CN117820949A - 一种含二硫键高强度自修复有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法 - Google Patents
一种含二硫键高强度自修复有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117820949A CN117820949A CN202410009707.2A CN202410009707A CN117820949A CN 117820949 A CN117820949 A CN 117820949A CN 202410009707 A CN202410009707 A CN 202410009707A CN 117820949 A CN117820949 A CN 117820949A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- self
- repairing
- thf
- antifouling coating
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title abstract description 10
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims abstract description 13
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 13
- KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 2,2'-dithiodiethanol Chemical compound OCCSSCCO KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- -1 aminopropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- PORQOHRXAJJKGK-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolone Chemical compound CCCCCCCCN1SC(Cl)=C(Cl)C1=O PORQOHRXAJJKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920000162 poly(ureaurethane) Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层的制备方法，用于解决现有的有机硅海洋防污涂层机械强度较低、静态防污性能较差、制备流程繁琐难以实现工业化生产等技术问题。其制备步骤如下：将氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(APT‑PDMS)与过量不同比例的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应生成异氰酸酯封端的含脲键的聚硅氧烷，随后加入2‑羟乙基二硫化物(HDES)进行聚合，最后加入少量抗菌剂4，5‑二氯‑N‑辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DOCIT)室温固化而成。这种通过引入两种不同二异氰酸酯结构可以调节聚合物分子链的软硬段结构与链段的规整性，这使得材料具备优异的机械性能与自修复能力，加入DOCIT提高了涂层的静态防污能力与自修复能力。该防污涂层绿色环保，具有较好的生态友好性，在海洋防污涂层领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于海洋防污领域，特别涉及了一种基于二硫键与多重氢键的高强度且具有自修复能力的有机硅改性聚脲防污涂层及其制备方法。
背景技术
众所周知，人类活动和海洋环境是密不可分的。在海洋运输过程中，海洋生物污垢严重阻碍了航海业的进步与发展。海洋生物在船只水下部分与其他水下设备表面沉降和繁殖引起了海洋生物的沉积。自21世纪以来，随着海洋运输的爆发式增长与水下设施的修建与使用，海洋生物污垢附着的问题已严重影响了经济发展、环境保护、海洋资源开发与人类健康。因此，开发高性能、绿色环保且长期有效的防污新技术或新材料在如今是十分迫切和需要的。
防污解决方案中被广泛研究与使用的方法是防污涂料技术(HAN X,WU J H,ZHANGX H,et al.The progress on antifouling organic coating:From biocide tobiomimetic surface[J].Journal of Materials Science&Technology,2021,61:46-62)。防污涂料通过其作用原理不同分为很多种，其中污损释放型防污涂料(Fouling releasecoatings)凭借其出色的低表面能与光滑且疏水的表面从而具有“污损释放”的特性，其中，有机硅改性聚脲/聚氨酯低表面能涂层表现出优秀的抗生物粘附性与极佳的污损释放性能。
现有的有机硅改性聚脲/聚氨酯低表面能防污涂层的基体材料主要是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，该类涂层有着低表面能、对污垢粘附力低，已成为海洋防污涂层中重要的组成部分。然而该类涂层也存在着其不足之处，这表现为有机硅涂层与基材的附着力较弱且易于剥落，并且这类涂层较软，其力学性能较差而导致不耐用和容易受到机械损坏。并且现有的技术难以避免细菌与海藻类生物的生长，因此导致其静态防污效果较差，并且长时间浸泡后容易发生与基体的剥离脱落。
近年来，有机硅改性聚脲新型高强度自修复材料的研究一直处于材料科学的前沿(WANG S,URBAN M W.Self-healing polymers[J].Nature Reviews Materials,2020,5(8):562-83)。但现在大部分自修复材料总是难以平衡其初始的力学性能与自修复性能，导致其自修复性能极其突出的同时力学性能较差，或是力学性能极其优异的材料其实现自修复性能的条件过高与自修复性能较差的矛盾。所以，使得材料具备较高的机械性能与较低的自修复条件与较高的自修复效率是新一代自修复海洋涂层材料发展的趋势和方向。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，可以通过调节聚合物分子链结构，在其中引入两种不同的二异氰酸酯来调节聚合物链的软硬结构与规整性，以此来改善力学性能，再通过引入二硫键，以此来实现材料的自修复性能，通过加入抗菌剂4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DOCIT)来提升材料的静态防污能力。本发明制备得到的一种含二硫键高强度自修复有机硅改性聚脲海洋防污涂层。
本发明的技术方案如下：
根据本发明，一种含二硫键高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，包括步骤如下：
(1)10.0g氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)溶解到30.0mL无水四氢呋喃(THF)中，1.33g～2.66g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶解到10.0mL THF中，0g～1.01g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶解到15.0mL THF中；
(2)将步骤(1)的混合聚硅氧烷溶液转移到装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、惰性气体通入装置的250mL三口烧瓶与恒压滴液漏斗中，缓慢滴加步骤(1)的混合二异氰酸酯溶液，在45℃下搅拌3h；
(3)在步骤(2)反应生成的异氰酸酯基封端的含脲键的聚硅氧烷中，加入0.20g～0.40g的2-羟乙基二硫化物(HDES)，30.0uL二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在60℃下搅拌6h；
(4)随后向步骤(3)中加入涂层质量分数1～3％的DOCIT，搅拌均匀；
(5)通过旋转蒸发器将步骤(4)中聚合物溶液中的溶剂THF部分脱除。
根据本发明，优选的，步骤(1)中的IPDI的质量为1.99g。
根据本发明，优选的，步骤(1)中的HDI的质量为0.50g。
根据本发明，优选的，步骤(3)中的HDES的质量为0.33g。
根据本发明，优选的，步骤(4)中的DOCIT的质量分数为1％。
本发明的技术优势如下：
(1)本发明可以通过调节两种不同的二异氰酸酯的比例，实现对聚合物分子链段中软硬段比例的微观调节，从而得到具有高机械性能的海洋防污涂层。
(2)本发明采用一锅法进行合成，合成工艺简单，适合大规模化工企业生产。
(3)本发明通过将二硫键引入聚合物链段中，使得该涂层具有自修复的功能，从而实现该涂层更广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层(膜)的红外谱图。
图2为本发明实施例1制得的含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层(膜)的外观图。
图3为本发明实施例1制得的含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层(膜)与对比例1、对比例2涂层(膜)在Q235碳钢板与玻璃纤维增强的环氧树脂板(GFE)上的粘附力强度。
图4为本发明实施例1制得的含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层(膜)的水接触角图。
图5为本发明实施例1所制得的含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层(膜)与对比例1、对比例2涂层(膜)的应力应变曲线。
图6为本发明实施例1制得的含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层(膜)在60℃下30分钟自愈合外观图。
图7为本发明实施例1制得的含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层(膜)与对比例1涂层(膜)的抗菌测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
将10.0g APT-PDMS溶解到30.0mL THF中，将其转移到250mL三口烧瓶中，将1.99gIPDI与0.50g HDI溶解到15.0mL THF中，并将其转移到恒压漏斗中，在惰性气体的条件下，45℃搅拌3h，随后加入0.33g的HDES，30uL的DBTDL，升温至60℃搅拌6h，再加入质量分数1％的DOCIT，搅拌均匀，转移到旋转蒸发器中脱除溶剂THF后得到含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层。
实施例2：
将10.0g APT-PDMS溶解到30.0mL THF中，将其转移到250mL三口烧瓶中，将2.22gIPDI与0.33g HDI溶解到15.0mL THF中，并将其转移到恒压漏斗中，在惰性气体的条件下，45℃搅拌3h，随后加入0.33g的HDES，30uL的DBTDL，升温至60℃搅拌6h，再加入质量分数1％的DOCIT，搅拌均匀；转移到旋转蒸发器中脱除溶剂THF后得到含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层。
实施例3：
将10.0g APT-PDMS溶解到30.0mL THF中，将其转移到250mL三口烧瓶中，将1.77gIPDI与0.67g HDI溶解到15.0mL THF中，并将其转移到恒压漏斗中，在惰性气体的条件下，45℃搅拌3h，随后加入0.33g的HDES，30uL的DBTDL，升温至60℃搅拌6h，再加入质量分数1％的DOCIT，搅拌均匀，转移到旋转蒸发器中脱除溶剂THF后得到含二硫键高强度自修复有机硅聚脲海洋防污涂层。
对比例1：
将10.0g APT-PDMS溶解到30.0mL THF中，将其转移到250mL三口烧瓶中，将1.99gIPDI与0.50g HDI溶解到15.0mL THF中，并将其转移到恒压漏斗中，在惰性气体的条件下，45℃搅拌3h，随后加入0.333g的HDSE，30uL的DBTDL，升温至60℃搅拌6h，转移到旋转蒸发器中脱除溶剂THF后得到有机硅聚脲涂层。
对比例2：
将10.0g APT-PDMS溶解到30.0mL THF中，将其转移到250mL三口烧瓶中，将1.99gIPDI与0.50g HDI溶解到15.0mL THF中，并将其转移到恒压漏斗中，在惰性气体的条件下，45℃搅拌3h，随后加入0.33g的HDES，30uL的DBTDL，升温至60℃搅拌6h，再加入质量分数2％的DOCIT，搅拌均匀，转移到旋转蒸发器中脱除溶剂THF后得到有机硅聚脲涂层。
Claims (5)
1.根据本发明，一种含二硫键高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，包括步骤如下：
(1)10.0g氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)溶解到30.0mL无水四氢呋喃(THF)中，1.33g～2.66g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶解到10.0mL THF中，0g～1.01g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶解到5.0mL THF中；
(2)将步骤(1)的混合聚硅氧烷溶液转移到装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、惰性气体通入装置的250mL三口烧瓶与恒压滴液漏斗中，在惰性气体下缓慢滴加步骤(1)的混合二异氰酸酯溶液，在45℃下搅拌3h；
(3)在步骤(2)反应生成的异氰酸酯基封端的含脲键的聚硅氧烷中，加入0.20g～0.40g的2-羟乙基二硫化物(HDES)，30uL二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌6h；
(4)随后向步骤(3)中加入涂层质量分数1～3％的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DOCIT)，搅拌均匀；
(5)通过旋转蒸发器将步骤(4)中聚合物溶液中的溶剂THF部分脱除。
2.根据本发明，步骤(1)中的IPDI的质量为1.99g。
3.根据本发明，步骤(1)中的HDI的质量为0.50g。
4.根据本发明，步骤(3)中的HDES的质量为0.33g。
5.根据本发明，步骤(4)中的DOCIT的质量分数为1％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410009707.2A CN117820949A (zh) | 2024-01-04 | 2024-01-04 | 一种含二硫键高强度自修复有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410009707.2A CN117820949A (zh) | 2024-01-04 | 2024-01-04 | 一种含二硫键高强度自修复有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117820949A true CN117820949A (zh) | 2024-04-05 |
Family
ID=90513260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410009707.2A Pending CN117820949A (zh) | 2024-01-04 | 2024-01-04 | 一种含二硫键高强度自修复有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117820949A (zh) |
-
2024
- 2024-01-04 CN CN202410009707.2A patent/CN117820949A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108129637B (zh) | 聚天门冬氨酸酯聚脲弹性体及其制备方法 | |
| CN105670475B (zh) | 无溶剂聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法及其应用 | |
| US9169359B2 (en) | Functionalized silicones with polyalkylene oxide side chains | |
| CN113881329B (zh) | 一种防污涂料及其使用方法和应用 | |
| CA2311457C (en) | Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom | |
| CN108977056B (zh) | 超耐磨紫外光固化涂层 | |
| CN108271380A (zh) | 防污组合物 | |
| CN110028885A (zh) | 一种不含溶剂的高韧性重防腐涂料及其制备方法 | |
| CN109320680B (zh) | 一种多功能聚氨酯预聚物及其制备方法 | |
| Tong et al. | Squid inspired elastomer marine coating with efficient antifouling strategies: Hydrophilized defensive surface and lower modulus | |
| CN102585686A (zh) | 室温交联的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 | |
| US20230126942A1 (en) | Polypyrrole-graphene/polyurethane antifouling coating as well as preparation method and application thereof | |
| CN112961361A (zh) | 一种有机硅天冬杂化树脂及其制备方法与应用 | |
| CN112552725A (zh) | 一种水下自修复有机硅防污涂层及其制备方法 | |
| CN113637140B (zh) | 一种亲水异氰酸酯交联剂及其制备方法 | |
| CN117820949A (zh) | 一种含二硫键高强度自修复有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法 | |
| Jiang et al. | Metal-free, low-surface energy, and self-healing polyurethane coating with an excellent antifouling property | |
| CN115044012B (zh) | 一种亲水型光固化树脂及其制备方法和应用 | |
| CN1451702A (zh) | 有机硅改性环氧阴极电泳涂料及其制备方法 | |
| JPH0749520B2 (ja) | 摩耗抵抗性のポリウレタンブレンド組成物 | |
| CN109970588A (zh) | 一种无毒耐久型防污涂料及其制备方法 | |
| CN117986984A (zh) | 一种含Zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法 | |
| CN113105816B (zh) | 一种侧链环氧功能化聚氨酯涂料及其制备方法与应用 | |
| CN117304782A (zh) | 氨基嘧啶改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和应用 | |
| CN117304783A (zh) | Bit-氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |