或三聚氰胺聚合物。
在一个方面，可商购且广泛使用的各种产品可以用作组分(B)。例如，可以使用Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303LF、Cymel 350或Cymel 370N(所有产品来自Allnex)，而不限于此。市售产品可以单独使用，或者组合使用。
在一个方面，组分(B)的含量可以是基于组合物的总重量的约0.2重量％至约1.0重量％，具体地约0.2重量％至约0.8重量％、约0.3重量％至约0.7重量％、约0.4重量％至约0.6重量％或约0.5重量％至约0.6重量％。如果组分(B)的含量小于最小值，所需的固化效果，即保持离型层坚硬和降低离型膜与生胚片的剥离力的效果，可能会减弱，并且剥离力可能不能按需要调节。此外，如果组分(B)的固化没有适当地进行，离型膜的稳定性可能随着时间而降低。因此，要求组分(B)的含量满足与以下提及的酸催化剂的重量比。
在一个方面，组分(B)的总酸值可以是390至780mg KOH/g，具体地至少400KOH/g、450KOH/g、500KOH/g、550KOH/g、600KOH/g、650KOH/g、700KOH/g或750KOH/g，或者至多730KOH/g、680KOH/g、630KOH/g、580KOH/g、530KOH/g、480KOH/g或430KOH/g，但不限于此。
3.有机硅乳液组分
在本公开内容的一个方面，有机硅乳液组分可以用作离型涂料组合物中的粘合剂或剥离控制剂。因为单体的分子量低，所以组分(B)在固化后形成致密的交联结构并且具有高交联密度，从而增加了涂覆时离型层的硬度。随着离型层的硬度增加，生胚片的剥离力降低。为了解决这个问题，与包含离去基团如Si-CH3并且具有软特性的有机硅乳液组分一起固化可以减小离型层的硬度并且增加离型层的柔软性。如以上描述，离型膜的剥离力随着离型层柔软度的增加而增加。由于组分(B)和有机硅乳液组分的组合，本公开内容表现出实现宽范围的剥离力，特别是在室温下宽范围的1天剥离力的效果。
有机硅乳液组分可以通过与组分(B)的缩合反应形成Si-O-N键结构，并且形成的组分(B)-有机硅乳液组分的共聚物及其结构可以增加离型层的柔软性并且增加随时间的稳定性。
例如，化学式1的三聚氰胺组分可以具有至多六个官能团。此时，三聚氰胺组分中的NX2基团可以通过与有机硅乳液组分的缩合反应形成Si-O-N键结构。
对于典型的有机硅离型膜，通过添加有机硅聚合物组分来增加剥离力，但如果有机硅聚合物组分的含量超过基于组合物的总重量的50重量％时，随时间的稳定性出现严重问题。随着时间推移，应存在于离型层的表面上的有机硅聚合物组分被浸渍到离型层的内部。与常规的有机硅离型膜不同，本公开内容的离型涂料组合物具有如以上描述的组分(B)和有机硅乳液组分的共聚物，并且形成交联网络结构，因此可以继续保持剥离基团，而不从离型层表面浸渍到内部，并且因此可以表现出优异的随时间的稳定性。
在一个方面，有机硅乳液组分不受限制，只要当与组分(B)结合时其可以形成交联网络结构并且提供柔软性即可。例如，有机硅乳液组分不受特别限制，但它可以不包含除了主链之外的支链。
在一个实施方案中，有机硅乳液组分可以不包含聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、PEG)。
在一个实施方案中，有机硅乳液组分可以不包含羟基基团、聚醚基团和聚酯基团。
在一个实施方案中，有机硅乳液组分可以不包含烷基基团。
如果使用含有支链的有机硅乳液，剥离性质可以仅限于重脱层胶带(基于TESA7475胶带超过200g)。因此，使用这种组合物的膜可以被限制为仅用于重脱层区域，例如MLCC。然而，如以前描述，本公开内容的有机硅乳液组分不包含支链，例如聚亚烷基二醇、羟基基团、聚醚基团、聚酯基团、烷基基团等。因此，即使用组分(B)进行固化，也可以与Si-CH3组分形成离型层的表面，就像使用常规的有机硅固化时一样。因此，涂料组合物可以用于各种应用，例如在轻脱层区域以及重脱层区域(例如用于MLCC)。
例如，有机硅乳液组分可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，但不限于此。例如，有机硅乳液组分可以是支链聚二甲基硅氧烷，但不限于此。
在一个实施方案中，有机硅乳液组分中的Si-Vi与Si-H的比率可以是1:1.5至1:2.5。例如，有机硅乳液组分中的Si-Vi与Si-H的比率可以是1:1.6至1:2.3。在此，“Si-VI”意指硅-乙烯基基团键，“Si-H”意指硅-氢键。如果有机硅乳液组分中的Si-VI:Si-Hi的比率小于1:1.5，组合物可能固化不充分并且残余粘附率和基底粘附性变差。如果有机硅乳液组分中的Si-VI:Si-Hi的比率超过1:2.5，并且Si-H的含量变得太多，Si-H可能与其它组分(例如，羟基基团等)反应，并且剥离力可能随时间增加，并且随时间的稳定性可能降低。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，有机硅乳液组分的含量可以是0.02重量％至9重量％、0.02重量％至8重量％、0.03重量％至7重量％、0.04重量％至6重量％、或者0.05重量％至6重量％。如果使用超过最大值的有机硅乳液组分，组分(B)可能不完全固化，并且未固化的有机硅乳液组分或组分(B)可能上升至离型层的表面，导致离型膜的差的摩擦特性(即，离型层对基底膜的粘附性或粘性)。如果有机硅乳液组分使用过分小于最小值，不能通过固化反应适当地形成交联网状结构，并且可能不可能实现所需的剥离力或老化稳定性。
在实施方案中，有机硅乳液组分可以进一步包含金属催化剂。例如，金属催化剂可以是碱金属催化剂、碱土金属催化剂或稀土金属催化剂，但不限于此。例如，金属催化剂可以是铂催化剂，但不限于此。
在一个方面，组分(B)与有机硅乳液的重量比基于固体含量可以是100:10至100:900，并且可以是存在于以上提及的上限与下限之间的重量比。
4.酸催化剂
在一个方面，只要已知催化组分(B)或组分(B)与有机硅乳液组分之间的交联反应，可以不受限制地使用任何酸催化剂。为了在本公开内容中使用，可以从中做出适当的选择。酸催化剂的实例包括：无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等；有机酸，例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺ZnI2、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯等；以及热生酸剂，例如锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等，但不限于此。酸催化剂组分可以单独使用或组合使用。
在一个方面，组分(B)与酸催化剂的重量比可以是100:5至100:30、100:10至100:20或100:10至100:15，并且可以存在于以上描述的上限值与下限值之间。如果酸催化剂以小于重量比的最小值的含量使用，固化反应可能不能适当地发生，并且如果其以超过最大值的含量使用，可能发生过度固化。这两种情况都导致随时间的稳定性差。因此，为了获得优异的随时间的稳定性，优选组分(B)与酸催化剂的重量比落入以上范围内。
5.溶剂
在一个方面，离型涂料组合物可以是水基离型涂料组合物。在一个方面，术语“水基”意指水溶液或水分散体，并且组合物的溶剂组分可以是单独的水或水与如以下描述的有机溶剂的组合。
在一个方面，由于离型涂层组合物是水基的，由其形成离型层可以从根本上减少挥发性有机化合物(VOC)的排放并且满足环境要求。此外，离型涂料组合物可以容易地以与水基防静电剂和其它水基添加剂的混合物使用，并且具有作为单组分组合物实现离型膜的防静电能力和剥离性的优点。
在一个方面，离型涂料组合物还可以包含水基溶剂。水基溶剂可以是水或水和有机溶剂的组合。水和有机溶剂的组合比可以是50:50或更高、60:40或更高、70:30或更高、80:20或更高、85:15或更高、90:10或更高、95:5或更高、或者99:1或更高的水:有机溶剂的重量比。
在一个方面，有机溶剂可以是在离型膜领域中广泛使用的众所周知的有机溶剂，并且不受特别限制，只要其是与水具有良好的相容性的溶剂即可。例如，有机溶剂可以是选自异丙醇、异丁醇、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、聚乙二醇、γ-丁内酯及其组合中的至少一种，但不限于此。
6.其它组分
在一个方面，离型涂层组合物可以包括防静电剂、导电性增强剂、pH调节剂、表面活性剂和防污剂中的至少一种，只要它不改变期望的离型层的性质(例如，脱层强度)即可。
(1)防静电剂和导电性增强剂
在本公开内容的一个方面，防静电剂不仅向离型层提供防静电性质，而且可以防止外来物质吸附。在陶瓷生胚片的制造过程中，存在切割和修整陶瓷生胚片的过程。由于陶瓷生胚片呈珠状颗粒聚集在一起的形式，因此在切割生胚片的过程中会发生珠粒脱落。因此，防静电性质可以防止在与离型膜的切割过程期间由静电引起的珠粒脱落现象，这有助于陶瓷生胚片制造的可加工性。
在一个方面，防静电剂可以是在离型膜领域中广泛使用的防静电剂，但不受特别限制。例如，防静电剂可以选自PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))、PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐，但不限于此。
在一个方面，防静电剂可以以含有固体部分的防静电剂的水溶液(固含量可以是1.0％至2.0％或1.5％至2.0％)的形式包含在离型涂料组合物中。此时，基于组合物的总重量，含有防静电剂的水溶液的含量可以是约0.1重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％或约5重量％至约20重量％，并且可以存在于以上描述的上限值与下限值之间。如果防静电剂的含量超过最大值，在离型层中可能出现蓝色斑点的缺陷。
在一个方面，当包含上述含量时，防静电剂可以向离型层提供约104至1010ohm/sq的表面电阻。
在一个方面，离型涂料组合物可以包含导电性增强剂以实现所需水平的表面电阻，即，防静电性质。此类导电性增强剂可以辅助防静电剂的性能，并且采用导电性增强剂允许即使使用较少的防静电剂也可以实现离型层的期望水平的表面电阻。
在一个方面，基于组合物的总重量，导电性增强剂的含量可以是约1重量％至20重量％、约1重量％至15重量％、约1重量％至10重量％、约1重量％至8重量％、约1.5重量％至8重量％、约1.5重量％至6重量％、约2重量％至6重量％、约2.5重量％至6重量％、约3重量％至6重量％、或约4重量％至6重量％。导电性增强剂的含量超过最大值会阻碍离型层的硬化，并且导致离型层的外观和摩擦特性下降至未达到所需水平。如果导电性增强剂的含量过分小于最小值，效果可能不显著。
在一个方面，只要它在离型膜领域中是广泛已知的，可以不受限制地使用任何导电性增强剂。例如，导电性增强剂可以选自乙二醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、丁二醇、二丙二醇二甲醚、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸二甲酯和山梨糖醇，但不限于此。
(2)pH调节剂
在本公开内容的一个方面，pH调节剂可以将组合物的pH调节至期望水平。离型涂料组合物可以包含显示酸性的防静电剂。当组合物变成酸性时，中性或碱性组分如表面活性剂或有机硅乳液组分可能不能正常起作用，因此在这种情况下需要pH调节。如果不调节整个离型涂料组合物的pH，组合物本身的随时间的稳定性可能迅速劣化，并且在制造组合物之后一段时间可能发生离型层转移劣化的现象。例如，当制备离型涂料组合物并且立即施加到基底膜以形成离型层时，外观良好，但当制备后经过约4小时并且形成离型层时，离型层的外观变得斑驳。
在一个方面，可以不受具体限制地使用离型膜领域中广泛使用的任何pH调节剂。例如，pH调节剂可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的至少一种，但不限于此。pH调节剂可以是碱性pH调节剂。
在一个方面，基于组合物的总重量，pH调节剂的含量可以是约0.05重量％至0.3重量％、约0.1重量％至0.3重量％、或者约0.15重量％至0.25重量％，并且可以存在于以上描述的上限值或下限值之间。如果使用超过以上最大值的pH调节剂，它可能干扰离型层的固化。
(3)表面活性剂
在本公开内容的一个方面，表面活性剂可以增强离型涂料组合物的润湿性或其在基底膜上的铺展性，并且可以增加组分(B)和有机硅乳液组分的相容性。在一个方面，当在水基离型涂料组合物中使用水作为唯一溶剂时，可以使用多于两种不同类型的表面活性剂。
在一个方面，表面活性剂可以是可以降低表面张力的离型膜领域中已知的组分，但不限于此。例如，表面活性剂可以是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、有机硅类表面活性剂、改性的有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂或其组合，但不限于此。
在一个方面，阳离子表面活性剂可以是例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐或烷基苄基二甲基铵盐，但不限于此。
在一个方面，阴离子表面活性剂可以是例如脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸酯盐、烷基聚氧乙烯磺酸盐或单烷基磷酸盐，但不限于此。
在一个方面，两性离子表面活性剂可以是例如烷基二甲胺氧化物或烷基羧基甜菜碱，但不限于此。
在一个方面，非离子表面活性剂可以是例如脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯或聚氧化烯改性的有机硅，但不限于此。
在一个方面，有机硅类表面活性剂可以是例如聚醚改性的有机硅或聚甘油改性的有机硅，但不限于此。此类改性有机硅的结构可以分为侧链改性型、两端改性型(ABA型)、单端改性型(AB型)、两端侧链改性型、直链嵌段型(ABn型)、支链型等，并且可以使用这些结构的改性有机硅中的任一种。
在一个方面，氟类表面活性剂可以是选自氟、含氟的硅烷化合物和含氟的有机化合物中的至少一种，但不限于此。
在一个方面，基于组合物的总重量，表面活性剂的量可以是0.05重量％至0.2重量％、0.1重量％至0.2重量％、或0.15重量％至0.2重量％，并且可以以上述上限或下限之间的量存在。
(4)防污剂
在本公开内容的一个方面，防污剂可以控制离型层的表面能并且提供防污性能。如果基底膜与离型层之间的表面能差异小，基底膜上的离型层的润湿性和剥离性可能降低，但防污剂可以通过降低离型层的表面能来防止降低。此外，由于包含在本公开内容的离型涂料组合物中的组分(B)几乎没有滑动性(滑动性质)，因此防污剂可以为离型层提供滑动性。
在一个方面，防污剂可以是选自氟、含氟的硅烷化合物和含氟的有机化合物中的至少一种，但不限于此。
例如，防污剂可以不包括自乳化有机硅。自乳化有机硅不能很好地溶解在水中，使其难以用作水性试剂。因此，根据本公开内容的离型涂料组合物可以不包含自乳化有机硅，而是包含有机硅乳液组分。
在一个方面，基于组合物的总重量，防污剂的量可以是0.1重量％至0.3重量％、0.15重量％至0.25重量％、或0.2重量％至0.25重量％，并且可以以上述上限或下限之间的量存在。如果使用的防污剂低于以上最小值，可能存在当剥离离型膜时残留污渍的问题，并且可能有在将离型膜从生胚片剥离后生胚片浆料颗粒可能残留在离型层中的问题。
7.离型膜的物理性质
在本公开内容的一个方面，可以通过将离型涂料组合物施加到基底膜的至少一个表面以形成离型层来制造离型膜，并且得到的离型膜可以具有以下性质。以下性质可以通过实验例中描述的方法测量。
在一个方面，离型膜可以表现出5至32gf/in的即时胶带剥离力，并且可以表现出在上述上限和下限内的剥离力。例如，它可以大于或等于7gf/in、9gf/in、11gf/in、13gf/in、15gf/in、17gf/in、19gf/in、21gf/in、23gf/in、25gf/in、27gf/in、29gf/in或31gf/in，或者小于或等于31gf/in、29gf/in、27gf/in、25gf/in、23gf/in、21gf/in、19gf/in、17gf/in、15gf/in、13gf/in、11gf/in、9gf/in或7gf/in。
在一个方面，离型膜可以表现出3至1000gf/in的室温1天胶带剥离力，并且可以表现出在上述上限和下限内的剥离力。例如，它可以大于或等于10gf/in、50gf/in、100gf/in、200gf/in、300gf/in、400gf/in、500gf/in、600gf/in、700gf/in、800gf/in或900gf/in，或者小于或等于900gf/in、800gf/in、700gf/in、600gf/in、500gf/in、400gf/in、300gf/in、200gf/in、100gf/in、50gf/in或20gf/in。这种离型膜可以满足轻、重或超重剥离离型膜的剥离力，并且可以广泛地用于需要此类条件的领域。在一个方面，离型膜表现出宽的室温1天胶带剥离力，该范围的性质是常规的有机硅离型膜不能实现的。
在一个方面，离型膜可以表现出1至3gf/in的生胚片剥离力，并且可以表现出在上述上限和下限内的剥离力。生胚片剥离力可以通过实验例1中描述的方法测量，并且可以表示厚度为3μm的生胚片的剥离力。
因此，根据本公开内容的一个方面的离型膜具有以下优点：能够实现各种水平(等级)的1天室温胶带剥离强度，同时实现一定范围的基于即时胶带剥离强度或生胚片剥离强度的轻剥离强度。因此，一种类型的离型膜可以用于需要不同水平的1天室温胶带剥离强度的各种工业门类，并且还可以用于需要基于即时胶带剥离强度或生胚片剥离强度的轻剥离强度的工业门类，使得其能够用于各种目的。
在一个方面，离型膜可以具有使用X射线荧光分析仪测量的在离型层中约0.001至约0.2g/m2的有机硅含量。
在一个方面，离型膜可以表现出约94％、约95％、或约96％或更高的残余粘附率，并且残余粘附率可以通过实验例4中描述的方法测量。在剥离离型膜的过程中，诸如压敏粘合剂(PSA)或光学透明粘合剂(OCA)的粘合剂通常在剥离离型膜之前附着至离型膜。然而，在该离型膜剥离过程期间，可能会出现这样的问题，即存在于离型膜的离型层中的未固化组分被转移并且干扰粘合剂的粘合性质。本公开内容的离型膜满足约95％或更高的残余粘附率，提供了甚至在需要高标准的领域中也可使用的优点。
在一个方面，离型膜可以具有约19至约30达因/cm或约19.5至约27达因/cm的离型层的表面能，并且可以表现出上述上限和下限内的表面能值。离型层的表面能可以通过实验例5中描述的方法测量。
在一个方面，离型膜可以具有约5ppm或更少的残余量的挥发性有机化合物，使得其可以用作生态友好材料。
8.制造离型膜的方法
在本公开内容的一个方面，制造离型膜的方法不受特别限制，只要涉及通过使用离型涂层组合物形成离型层即可。例如，可以通过将离型涂料组合物施加到基底膜的至少一个表面，将其加热干燥以固化包含在离型涂料组合物中的组分(B)和有机硅乳液组分，从而形成离型层来获得离型膜。
在一个方面，施加离型涂料组合物的方法可以是本领域中已知的广泛用于离型膜领域的方法。所述方法的实例包括但不限于凹版涂布、棒涂、喷涂、旋涂、刮涂、辊涂、模涂、在线涂布和离线涂布。
在一个方面，施加的离型涂料组合物可以通过加热干燥而热固化，其中加热温度可以是110℃至160℃、120℃至160℃、130℃至160℃、140℃至160℃、150℃至160℃、145℃至155℃、或150℃至155℃，并且可以是上述范围内的温度。在一个方面，加热时间可以是5秒至60秒、10秒至40秒、15秒至30秒、或20秒至25秒，并且可以是上述范围内的时间。
在一个方面，在加热干燥离型涂料组合物之后，所述方法还可以包括用于固化未固化组分的后固化过程。例如，后固化过程可以包括将通过加热干燥获得的离型膜卷绕成辊形状，然后在40℃至60℃下处理1天至5天。处理温度可以是40℃至60℃、45℃至55℃、47℃至53℃、49℃至53℃、50℃至53℃、或50℃至51℃，并且处理时间可以是1天至5天、1.5天至4.5天、2天至4天、2.5天至3.5天、或3天至3.5天。当进行后固化过程时，离型膜的物理性质(例如，剥离强度、残余粘附率或摩擦特性)的随时间的稳定性可以得到改善。
在一个方面，离型膜的离型层可以形成为0.01至2μm或50nm至500nm的干厚度。
在一个方面，离型膜可以用于粘合剂、半固化粘合剂、保护膜、涂料材料、复合衬垫、用于层压陶瓷电容器的陶瓷片、用于印刷电路的半固化树脂或预浸料。根据以上描述的方面和以下描述的实验例或实施例将清楚地理解本公开内容。在下文，将通过参考附表描述的工作例来详细地解释本公开内容，使得本领域普通技术人员可以容易地理解和再现本公开内容。然而，给出以下描述的实验例或实施例仅用以例示本公开内容，并且本公开内容的范围不限于这些实验例或实施例。
[实施例]
1.离型涂料组合物的制备
通过混合以下组分制备离型涂料组合物。然而，如表1中显示，相对于100重量份的组分(B)，以各种不同的含量使用有机硅乳液组分。
-组分(B)(三聚氰胺组分)(制造商：三和化学(SANWA CHEMICAL)，产品名：NIKALACMW12LF)0.1-3.0重量％
-有机硅乳液组分(PDMS，制造商：陶氏化学(DOW Chemical)，产品名：Sol-off7946乳液)0.01-26.4重量％
-酸催化剂(三聚氰胺催化剂)(制造商：湛新(Allnex)，产品名：4040催化剂)0.1-3.0重量％
-铂催化剂(制造商：陶氏化学，产品名：Syl-off 7924)0.01-24重量％
-PEDOT溶液(制造商：贺利氏(Heraeus)，产品名：Clevios PT2)0.5-20重量％
-9％氨水(制造商：德山(DUKSAN)，韩国)0.1-0.5重量％
-表面活性剂(制造商：BYK，产品名：BYK348)0.01-0.3重量％
-余量的蒸馏水
2.离型膜的制造
使用棒涂机将由此制备的离型涂料组合物施加到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底膜(制造商：东丽先进材料(Toray Advanced Materials)，产品名：XD500)的至少一个表面上。然后通过在热空气干燥器中在150℃的温度下加热干燥30秒来固化。以这种方式，制造了具有形成在基底上的离型层的离型膜。
[比较例]
1.离型涂料组合物的制备
以与实施例中相同的方式制备离型涂料组合物，但具有一些变化。在比较例1中，不包含有机硅乳液组分。在比较例2至比较例5中，各自含有与实施例1、实施例4、实施例6和实施例7中相同量的有机硅乳液组分，但不包含三聚氰胺组分。在比较例6和比较例7中，以如表1中示出的相对于100重量份的三聚氰胺组分的不同量包含基于PEG的有机硅乳液组分(制造商：Silicone DNA，产品名：SD-3667)，而不是有机硅乳液组分。
2.离型膜的制造
进行与实施例相同的程序，但使用比较例的离型涂料组合物来制造其中形成有离型层的离型膜。
[实验例1]生胚片剥离力和老化稳定性的测量
向50重量份的钛酸钡(BaTiO3；由酒井化学工业(Sakai Chemical Industries)制造，产品名：BT-03)、5重量份的聚乙烯醇缩丁醛(由积水化学工业(Sekisui ChemicalIndustries)制造，产品名：S-Rec B·KBM-2)和2重量份的邻苯二甲酸二辛酯(由关东化学(Kanto Chemical)制造，产品名：邻苯二甲酸二辛酯Cica第一级)的混合物中添加69重量份的甲苯和46重量份的乙醇，随后通过球磨和分散以制备陶瓷浆料。
使用施涂器将陶瓷浆料均匀地涂覆在离型层的表面上，所述离型膜在实施例和比较例中制造之后在室温下储存48小时。然后将膜在干燥器中在80℃下干燥1分钟。最后，在离型膜上获得具有3μm的厚度的陶瓷生胚片，并且制造了其上附着有陶瓷生胚片的离型膜。
在室温(23℃)和50％湿度的条件下，将其上附着有陶瓷生胚片的离型膜各自储存24小时和90天。然后，丙烯酸粘性胶带(由日东电工制造，产品名：31B胶带)粘附到陶瓷生胚片的与每个离型膜相对的一侧，然后将膜切割成25mm宽度以用作测量样品。
将此类测量样品的粘性胶带侧固定到平板上，并且使用拉伸测试仪(ChemInstrument的AR-1000)以90°的剥离角和500mm/min的剥离速度将离型膜与陶瓷生胚片剥离，并且测量剥离力(gf/25mm)。表1中示出了5次测量结果的平均值。
[实验例2]胶带剥离力的测量
使用TESA7475胶带(由德国TESA制造)(广泛用于本公开内容的技术领域的标准胶带)，评估通过施加在以上实施例和比较例中制造的离型涂料组合物制备的离型膜的剥离力。
用2kg辊将标准胶带TESA7475胶带附着到离型层的离型涂层表面上，并且测量在室温下20分钟后或在室温下24小时后剥离时的剥离力。使用ChemInstrument的AR-1000机以180°的剥离角和12in/min的剥离速度进行5次剥离力测量，并且计算平均值。
[实验例3]有机硅含量测量
使用X射线荧光分析仪(XRF)(由OXFORD制造，产品名：Lab X-3500)，测量在实施例和比较例中制备的离型膜的离型层中的有机硅含量。
[实验例4]残余粘附率测量
将在实施例和比较例中制备的离型膜的测量样品在25℃和65％RH下储存24小时，然后将标准胶带Nitto31B胶带附着到离型涂层表面上。然后将得到的样品在室温下以20g/cm2的载荷压制24小时。在无污染地收集粘附到离型涂层表面的胶带之后，将胶带附着到光滑且干净的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜表面，用2kg胶带辊往复压制一次，然后测量剥离力。
为了比较，将之前未使用的Nitto31B胶带附着到光滑且干净的PET膜表面，用2kg胶带辊往复压制一次，然后测量剥离力。
如下测量剥离力，并且根据测量，按照数学式1计算残余粘附率。
测量仪器：ChemInstrument的AR-1000机
测量方法：180°剥离角，剥离速度30mm/min
<数学式1>
残余粘附率(％)＝[附着到离型层表面后剥离胶带的剥离力/不接触离型层表面的胶带的剥离力]×100
[实验例5]表面能测量
使用接触角测量仪(产品名：KRUSS的DSA-100)在实施例和比较例中制备的离型膜的离型涂层表面上滴落蒸馏水和二碘甲烷以测量它们各自的接触角。然后将测量的接触角值代入Owens-Wendt模型以计算表面能。
[实验例6]摩擦测试
在用拇指施加的力往复摩擦在实施例和比较例中制备的每个离型膜的离型层10次之后，目视观察离型层表面的变化程度。因此，如下评价摩擦特性。
◎：评估后无变化
○：略有污迹但使用没问题
△：离型层的表面混浊
X:剥离离型层
根据实验例获得的结果汇总在以下表1中。
表1
根据表1中的结果，与当使用比较例的那些时相比，使用根据本公开内容的方面的离型涂料组合物获得的离型膜显示出优异的残余粘附率和摩擦特性，同时实现了宽范围的胶带室温1天剥离力。因此，离型膜可以用于各种工业领域。此外，优异的残余粘附率和摩擦特性可以证实低温固化的可能性。对于比较例2至比较例5，其是包含常规技术中使用的有机硅类离型涂料组合物的离型膜，残余粘附率和表面能不好，并且摩擦特性非常差。换而言之，仅使用有机硅乳液，残余粘附率低并且摩擦特性不好，使得在低温下固化困难。相比之下，实施例中的三聚氰胺组分和有机硅乳液组分的组合可以改善不足的固化能力，同时有机硅乳液可以增强剥离性质。这是因为，尽管有机硅乳液具有大分子量，并且其反应位点在分子的每一端被限制为一个，使得低温固化困难，但三聚氰胺具有低单体分子量，并且可以具有至多6个反应位点，因此是高反应性的。因此，可以实现在常规的有机硅类离型涂料组合物中难以实现的优异的摩擦特性。
根据本公开内容的方面的工作例，即使当测量制备90天后与生胚片的剥离力时也显示出与制备后第一天几乎相同的生胚片剥离力，表明其具有非常优异的随时间的稳定性特性。
此外，在根据本公开内容的方面的工作例中证实了，获得至少94％的残余粘附率。
[实验例7]FT-IR光谱测量
由使用实施例1的离型涂料组合物和包含自乳化有机硅的常规的有机硅类离型涂料组合物制备的离型层测量FT-IR光谱。简而言之，使用Bruker VERTEX70装置，并且将实施例和比较例的离型涂料组合物涂覆在玻璃板上，在热空气干燥器中在150℃下加热干燥30秒以固化，然后用陶瓷刀收集0.1g的涂层，并且用测量装置的ATR方法测量光谱。FT-IR光谱测量结果显示在图2中。
如图2中可见，与常规方法不同，由本公开内容的离型涂料组合物制备的离型层由于Si-O拉伸吸收带而在约1020cm-1和约1090cm-1的区域显示出高吸收峰强度，并且由于Si-C拉伸吸收带而在约800cm-1的区域显示出高吸收峰强度。通过这些峰强度，可以解释离型层包含衍生自PDMS的组分。

Claims (15)

1.能够在150℃或更低的温度下固化的水基离型涂料组合物，包含：
包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)的有机硅乳液组分(A)；
在单个分子中包含两个或更多个能与所述有机硅乳液组分进行缩合反应的官能团的组分(B)；以及
酸催化剂。
2.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，其中所述组分(B)通过所述有机硅乳液组分的缩合反应形成Si-O-R-N键结构(其中R是具有1个至4个碳的烷基基团)。
3.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，其中包含在所述组分(B)中的所述官能团是胺基团或胺衍生的官能团。
4.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，其中所述组分(B)是三聚氰胺组分，所述三聚氰胺组分是化学式1的三聚氰胺化合物、其低聚物、其聚合物或其组合：
[化学式1]
(其中，X各自表示氢原子、-CH2OH或-CH2-O-R，并且可以相同或不同。R表示具有1个至8个碳原子的烷基，并且可以各自相同或不同。至少一个X是-CH2-O-CH3。)
5.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，其中所述酸催化剂是选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己磺酸、辛磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十六烷磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、三聚氰胺ZnI2、三聚氰胺三磺酸(MTSA)、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山嵛酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、酸式磷酸烷氧基聚乙二醇酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二2-乙基己酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸二壬基苯酯、锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐和鏻盐中的至少一种。
6.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，其中所述组分(B)和所述酸催化剂的重量比是100:5至100:30。
7.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，包含基于所述组合物的总重量的0.2重量％至1.0重量％的量的所述组分(B)。
8.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，包含基于所述组合物的总重量的0.02重量％至9重量％的量的所述有机硅乳液。
9.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，其中所述组分(B)和有机硅乳液的重量比基于固体含量是100:10至100:900。
10.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，还包含防静电剂、导电性增强剂、pH调节剂和防污剂中的至少一种。
11.如权利要求10所述的水基离型涂料组合物，其中所述防静电剂是选自PEDOT、PEDOT:PSS、聚苯胺、聚吡咯、季铵盐、磺酸盐和磷酸盐中的至少一种。
12.如权利要求10所述的水基离型涂料组合物，其中所述pH调节剂可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的至少一种。
13.如权利要求10所述的水基离型涂料组合物，包含基于所述组合物的总重量的以下中的至少一种：
0.1重量％至30重量％的所述防静电剂，
0.01重量％至0.3重量％的所述pH调节剂，以及
0.1重量％至0.3重量％的所述防污剂。
14.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，包含水或水和有机溶剂的组合，其中水和所述有机溶剂按50:50或更高、60:40或更高、70:30或更高、80:20或更高、90:10或更高、95:5或更高、或者99:1或更高的水与有机溶剂的重量比组合。
15.如权利要求1所述的水基离型涂料组合物，其中所述水基涂料组合物用于制造用于粘性或粘合剂膜或胶带形式的保护膜的离型膜、用于热压模制工艺的离型膜、用于涂覆树脂材料的涂料材料、待结合以保护涂覆在其它材料上的树脂层的离型内衬或用于陶瓷生胚片制造工艺的离型膜。
CN202380010698.2A 2022-07-06 2023-06-15 离型涂料组合物 Pending CN117881756A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220083009A KR102598209B1 (ko) 2022-07-06 2022-07-06 이형 코팅 조성물
KR10-2022-0083009 2022-07-06
PCT/KR2023/008253 WO2024010241A1 (ko) 2022-07-06 2023-06-15 이형 코팅 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117881756A true CN117881756A (zh) 2024-04-12

Family

ID=88748255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380010698.2A Pending CN117881756A (zh) 2022-07-06 2023-06-15 离型涂料组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2024527663A (zh)
KR (1) KR102598209B1 (zh)
CN (1) CN117881756A (zh)
WO (1) WO2024010241A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0647624B2 (ja) * 1992-11-24 1994-06-22 信越化学工業株式会社 離型層を有する基材
WO2013047861A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 帝人デュポンフィルム株式会社 離型フィルムおよびその製造方法
JP6474327B2 (ja) * 2015-06-23 2019-02-27 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
JP7082890B2 (ja) * 2018-03-23 2022-06-09 リンテック株式会社 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
KR20200015881A (ko) * 2018-08-03 2020-02-13 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 수계 대전방지 이형 코팅제 조성물 및 대전방지 이형 필름
KR102223435B1 (ko) * 2019-05-30 2021-03-04 도레이첨단소재 주식회사 이형 필름

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024527663A (ja) 2024-07-26
WO2024010241A1 (ko) 2024-01-11
TW202407063A (zh) 2024-02-16
KR102598209B1 (ko) 2023-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102054615B1 (ko) 불소기 함유 이형 필름
KR102619220B1 (ko) 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
KR101908391B1 (ko) 박리제 조성물 및 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름
WO2016208469A1 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
KR20170130446A (ko) 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
CN116096822B (zh) 离型涂料组合物
CN113924343B (zh) 离型膜
KR101879688B1 (ko) 박리제 조성물 및 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름
CN117677682A (zh) 离型膜
WO2020203654A1 (ja) セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
TWI853607B (zh) 離型塗料組合物
TWI853606B (zh) 離型膜
CN117881756A (zh) 离型涂料组合物
KR101200556B1 (ko) 그린시트 성형용 캐리어 필름
CN115772281B (zh) 离型膜
KR101960490B1 (ko) 박리 특성을 개선한 실리콘 이형필름
JP4736395B2 (ja) 離型フィルム
TWI855376B (zh) 離型膜
KR102581996B1 (ko) 이형 필름 및 이의 제조방법
KR20120045213A (ko) 그린시트 성형용 캐리어 필름
KR20190123080A (ko) 그린시트 성형용 이형필름
KR20100060985A (ko) 그린시트용 실리콘 이형필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination