JPH0749520B2 - 摩耗抵抗性のポリウレタンブレンド組成物 - Google Patents
摩耗抵抗性のポリウレタンブレンド組成物Info
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- JPH0749520B2 JPH0749520B2 JP2330903A JP33090390A JPH0749520B2 JP H0749520 B2 JPH0749520 B2 JP H0749520B2 JP 2330903 A JP2330903 A JP 2330903A JP 33090390 A JP33090390 A JP 33090390A JP H0749520 B2 JPH0749520 B2 JP H0749520B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
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- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
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- B60J10/17—Sealing arrangements characterised by the material provided with a low-friction material on the surface
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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-
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
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- C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエラストマー基質、より詳しくはエチレプロピ
レンジエン重合体（EPDM）から造られる自動車のガラス
走行溝を含めたウェザーストリップ基質に対する低摩
擦、環境安定被膜として有用な、プライマーなしのワン
パート型（一液性）、貯蔵安定性、迅速熱硬化可能な、
摩耗抵抗性の被覆組成物に関する。より詳しくは、本発
明はヒドロキシ末端の水素添加されたジエン重合体又は
ポリオレフィン類から誘導されたブロックドポリウレタ
ン、アミン末端の架橋剤、シリコーン油及び非反応性の
溶媒又は希釈剤から造られた被覆組成物に関する。
レンジエン重合体（EPDM）から造られる自動車のガラス
走行溝を含めたウェザーストリップ基質に対する低摩
擦、環境安定被膜として有用な、プライマーなしのワン
パート型（一液性）、貯蔵安定性、迅速熱硬化可能な、
摩耗抵抗性の被覆組成物に関する。より詳しくは、本発
明はヒドロキシ末端の水素添加されたジエン重合体又は
ポリオレフィン類から誘導されたブロックドポリウレタ
ン、アミン末端の架橋剤、シリコーン油及び非反応性の
溶媒又は希釈剤から造られた被覆組成物に関する。
これまで自動車で使用されるEPDMガラス走行溝は、高い
摩耗抵抗性、低い摩擦、及び良好なレリーズ性を提供さ
せる努力として、通常は、けば立て又は被覆がなされて
きた。しかし、けば立ては費用がかかる工程である静電
的な繊維の植付けを必要とし、一方先行技術の被覆は、
物理的性質に於いて不十分であった。例えば、シリコー
ン油を含有している、湿分硬化性のポリエーテル・ポリ
ウレタン及びポリエステル・ポリウレタンに基づく被膜
は摩耗抵抗性を与えるが品質と用途に関する制御が困難
である。なぜならば硬化剤がないこと、EPDMガラス走行
溝基質上にプライマーの被覆及び／又は表面処理が要求
されるからである。他の被膜、例えば、潤滑の為のシリ
コーン油と共に処方される種々のポリエステル−ポリウ
レタン類は不適当な摩耗抵抗性を示すか、及び／又は、
ポリウレタンとシリコーン油の間に過度の不適合性が存
在した。
摩耗抵抗性、低い摩擦、及び良好なレリーズ性を提供さ
せる努力として、通常は、けば立て又は被覆がなされて
きた。しかし、けば立ては費用がかかる工程である静電
的な繊維の植付けを必要とし、一方先行技術の被覆は、
物理的性質に於いて不十分であった。例えば、シリコー
ン油を含有している、湿分硬化性のポリエーテル・ポリ
ウレタン及びポリエステル・ポリウレタンに基づく被膜
は摩耗抵抗性を与えるが品質と用途に関する制御が困難
である。なぜならば硬化剤がないこと、EPDMガラス走行
溝基質上にプライマーの被覆及び／又は表面処理が要求
されるからである。他の被膜、例えば、潤滑の為のシリ
コーン油と共に処方される種々のポリエステル−ポリウ
レタン類は不適当な摩耗抵抗性を示すか、及び／又は、
ポリウレタンとシリコーン油の間に過度の不適合性が存
在した。
特開昭60−173011（1985）、62−41215（1987）、63−1
30616及び64−6017（1989）は低分子量のポリオレフィ
ンポリオールから造られたポリウレタン組成物に関し、
接着剤、被膜及びシーラントに関するものである。特開
昭60−179251（1985）に於いて、低分子量ポリオレフィ
ンポリオールとブロックドメチレンジフェニルジイソシ
アネートの混合物がEPDMガラス走行溝及びウェザースト
リップを重ね継ぎする為の接着剤として利用されてい
る。一方特開昭60−181137（1985）はある種の組成物が
EPR（エチレン−プロピレンゴム）と金属の間、並びに
プラスチックとゴム間の接着を得る為に接着剤として使
用できることを示唆している。特開昭61−136528（198
6）はEPDMガラス走行溝に対する被覆プライマーとして
使用されるＮ−ハロゲン化アミド官能性化合物と混合さ
れた低分子量のポリオレフィンポリオールに関するもの
である。ここで一番上の被膜（トップコート）はシリコ
ーン油を含有しているポリエステル−ウレタン基盤の被
膜である。一方特開昭61−137735（1986）はEPDMガラス
走行溝上の繊維フロッキングの為の接着剤として同じ組
成物を開示している。特開昭60−179470及び特公昭60−
24821は、98％よりも大きな水素添加されたポリヒドロ
キシポリブタジエンを、（ａ）架橋剤として、又は
（ｂ）フロック加工された基質に適用され、その摩耗抵
抗性、耐候性、及び熱抵抗性を強めるポリエステル及び
／又はポリエーテルウレタン被膜組成物中の追加的なポ
リオール成分として、使用することに関している。
30616及び64−6017（1989）は低分子量のポリオレフィ
ンポリオールから造られたポリウレタン組成物に関し、
接着剤、被膜及びシーラントに関するものである。特開
昭60−179251（1985）に於いて、低分子量ポリオレフィ
ンポリオールとブロックドメチレンジフェニルジイソシ
アネートの混合物がEPDMガラス走行溝及びウェザースト
リップを重ね継ぎする為の接着剤として利用されてい
る。一方特開昭60−181137（1985）はある種の組成物が
EPR（エチレン−プロピレンゴム）と金属の間、並びに
プラスチックとゴム間の接着を得る為に接着剤として使
用できることを示唆している。特開昭61−136528（198
6）はEPDMガラス走行溝に対する被覆プライマーとして
使用されるＮ−ハロゲン化アミド官能性化合物と混合さ
れた低分子量のポリオレフィンポリオールに関するもの
である。ここで一番上の被膜（トップコート）はシリコ
ーン油を含有しているポリエステル−ウレタン基盤の被
膜である。一方特開昭61−137735（1986）はEPDMガラス
走行溝上の繊維フロッキングの為の接着剤として同じ組
成物を開示している。特開昭60−179470及び特公昭60−
24821は、98％よりも大きな水素添加されたポリヒドロ
キシポリブタジエンを、（ａ）架橋剤として、又は
（ｂ）フロック加工された基質に適用され、その摩耗抵
抗性、耐候性、及び熱抵抗性を強めるポリエステル及び
／又はポリエーテルウレタン被膜組成物中の追加的なポ
リオール成分として、使用することに関している。
機械的に強靭で、摩耗抵抗性で、低摩擦、熱硬化被膜組
成物である本発明は、低分子量、ヒドロキシ末端水素添
加ジエンポリマー又はポリオレフィン、好ましくは水素
添加ポリジエンを、過剰の当量のポリイソシアネートと
反応させ、次に遊離イソシアネート基をブロッキングさ
せて造られたブロックドポリウレタン重合体、該ブロッ
クドポリウレタンと反応するアミン末端の架橋剤、及び
ブロックドポリウレタン100重量部あたり約１〜100重量
部のシリコーン油からなる重合体結合剤（バインダー）
系に基づく。この被膜は支持体、例えばEPDMゴムに適当
な非反応性の揮発性の溶媒、例えばトルエン中の溶液又
は分散液として適用される。任意付加的にミクロ粉末又
は充填剤、有機溶媒、及び着色顔料を重合体結合剤に加
えることが出来る。
成物である本発明は、低分子量、ヒドロキシ末端水素添
加ジエンポリマー又はポリオレフィン、好ましくは水素
添加ポリジエンを、過剰の当量のポリイソシアネートと
反応させ、次に遊離イソシアネート基をブロッキングさ
せて造られたブロックドポリウレタン重合体、該ブロッ
クドポリウレタンと反応するアミン末端の架橋剤、及び
ブロックドポリウレタン100重量部あたり約１〜100重量
部のシリコーン油からなる重合体結合剤（バインダー）
系に基づく。この被膜は支持体、例えばEPDMゴムに適当
な非反応性の揮発性の溶媒、例えばトルエン中の溶液又
は分散液として適用される。任意付加的にミクロ粉末又
は充填剤、有機溶媒、及び着色顔料を重合体結合剤に加
えることが出来る。
本発明の摩耗抵抗性被膜組成物は、ブロックドポリウレ
タン、アミン末端架橋剤、及びシリコーン油に基づいて
いる。
タン、アミン末端架橋剤、及びシリコーン油に基づいて
いる。
ブロックドポリウレタン成分はヒドロキシ末端水素添加
ジエンポリマー又はポリオレフィンを過剰の当量のジイ
ソシアネートと反応させ、そこで生じる遊離イソシアネ
ート末端基を適当な加熱するとアンブロックするブロッ
キング剤でブロックすることによって造られる。ジエン
重合体を造るのに典型的なジエンモノマーは４〜10個の
炭素原子を有している共役ジエン、例えば1,3−ブタジ
エン、イソブレン、又はジメチルブタジエン類、又はこ
れらの組合わせである。ジエンモノマーの重合は、典型
的には陰イオン開始剤を経て為される（例えばジリチウ
ムヒドロカルビル開始剤）か、又はフリーラジカル重
合、例えば過酸化水素での開始によって行うことがで
き、これもヒドロキシ末端基を導入する。陰イオン重合
の場合、OH末端基は重合体のカルバニオン鎖末端のエチ
レンオキシドとの反応によって導入するのが有利であ
る。これらの技術は一般に文献に知られている。ヒドロ
キシ官能性のポリジエンは水素添加され得る。例えば部
分的又は実質的に水素添加出来（即ち少なくとも不飽和
場所の90％）、そして完全に水素添加することさえで
き、この分野で知られた慣用の方法及び文献で知られた
方法に従って行い得る。種々のジエン重合体、例えば1,
4−ポリイソブレンの完全な水素添加は、交互エチレン
／プロピレン炭化水素重合体と均等である。本発明の中
間体の炭化水素重合体は数平均分子量約500〜15,000、
好ましくは約1,000〜8,000を有する。中間体は望ましく
は室温で液体であるが、約80℃までの融点を有すること
が出来る。好ましい中間体はヒドロキシル官能性の末端
キレート化、完全に水素添加したジエン重合体であって
２〜６個、そして好ましくは２〜４個のヒドロキシ末端
基を重合体分子（重合体単位）あたりに含有するもので
ある。好ましいヒドロキシ官能性ポリオレフィンは水素
添加されたポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）、オリイソプレンなどから誘導される。特に好まし
い中間体はヒドロキシ末端のポリジエン類であって完全
に水素添加されているもの（即ち不飽和場所が１又は２
％未満であるもの）、そして所望のヒドロキシ官能価を
有するものである。重合体分子あたり平均して２個を越
えるヒドロキシル基を有する重合体は分枝形又はスター
形の重合体として考えることが出来る。
ジエンポリマー又はポリオレフィンを過剰の当量のジイ
ソシアネートと反応させ、そこで生じる遊離イソシアネ
ート末端基を適当な加熱するとアンブロックするブロッ
キング剤でブロックすることによって造られる。ジエン
重合体を造るのに典型的なジエンモノマーは４〜10個の
炭素原子を有している共役ジエン、例えば1,3−ブタジ
エン、イソブレン、又はジメチルブタジエン類、又はこ
れらの組合わせである。ジエンモノマーの重合は、典型
的には陰イオン開始剤を経て為される（例えばジリチウ
ムヒドロカルビル開始剤）か、又はフリーラジカル重
合、例えば過酸化水素での開始によって行うことがで
き、これもヒドロキシ末端基を導入する。陰イオン重合
の場合、OH末端基は重合体のカルバニオン鎖末端のエチ
レンオキシドとの反応によって導入するのが有利であ
る。これらの技術は一般に文献に知られている。ヒドロ
キシ官能性のポリジエンは水素添加され得る。例えば部
分的又は実質的に水素添加出来（即ち少なくとも不飽和
場所の90％）、そして完全に水素添加することさえで
き、この分野で知られた慣用の方法及び文献で知られた
方法に従って行い得る。種々のジエン重合体、例えば1,
4−ポリイソブレンの完全な水素添加は、交互エチレン
／プロピレン炭化水素重合体と均等である。本発明の中
間体の炭化水素重合体は数平均分子量約500〜15,000、
好ましくは約1,000〜8,000を有する。中間体は望ましく
は室温で液体であるが、約80℃までの融点を有すること
が出来る。好ましい中間体はヒドロキシル官能性の末端
キレート化、完全に水素添加したジエン重合体であって
２〜６個、そして好ましくは２〜４個のヒドロキシ末端
基を重合体分子（重合体単位）あたりに含有するもので
ある。好ましいヒドロキシ官能性ポリオレフィンは水素
添加されたポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）、オリイソプレンなどから誘導される。特に好まし
い中間体はヒドロキシ末端のポリジエン類であって完全
に水素添加されているもの（即ち不飽和場所が１又は２
％未満であるもの）、そして所望のヒドロキシ官能価を
有するものである。重合体分子あたり平均して２個を越
えるヒドロキシル基を有する重合体は分枝形又はスター
形の重合体として考えることが出来る。
ヒドロキシ官能性のポリオレフィンは又少量（即ち約50
モル％迄、そして好ましくは20モル％）のエチレン性不
飽和コモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び類似の芳香
族モノマー、又はビニルモノマー類、例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニリデンクロライド、
及び類似の脂肪族ビニルモノマー類、又はヒドロキシ官
能性のエチレン不飽和モノマー、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及びメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート及びメタクリレート、及び同様
のヒドロキシアクリレートを使用して造ることも出来
る。中間体ポリオレフィンの種類と無関係に、少なくと
も1.5のヒドロキシル基、そして好ましくは約1.8〜約６
個のヒドロキシル基を平均で分子あたり含有すべきであ
る。
モル％迄、そして好ましくは20モル％）のエチレン性不
飽和コモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、及び類似の芳香
族モノマー、又はビニルモノマー類、例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニリデンクロライド、
及び類似の脂肪族ビニルモノマー類、又はヒドロキシ官
能性のエチレン不飽和モノマー、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及びメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート及びメタクリレート、及び同様
のヒドロキシアクリレートを使用して造ることも出来
る。中間体ポリオレフィンの種類と無関係に、少なくと
も1.5のヒドロキシル基、そして好ましくは約1.8〜約６
個のヒドロキシル基を平均で分子あたり含有すべきであ
る。
特に好ましい中間体ポリオレフィンは水素添加されたブ
タジエン重合体である。そのような中間体はポリテイル
Ｈ及びポリテイルHAとして三菱化成株式会社によって市
販されており、非常に一般化された構造 〔式中Ｘ及Ｙはランダムに分布されており、構造は追加
的な−OH基を含有出来、X/Y比、重合体分子あたりの−O
H数、25℃に於ける物理的な状態及び融点は以下の通り
である〕を有している。
タジエン重合体である。そのような中間体はポリテイル
Ｈ及びポリテイルHAとして三菱化成株式会社によって市
販されており、非常に一般化された構造 〔式中Ｘ及Ｙはランダムに分布されており、構造は追加
的な−OH基を含有出来、X/Y比、重合体分子あたりの−O
H数、25℃に於ける物理的な状態及び融点は以下の通り
である〕を有している。
本発明に従って上記のヒドロキシ官能性のポリオレフィ
ン中間体はｎが２〜４、そして好ましくは2.0（即ちジ
イソシアネート）であり、Ｒが４〜100個、好ましくは
４〜20又は30個の炭素原子を有している脂肪属、芳香属
又はこれらの組合せである、ポリイソシアネート ＲNCO）ｎ の過剰当量と反応させられ、イソシアネート末端の官能
基反応性のウレタンプレポリマーを生じる。少なくとも
1.8当量、好ましくはヒドロキシ官能性の炭化水素重合
体当量あたり約２〜約８当量のポリイソシアネート反応
体が仕込まれ、所望のウレタンプレポリマーを造る。好
ましい芳香族ジイソシアネートは4,4−メチレンジフェ
ニルイソシアネート（MDI）、並びにイソネート（ダウ
ケミカル）として知られた修正されたMDI、トルエンジ
イソシアネート（TDI）、例えば2,4−又は2,6−異性
体、並びにそれらの混合物、1,4−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート（XD
I）等が含まれる。好ましい脂肪族ジイソシアネートに
は1,6−ヘキサンジイソシアネート、混合トリメチルヘ
キサンジイソシアネート（TMI）、イソホロジイソシア
ネート（IPDI）等が含まれる。種々のポリジイソシアネ
ートの混合物を所望により使用できる。
ン中間体はｎが２〜４、そして好ましくは2.0（即ちジ
イソシアネート）であり、Ｒが４〜100個、好ましくは
４〜20又は30個の炭素原子を有している脂肪属、芳香属
又はこれらの組合せである、ポリイソシアネート ＲNCO）ｎ の過剰当量と反応させられ、イソシアネート末端の官能
基反応性のウレタンプレポリマーを生じる。少なくとも
1.8当量、好ましくはヒドロキシ官能性の炭化水素重合
体当量あたり約２〜約８当量のポリイソシアネート反応
体が仕込まれ、所望のウレタンプレポリマーを造る。好
ましい芳香族ジイソシアネートは4,4−メチレンジフェ
ニルイソシアネート（MDI）、並びにイソネート（ダウ
ケミカル）として知られた修正されたMDI、トルエンジ
イソシアネート（TDI）、例えば2,4−又は2,6−異性
体、並びにそれらの混合物、1,4−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート（XD
I）等が含まれる。好ましい脂肪族ジイソシアネートに
は1,6−ヘキサンジイソシアネート、混合トリメチルヘ
キサンジイソシアネート（TMI）、イソホロジイソシア
ネート（IPDI）等が含まれる。種々のポリジイソシアネ
ートの混合物を所望により使用できる。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーをブロックす
るのに適当なブロッキング剤は、この分野で知られ、文
献で知られており、３〜約12個の炭素原子を有している
種々のランダム類、例えばε−カプロラクタム、プロピ
オラクタム、ジメチルプロピオラクタム、２−ピロリド
ン、γ−バレロラクタム、ε−ラウレルラクタム等が含
まれる。ブロッキング剤の別の群には約３〜20個の炭素
原子を有している種々のケトキシム類、例えばジメチル
−、メチルエチル−、ジイソプロピル−、ジシクロヘキ
シル−ケトキシム等が含まれる。種々のフェノール類、
例えば４−ヒドロキシ（メチル）ベンゾエート、メチル
サリチレート、エチルサリチレート、フェノール、ｏ
−、ｍ−及びｐ−クレゾールなどであって、３〜20個の
炭素原子を含有しているものも使用できる。合計で３〜
12個の炭素原子を有している種々の環状の尿素、例えば
トリメチレン又はテトラメチレン尿素も使用できる。式 〔式中R1及びR2は独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルである〕を有している種々のエナミンも使用する
ことが出来る。ブロッキング剤の別の群は一般式 〔式中R3とR4は独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
キル、フェニル、又はR5Oであり、ここでR5は水素又は
１〜12個の炭素原子を有しているアルキルである〕を有
する種々のジカルボニル化合物、例えばアセチルアセト
ン、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセチ
ルエチルアセテート等である。更に他のブロッキング剤
には、ベンゾトリアゾール、種々のフェニルイミダゾー
ル等が含まれる。使用されるブロッキング剤の量は一般
的に適当なNCO/ブロッキング剤の当量比、約0.5〜2.0、
そして好ましくは0.9〜約1.0である。好ましいブロッキ
ング剤にはカプロラクタム及び種々のケトキシムが含ま
れる。
るのに適当なブロッキング剤は、この分野で知られ、文
献で知られており、３〜約12個の炭素原子を有している
種々のランダム類、例えばε−カプロラクタム、プロピ
オラクタム、ジメチルプロピオラクタム、２−ピロリド
ン、γ−バレロラクタム、ε−ラウレルラクタム等が含
まれる。ブロッキング剤の別の群には約３〜20個の炭素
原子を有している種々のケトキシム類、例えばジメチル
−、メチルエチル−、ジイソプロピル−、ジシクロヘキ
シル−ケトキシム等が含まれる。種々のフェノール類、
例えば４−ヒドロキシ（メチル）ベンゾエート、メチル
サリチレート、エチルサリチレート、フェノール、ｏ
−、ｍ−及びｐ−クレゾールなどであって、３〜20個の
炭素原子を含有しているものも使用できる。合計で３〜
12個の炭素原子を有している種々の環状の尿素、例えば
トリメチレン又はテトラメチレン尿素も使用できる。式 〔式中R1及びR2は独立に１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルである〕を有している種々のエナミンも使用する
ことが出来る。ブロッキング剤の別の群は一般式 〔式中R3とR4は独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
キル、フェニル、又はR5Oであり、ここでR5は水素又は
１〜12個の炭素原子を有しているアルキルである〕を有
する種々のジカルボニル化合物、例えばアセチルアセト
ン、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセチ
ルエチルアセテート等である。更に他のブロッキング剤
には、ベンゾトリアゾール、種々のフェニルイミダゾー
ル等が含まれる。使用されるブロッキング剤の量は一般
的に適当なNCO/ブロッキング剤の当量比、約0.5〜2.0、
そして好ましくは0.9〜約1.0である。好ましいブロッキ
ング剤にはカプロラクタム及び種々のケトキシムが含ま
れる。
−NH2、−NHR6（ここでR6は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルである）、−OH又は−SH基を有している架橋
又は硬化剤は加熱によってウレタンプレポリマーのブロ
ックされたイソシアネート基又はアンブロックされたイ
ソシアネート基と反応させる為に使用される。そのよう
な架橋又は硬化剤はこの分野で、及び文献で知られてい
る。特に好ましい硬化剤又は架橋剤は約100℃、そして
好ましくは180℃以上の沸点を有する脂肪族第１級又は
第２級、ジートリー及びテトラー官能性のアミンからな
る。有用なアミン架橋剤には、例えばテキサコケミカル
カンパニーによって、商標名「ジェファミン（Jeffamin
e）」の名前で販売されているポリオキシプロピレンに
基づいた又はポリオキシ（プロピレン／エチレン）に基
づいた、第１級ジ及びトリアミンが含まれ、これは参照
によって本明細書に含める。例えばＴ−403（トリアミ
ン、分子量480〜500）、EDR−148（ジアミン、分子量約
150）、Ｔ−3000（トリアミン、分子量約3000）、Ｔ−5
000（トリアミン、分子量約5000）、Ｄ−230（ジアミ
ン、分子量約200）、Ｄ−400（ジアミン、分子量約40
0）又はＤ−2000（ジアミン、分子量約2000）である。
他の架橋剤には商標名「ベルサミド」又は「ゲナミド」
のもとでヘンケルコーポレーションによって販売されて
いるアミノ末端基を含有するポリアミン樹脂が含まれ、
これは参照により全部を本明細書に含める。例えばベル
サミド100、115、125、140、150、250又はゲナミド25
0、747、2000などがある。更に別の有用なアミン硬化剤
にはイソホロンジアミン（ヒュエルスカンパニー製）、
混合トリメチレンジアミン（TMD:ヒュエルスカンパニー
製）、N,N′−ジアミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,6
−ヘキサンジアミン、1,4−ブタンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、エチ
レンジアミン、液体ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミ
ン、種々の芳香族ジ又はトリアミン類であって液体又は
低融点の被膜混合物中に可溶又は分散可能であるもの、
例えばリングメチル化フェニレンジアミン（RDX−6688
4、イテラズカンパニーの販売）、又はポリ（テトラメ
チレンオキシド）−ビズ−（４−アミノベンゾエート
類）（ポリアミン−650及び−1000であって、エアープ
ロダクツによって販売）などがある。
るアルキルである）、−OH又は−SH基を有している架橋
又は硬化剤は加熱によってウレタンプレポリマーのブロ
ックされたイソシアネート基又はアンブロックされたイ
ソシアネート基と反応させる為に使用される。そのよう
な架橋又は硬化剤はこの分野で、及び文献で知られてい
る。特に好ましい硬化剤又は架橋剤は約100℃、そして
好ましくは180℃以上の沸点を有する脂肪族第１級又は
第２級、ジートリー及びテトラー官能性のアミンからな
る。有用なアミン架橋剤には、例えばテキサコケミカル
カンパニーによって、商標名「ジェファミン（Jeffamin
e）」の名前で販売されているポリオキシプロピレンに
基づいた又はポリオキシ（プロピレン／エチレン）に基
づいた、第１級ジ及びトリアミンが含まれ、これは参照
によって本明細書に含める。例えばＴ−403（トリアミ
ン、分子量480〜500）、EDR−148（ジアミン、分子量約
150）、Ｔ−3000（トリアミン、分子量約3000）、Ｔ−5
000（トリアミン、分子量約5000）、Ｄ−230（ジアミ
ン、分子量約200）、Ｄ−400（ジアミン、分子量約40
0）又はＤ−2000（ジアミン、分子量約2000）である。
他の架橋剤には商標名「ベルサミド」又は「ゲナミド」
のもとでヘンケルコーポレーションによって販売されて
いるアミノ末端基を含有するポリアミン樹脂が含まれ、
これは参照により全部を本明細書に含める。例えばベル
サミド100、115、125、140、150、250又はゲナミド25
0、747、2000などがある。更に別の有用なアミン硬化剤
にはイソホロンジアミン（ヒュエルスカンパニー製）、
混合トリメチレンジアミン（TMD:ヒュエルスカンパニー
製）、N,N′−ジアミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,6
−ヘキサンジアミン、1,4−ブタンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、エチ
レンジアミン、液体ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミ
ン、種々の芳香族ジ又はトリアミン類であって液体又は
低融点の被膜混合物中に可溶又は分散可能であるもの、
例えばリングメチル化フェニレンジアミン（RDX−6688
4、イテラズカンパニーの販売）、又はポリ（テトラメ
チレンオキシド）−ビズ−（４−アミノベンゾエート
類）（ポリアミン−650及び−1000であって、エアープ
ロダクツによって販売）などがある。
好ましくはないが、他の有用な架橋剤には、ポリオール
類（約200〜1000の数平均分子量を有するジオール類、
トリオール類又はテトロール類）が含まれ、これらは単
独で又はジアミンとの組合わせで使用することが出来、
一般に合計で２〜約100個の炭素原子を有している。望
まれるポリオール類は、第１級ヒドロキシル基並びに第
３級、第２級又は第１級アミノ基をそれらの構造中に有
し、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン
又はエタノールアミンである。２又はそれ以上のスルフ
リル基又はNH2、OH及びSHの組合わせを有する硬化剤も
使用できる。ブロックドイソシアネート基の硬化基（−
NH2、−NHR6、−OH又は−SH）に対する比は、一般に約
0.8〜2.0、そして好しくは約1.0〜約2.0である。架橋
剤、例えばポリアミンを含有している被膜の保存寿命
は、環境温度で少なくとも約２週間である。
類（約200〜1000の数平均分子量を有するジオール類、
トリオール類又はテトロール類）が含まれ、これらは単
独で又はジアミンとの組合わせで使用することが出来、
一般に合計で２〜約100個の炭素原子を有している。望
まれるポリオール類は、第１級ヒドロキシル基並びに第
３級、第２級又は第１級アミノ基をそれらの構造中に有
し、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン
又はエタノールアミンである。２又はそれ以上のスルフ
リル基又はNH2、OH及びSHの組合わせを有する硬化剤も
使用できる。ブロックドイソシアネート基の硬化基（−
NH2、−NHR6、−OH又は−SH）に対する比は、一般に約
0.8〜2.0、そして好しくは約1.0〜約2.0である。架橋
剤、例えばポリアミンを含有している被膜の保存寿命
は、環境温度で少なくとも約２週間である。
本発明に従って種々の量のシリコーン油がブロックドポ
リウレタンと架橋剤の組成物又は混合物に加えられる。
シリコーン油は低分子量の液体又は流体シリコーン重合
体であり、一般化された構造式 SiR＊ 20ｎ 〔式中＊は独立に１〜４個の炭素原子を有しているアル
キル基、好ましくはメチルであり、ｎは２〜約5000であ
る〕を有する交互の珪素と酸素の原子からなるシリコー
ン骨格構造を有している。このシリコーン重合体はまた
少量、即ち約40％まで又は10％までの繰り返し単位、例
えばフルオロアルキル（１〜４個の炭素原子）等の、又
はフェニル並びに置換水素、塩素又はアルコキシ（１〜
４個の炭素原子）基等の繰り返し単位を含有できる。本
発明に従う適当なシリコーン油は約0.5センチストーク
ス〜約2,500,000センチストークス、好ましくは約500〜
1,000,000センチストークスを有している。好ましいシ
リコーン油は線状のポリジメチルシロキサンであり、ト
リメチルシロキシ末端ポリシロキサン類、及びその誘導
体が最も好ましい。シリコーン油は、ブロックドポリウ
レタン100重量部あたり、約１〜100部、好ましくは約５
〜約80部の水準で、ブロックドポリウレタン及び架橋剤
の混合物に加えられる。
リウレタンと架橋剤の組成物又は混合物に加えられる。
シリコーン油は低分子量の液体又は流体シリコーン重合
体であり、一般化された構造式 SiR＊ 20ｎ 〔式中＊は独立に１〜４個の炭素原子を有しているアル
キル基、好ましくはメチルであり、ｎは２〜約5000であ
る〕を有する交互の珪素と酸素の原子からなるシリコー
ン骨格構造を有している。このシリコーン重合体はまた
少量、即ち約40％まで又は10％までの繰り返し単位、例
えばフルオロアルキル（１〜４個の炭素原子）等の、又
はフェニル並びに置換水素、塩素又はアルコキシ（１〜
４個の炭素原子）基等の繰り返し単位を含有できる。本
発明に従う適当なシリコーン油は約0.5センチストーク
ス〜約2,500,000センチストークス、好ましくは約500〜
1,000,000センチストークスを有している。好ましいシ
リコーン油は線状のポリジメチルシロキサンであり、ト
リメチルシロキシ末端ポリシロキサン類、及びその誘導
体が最も好ましい。シリコーン油は、ブロックドポリウ
レタン100重量部あたり、約１〜100部、好ましくは約５
〜約80部の水準で、ブロックドポリウレタン及び架橋剤
の混合物に加えられる。
ブロックドポリウレタンのポリアミン硬化剤での硬化
は、通常は加えられた触媒を必要としないが、ウレタン
硬化触媒を利用出来、特にポリオールが硬化剤として使
用される時使用できる。典型的な触媒には、スタナスオ
クトエート、ジオクチル錫ジラウレート、及び種々の第
３級アミン類が含まれる。これらの触媒をイソシアネー
ト末端プレポリマーの形成を助ける為に及び／又はイソ
シアネート基のブロッキングを助ける為にイソシアネー
ト末端化炭化水素ポリオールの製造の間に加えるのが有
利である。触媒の量は一般にブロックドポリウレタンを
形成する反応体合計重量に基づいて約0.1％〜約５％の
触媒である。
は、通常は加えられた触媒を必要としないが、ウレタン
硬化触媒を利用出来、特にポリオールが硬化剤として使
用される時使用できる。典型的な触媒には、スタナスオ
クトエート、ジオクチル錫ジラウレート、及び種々の第
３級アミン類が含まれる。これらの触媒をイソシアネー
ト末端プレポリマーの形成を助ける為に及び／又はイソ
シアネート基のブロッキングを助ける為にイソシアネー
ト末端化炭化水素ポリオールの製造の間に加えるのが有
利である。触媒の量は一般にブロックドポリウレタンを
形成する反応体合計重量に基づいて約0.1％〜約５％の
触媒である。
ブロックドポリウレタン重合体は先ずヒドロキシ末端ポ
リオレフィン例えば水素添加ヒドロキシ末端ポリブタジ
エンを乾燥トルエンと混合することによって造ることが
出来る。ジブチル錫ジラウレート等の触媒を所望により
加えることが出来る。約100℃〜約120℃の温度で生じて
くる混合物を激しく撹拌しながら、窒素下で約0.5〜２
時間の期間にわたって無水トルエン中でジイソシアネー
トの溶液にゆっくりと乾燥したヒドロキシポリオレフィ
ン溶液が加えられる。撹拌はイソシアネート含量がおよ
そ計算された理論水準に達するまで続けることが出来
る。その後に封鎖剤が混合物に加えられ、末端NCO基と
反応させられる。ブロッキング反応はトランスミッショ
ンIR、又はNCOをジブチルアミンで滴定することによっ
てモニターすることが出来る。
リオレフィン例えば水素添加ヒドロキシ末端ポリブタジ
エンを乾燥トルエンと混合することによって造ることが
出来る。ジブチル錫ジラウレート等の触媒を所望により
加えることが出来る。約100℃〜約120℃の温度で生じて
くる混合物を激しく撹拌しながら、窒素下で約0.5〜２
時間の期間にわたって無水トルエン中でジイソシアネー
トの溶液にゆっくりと乾燥したヒドロキシポリオレフィ
ン溶液が加えられる。撹拌はイソシアネート含量がおよ
そ計算された理論水準に達するまで続けることが出来
る。その後に封鎖剤が混合物に加えられ、末端NCO基と
反応させられる。ブロッキング反応はトランスミッショ
ンIR、又はNCOをジブチルアミンで滴定することによっ
てモニターすることが出来る。
生じるブロックドポリウレタン重合体溶液は、シリコー
ン油及び架橋剤とコンパウンド化され、熱硬化性の重合
体バインダーを本発明に従って形成する。コンパウンド
化添加剤、例えばヒュームドシリカの微粉末、ナイロ
ン、ポリエチレン、テフロン、ポリスチレン、モリブデ
ンジサルファイド、ガラスビーズ等を加えることが出
来、これらは粘度を制御する充填剤として役立ち、平坦
な光沢の無い外観、適正な硬度及び強靭性を適用された
硬化された被覆フィルムにあたるが、これらを重合体結
合剤混合物に加えることができる。ミクロ粉末は重量基
盤で有機被覆成分（結合剤（バインダー））100重量部
あたり約５〜約60部加えることが出来る。所望により、
支持体に対して被膜を適用するのに使用する個々の被覆
工程に適合させる為に細かい調節を与える為に、トルエ
ン、キシレン及び／又は1,1,1−トリクロロエタンを加
えることができる。カーボンブラック、二酸化チタン又
は類似の色不透明化顔料などの顔料を所望により加える
ことが出来る。
ン油及び架橋剤とコンパウンド化され、熱硬化性の重合
体バインダーを本発明に従って形成する。コンパウンド
化添加剤、例えばヒュームドシリカの微粉末、ナイロ
ン、ポリエチレン、テフロン、ポリスチレン、モリブデ
ンジサルファイド、ガラスビーズ等を加えることが出
来、これらは粘度を制御する充填剤として役立ち、平坦
な光沢の無い外観、適正な硬度及び強靭性を適用された
硬化された被覆フィルムにあたるが、これらを重合体結
合剤混合物に加えることができる。ミクロ粉末は重量基
盤で有機被覆成分（結合剤（バインダー））100重量部
あたり約５〜約60部加えることが出来る。所望により、
支持体に対して被膜を適用するのに使用する個々の被覆
工程に適合させる為に細かい調節を与える為に、トルエ
ン、キシレン及び／又は1,1,1−トリクロロエタンを加
えることができる。カーボンブラック、二酸化チタン又
は類似の色不透明化顔料などの顔料を所望により加える
ことが出来る。
生じるコンパウンド化された被膜は直接EPDM又は類似の
エラストマー支持体に対し、プライマーコーティングを
予め適用することなしに（即ちプライマーコーティング
なしに）、又はそれ以外の支持体表面の予備処理なし
に、直接適用することが出来る。適用することは、浸漬
被膜又は他の適当な方法であり得る。適用された被膜
は、被膜を硬化させるのに十分な時間加熱され、典型的
には約120℃以上の温度で４分程度であり、好ましくは
約170℃と200℃の間である。硬化被膜フィルムの外観は
ムラがなく均一である。不均一な外観は相の分離があっ
たこと、及び受け入れ難いフィルムであることを示し、
先行技術の満足のいかない組成物の場合にしばしば見受
けられる。本発明の硬化されたフィルムは被膜を除去す
ることなしにアセトンと共に擦ることが出来、このこと
は重合体結合剤が完全に硬化され架橋されていることを
示し、並びに硬化された被膜マトリックス中にシリコー
ン油が良好に分散していることを示す。
エラストマー支持体に対し、プライマーコーティングを
予め適用することなしに（即ちプライマーコーティング
なしに）、又はそれ以外の支持体表面の予備処理なし
に、直接適用することが出来る。適用することは、浸漬
被膜又は他の適当な方法であり得る。適用された被膜
は、被膜を硬化させるのに十分な時間加熱され、典型的
には約120℃以上の温度で４分程度であり、好ましくは
約170℃と200℃の間である。硬化被膜フィルムの外観は
ムラがなく均一である。不均一な外観は相の分離があっ
たこと、及び受け入れ難いフィルムであることを示し、
先行技術の満足のいかない組成物の場合にしばしば見受
けられる。本発明の硬化されたフィルムは被膜を除去す
ることなしにアセトンと共に擦ることが出来、このこと
は重合体結合剤が完全に硬化され架橋されていることを
示し、並びに硬化された被膜マトリックス中にシリコー
ン油が良好に分散していることを示す。
本発明の被膜組成物はEPDM支持体の加硫の前、同時又は
後の何れかに適用することが出来る。生じる硬化された
被膜又はフィルムは、非常に高い摩耗抵抗性と低い摩擦
係数、並びに前に述べた他の望まれる硬化フィルムの性
質を有する堅い表面を有している。その後の操作、例え
ば高温でのダイでの切断は硬化フィルムを劣化させな
い。自動車のガラス走行溝上での被覆などでの応用に加
えて、本発明の被覆組成物は一般に摩擦を減少させ、ウ
ェザリング、熱、オゾン、紫外線、表面の傷などの抵抗
性の改良に一般的に有用であり、従ってウィンドシール
ドのワイパー、家具の詰めもの、エンジンのマウント、
トランク等に使用することが出来る。
後の何れかに適用することが出来る。生じる硬化された
被膜又はフィルムは、非常に高い摩耗抵抗性と低い摩擦
係数、並びに前に述べた他の望まれる硬化フィルムの性
質を有する堅い表面を有している。その後の操作、例え
ば高温でのダイでの切断は硬化フィルムを劣化させな
い。自動車のガラス走行溝上での被覆などでの応用に加
えて、本発明の被覆組成物は一般に摩擦を減少させ、ウ
ェザリング、熱、オゾン、紫外線、表面の傷などの抵抗
性の改良に一般的に有用であり、従ってウィンドシール
ドのワイパー、家具の詰めもの、エンジンのマウント、
トランク等に使用することが出来る。
本発明の被膜組成物は次の例示の為の実施例を参照して
より良く理解される。
より良く理解される。
比較例 Ｉ ブロックドウレタンプレポリマーの製造 溶液Ａの製造 空気駆動撹拌機を備えた２リットルの反応フラスコ中
に、トルエン（550ml）を仕込んだ。乾燥窒素ガス雰囲
気下で180mlのトルエンを留去し水を除いた。52gのメチ
レンジフェニルイソシアネート（MDI、208mモル）を乾
燥トルエンと混合して、溶液Ａを与えた。
に、トルエン（550ml）を仕込んだ。乾燥窒素ガス雰囲
気下で180mlのトルエンを留去し水を除いた。52gのメチ
レンジフェニルイソシアネート（MDI、208mモル）を乾
燥トルエンと混合して、溶液Ａを与えた。
溶液Ｂの製造 撹拌機を備えた２リットルの反応フラスコ中に218.8gの
ポリテイルＨ（100ミリモル、200m当量のOH）及び600ml
のトルエンを仕込んだ。ポリテイルＨ（三菱化成）は〜
100％水素添加されているヒドロキシ末端ポリブタジエ
ンである。そのおよその構造は である。
ポリテイルＨ（100ミリモル、200m当量のOH）及び600ml
のトルエンを仕込んだ。ポリテイルＨ（三菱化成）は〜
100％水素添加されているヒドロキシ末端ポリブタジエ
ンである。そのおよその構造は である。
（ｘ）と（ｙ）の部分の分布は殆どランダムであり、化
合物は平均して2.3ヒドロキシル基を分子あたり含有し
ている。
合物は平均して2.3ヒドロキシル基を分子あたり含有し
ている。
105〜110℃で１時間、窒素ガス流下で撹拌し、150mlの
トルエンを留去し、水を共沸除去した。溶液を6mlのDAB
CO T−12（ジブチル錫ジラウレート、エアープロダクツ
製）と混合し、溶液Ｂを与えた。
トルエンを留去し、水を共沸除去した。溶液を6mlのDAB
CO T−12（ジブチル錫ジラウレート、エアープロダクツ
製）と混合し、溶液Ｂを与えた。
炭化水素ポリオールのMDIでのキャッピング 溶液Ｂを1.5時間の間に溶液Ａ中に（乾燥窒素ガス流下
で）105〜110℃で激しく撹拌しながら落とした。混合物
を70℃で、乾燥窒素ガス流下で、一夜ゆっくり撹拌しな
がら保ち、その後にイソシアネート含量を0.185ミリ当
量/gであると測定した（計算した量と一致する）。
で）105〜110℃で激しく撹拌しながら落とした。混合物
を70℃で、乾燥窒素ガス流下で、一夜ゆっくり撹拌しな
がら保ち、その後にイソシアネート含量を0.185ミリ当
量/gであると測定した（計算した量と一致する）。
イソシアネート基をカプロラクタムでブロッキング 合計23g（228ミリモル）のカプロラクタムを混合物に加
え、３時間還流した。カプロラクタム封鎖反応は、トラ
ンスミッションIRによってモニターした。
え、３時間還流した。カプロラクタム封鎖反応は、トラ
ンスミッションIRによってモニターした。
被膜樹脂の分析と特性決定 反応生成物（ポリオレフィンジオール/MDI/カプロラク
タム）をNMR、HPGPC及びDSCで分析した。ピークの分子
量は〜8000であり、このことは、［（ポリテイルＨ）−
（MDI）］の平均の繰り返し単位（ｎ）が、以下の構造
式Ｉで約２であることを示している。構造式Ｉは以下の
とうりである。
タム）をNMR、HPGPC及びDSCで分析した。ピークの分子
量は〜8000であり、このことは、［（ポリテイルＨ）−
（MDI）］の平均の繰り返し単位（ｎ）が、以下の構造
式Ｉで約２であることを示している。構造式Ｉは以下の
とうりである。
R2＝ポリオレフィンジオールの炭化水素ジラジカル。
分子量〜500の副生物が存在した。これは次のものとし
て同定された。
て同定された。
これは構造式IIのカプロラクタムでブロックされた両方
のイソシアネート基を有するMDIである。最終的な反応
混合物はトルエン中の29％の固体の溶液である。
のイソシアネート基を有するMDIである。最終的な反応
混合物はトルエン中の29％の固体の溶液である。
反応混合物の一部（278g）を乾燥窒素流下で70〜90℃
に、〜３日間加熱し、、溶媒を追出し固体生成物の試料
を単離した。80gのゴム状の物質（樹脂Ｉ）が得られ
た。
に、〜３日間加熱し、、溶媒を追出し固体生成物の試料
を単離した。80gのゴム状の物質（樹脂Ｉ）が得られ
た。
HPGPC分析は、生成物（樹脂Ｉ）の分子量分布の変化が
前記の溶媒の加熱ストリッピングの前と後で変化がなか
ったこをと示した。このことは樹脂Ｉが90℃で三日以上
安定であることを示唆している。
前記の溶媒の加熱ストリッピングの前と後で変化がなか
ったこをと示した。このことは樹脂Ｉが90℃で三日以上
安定であることを示唆している。
上に述べた同じ手順を用いて２−ブタノンオキシムブロ
ックド樹脂をMDIでキャップしたポリテイルＨから製造
した。生成物の樹脂構造はブロッキング剤を除いて樹脂
Ｉと非常によくにている。
ックド樹脂をMDIでキャップしたポリテイルＨから製造
した。生成物の樹脂構造はブロッキング剤を除いて樹脂
Ｉと非常によくにている。
別の樹脂（樹脂II）（Ａ対照）も非炭化水素ををキャッ
ピングすることによって造った。即ちポリカプロラクト
ンポリエステルポリオール（トーン（Tone）ポリオー
ル、分子量〜2,000、ヒドロキシ含量1.0ミリ当量/g、ユ
ニオンカーバイド）をMDIで、そして遊離イソシアネー
ト基をカプロラクタムでブロッキングした。合成法は樹
脂Ｉで使用したのと非常に似ていた。NMR、HPGPC、及び
DSCでの分析は次の構造を示した。
ピングすることによって造った。即ちポリカプロラクト
ンポリエステルポリオール（トーン（Tone）ポリオー
ル、分子量〜2,000、ヒドロキシ含量1.0ミリ当量/g、ユ
ニオンカーバイド）をMDIで、そして遊離イソシアネー
ト基をカプロラクタムでブロッキングした。合成法は樹
脂Ｉで使用したのと非常に似ていた。NMR、HPGPC、及び
DSCでの分析は次の構造を示した。
（カプロラクタム）−（MDI）−［（トーンポリオー
ル）−（MDI）］ｎ−（カプロラクタム）（III） 分子量分布ピークは〜8200であり、平均ｎ値は〜２であ
ることを示している。
ル）−（MDI）］ｎ−（カプロラクタム）（III） 分子量分布ピークは〜8200であり、平均ｎ値は〜２であ
ることを示している。
II.シリコーン油相溶性 実施例 表１の混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを磁気的撹拌機
で混合することにより、そして〜60℃に加熱することに
よって造った。混合物のシリコーン油相分離は室温に冷
却後、視覚的に調べた。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥは室温で２週
間貯蔵後どんな相分離も示さなかった。試料Ｄ及びＦは
２日内にはどんな相分離も示さなかったが、２週間内に
透明な相が底で認められた。試料Ａの外観は30℃以上で
水のような透明であり、25℃で僅かに濁った。試料Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ（ヒュームドシリカが加えられてい
る）は半透明であった。上記の試験結果は表１に述べら
れている。
で混合することにより、そして〜60℃に加熱することに
よって造った。混合物のシリコーン油相分離は室温に冷
却後、視覚的に調べた。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＥは室温で２週
間貯蔵後どんな相分離も示さなかった。試料Ｄ及びＦは
２日内にはどんな相分離も示さなかったが、２週間内に
透明な相が底で認められた。試料Ａの外観は30℃以上で
水のような透明であり、25℃で僅かに濁った。試料Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ（ヒュームドシリカが加えられてい
る）は半透明であった。上記の試験結果は表１に述べら
れている。
比較例（ポリエステル中間体） 表２の混合物Ｇ、Ｈ、Ｑ及びＲを同様に磁気撹拌機で混
合し、〜60℃に加熱することによって造った。混合物の
相分離が室温冷却後、視覚的に調べられた。試料Ｈは磁
気撹拌停止の後、30分内に相分離を示した。試料Ｉ、
Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭは１日内に相分離を示した。試料Ｎ、
Ｏ、Ｐ、及びＱは数日後透明でなかったが、これらは明
らかに２週関内に透明な相を示した。試料Ｑ及びＲは２
週間後どんな相分離も示さなかった。上記の試料結果を
表２に述べる。
合し、〜60℃に加熱することによって造った。混合物の
相分離が室温冷却後、視覚的に調べられた。試料Ｈは磁
気撹拌停止の後、30分内に相分離を示した。試料Ｉ、
Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭは１日内に相分離を示した。試料Ｎ、
Ｏ、Ｐ、及びＱは数日後透明でなかったが、これらは明
らかに２週関内に透明な相を示した。試料Ｑ及びＲは２
週間後どんな相分離も示さなかった。上記の試料結果を
表２に述べる。
被膜外観 EPDMゴムガラス走行溝の片を表１の混合物の夫々で浸漬
被覆した。空気乾燥中の被膜の外観を視覚的に観測し
た。全ての混合物（樹脂Ｉ）、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦ
は乾燥すると、平坦で均一な被膜を形成した。混合物Ａ
は均一であるが光沢があった。上記の試験結果を表１に
示す。
被覆した。空気乾燥中の被膜の外観を視覚的に観測し
た。全ての混合物（樹脂Ｉ）、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦ
は乾燥すると、平坦で均一な被膜を形成した。混合物Ａ
は均一であるが光沢があった。上記の試験結果を表１に
示す。
比較例（ポリエステル中間体） EPDMゴムガラス走行溝の片を同様に表２の混合物のそれ
ぞれで浸漬被覆した。空気乾燥中の混合物の外観を視覚
的に観測した。試料Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭ（樹脂I
I）は乾燥すると１〜2mmの直径の光沢のあるスポットを
含有している不均一な被膜になった。このスポッティン
グは明らかにシリコーン油の相分離の証拠である。しか
し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＱ（夫々Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭに対
し高いシリカ水準を持つ）の混合物は、乾燥すると平坦
で均一な被膜になった。しかし試料Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＱ
からの被膜は非常に低い強度しか有さなかった。表２は
これらの試料も摩擦抵抗性が悪いことを示している。シ
リコーン油を有しないＡ、Ｇ、及びＲを乾燥すると光沢
のある滑らかな被膜になった。上記の試料結果を表１又
は表２に示す。
ぞれで浸漬被覆した。空気乾燥中の混合物の外観を視覚
的に観測した。試料Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭ（樹脂I
I）は乾燥すると１〜2mmの直径の光沢のあるスポットを
含有している不均一な被膜になった。このスポッティン
グは明らかにシリコーン油の相分離の証拠である。しか
し、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＱ（夫々Ｊ、Ｋ、Ｌ、及びＭに対
し高いシリカ水準を持つ）の混合物は、乾燥すると平坦
で均一な被膜になった。しかし試料Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＱ
からの被膜は非常に低い強度しか有さなかった。表２は
これらの試料も摩擦抵抗性が悪いことを示している。シ
リコーン油を有しないＡ、Ｇ、及びＲを乾燥すると光沢
のある滑らかな被膜になった。上記の試料結果を表１又
は表２に示す。
III.被膜硬化条件 混合物で浸漬被覆されたEPDMゴムガラス走行溝の各々の
片を200℃で４分間空気オーブン中で加熱した。加熱し
た被覆をアセトンを浸したペーパータオルで加熱直後擦
った。ペーパータオルを視覚的に検査し、硬化の不足の
証拠を検出する。結果は次の通りである。
片を200℃で４分間空気オーブン中で加熱した。加熱し
た被覆をアセトンを浸したペーパータオルで加熱直後擦
った。ペーパータオルを視覚的に検査し、硬化の不足の
証拠を検出する。結果は次の通りである。
被膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｈ及びＩ（架橋剤添加せず）、及
び被膜Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、及びＱ（低分子量のアミン架橋
剤を加えている）はアセトン擦りつけ拭い試験を用いた
とき汚れを示した。この汚れは不完全な被膜の硬化を示
している。アミン末端重合体架橋剤を含有している被膜
（例えば化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｎ、及びＲ）は、何れ
も汚れを示さず、完全な硬化を示している。化合物Ｄ、
Ｅ、及びＦ（樹脂Ｉ）の被膜は平坦なままで、拭い試験
の後も滑らかであるが、化合物Ｊ及びＮの被膜は表面上
の１〜2mmの直径のスポットからシリコーン油が失われ
た。上記の試験結果を表１又は表２に示す。
び被膜Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、及びＱ（低分子量のアミン架橋
剤を加えている）はアセトン擦りつけ拭い試験を用いた
とき汚れを示した。この汚れは不完全な被膜の硬化を示
している。アミン末端重合体架橋剤を含有している被膜
（例えば化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｎ、及びＲ）は、何れ
も汚れを示さず、完全な硬化を示している。化合物Ｄ、
Ｅ、及びＦ（樹脂Ｉ）の被膜は平坦なままで、拭い試験
の後も滑らかであるが、化合物Ｊ及びＮの被膜は表面上
の１〜2mmの直径のスポットからシリコーン油が失われ
た。上記の試験結果を表１又は表２に示す。
IV.摩耗と摩擦係数の試験 （ｉ）自動車用のスポンジバルブ又は被覆していないEP
DMゴムのウェザーストリップの片を表１の混合物Ｅでス
プレー被覆し、200℃で４分間熱い空気オーブン中で加
熱した。被覆したスポンジバルブを１分あたり60サイク
ルで３ポンドの負荷で、ワイゼンベック摩耗抵抗テスタ
ー上で試験した。摩耗抵抗性は25500サイクルであっ
た。被膜厚みは、光学的な顕微鏡によって測定すると、
≦５μｍであった。摩耗抵抗性は被膜なしで〜20サイク
ルであった。
DMゴムのウェザーストリップの片を表１の混合物Ｅでス
プレー被覆し、200℃で４分間熱い空気オーブン中で加
熱した。被覆したスポンジバルブを１分あたり60サイク
ルで３ポンドの負荷で、ワイゼンベック摩耗抵抗テスタ
ー上で試験した。摩耗抵抗性は25500サイクルであっ
た。被膜厚みは、光学的な顕微鏡によって測定すると、
≦５μｍであった。摩耗抵抗性は被膜なしで〜20サイク
ルであった。
（ii）被覆していないEPDMゴムガラス走行溝の片を、10
0部の２−ブタノンオキシムブロックドポリテイルＨ（M
DIでキャップ）、300部のトルエン、400部の1,1,1−ト
リクロロエタン、20部のシリコーン油（ユニオンカーバ
イド−Ｌ−45）、ヒュームドシリカ（デグサ（Deguss
a）TS/100）、14部のナイロン粉末（400メッシュ：リル
サン（０）、及び9.6部のジェファミンT403（テキサコ
ケミカルカンパニー）の混合物で直接ブラシ被覆した。
被覆したEPDMゴムガラス走行溝を130℃で空気オーブン
中で５分間加熱した。被膜の外観は平坦で均一であっ
た。クロックメーター摩耗抵抗性は34000サイクルであ
り、被膜の厚みは29μｍであった。被膜は各1000サイク
ルの初めにマッドがスプレーされたときはクロックメー
ター摩耗ステター上で3000サイクルの後摩耗を示さず、
ここでマッドは３部の水と１部の塵とを混合することに
よって製造された（タイプ１−0.25部、タイプ２−0.75
部（JIS−Ｚ−8901））。高水準のヒュームドシリカ及
びナイロン粉末で補強された本発明の被膜が鋭いエッジ
（例えば砂）に抵抗するに十分強靭であることが実証さ
れた。
0部の２−ブタノンオキシムブロックドポリテイルＨ（M
DIでキャップ）、300部のトルエン、400部の1,1,1−ト
リクロロエタン、20部のシリコーン油（ユニオンカーバ
イド−Ｌ−45）、ヒュームドシリカ（デグサ（Deguss
a）TS/100）、14部のナイロン粉末（400メッシュ：リル
サン（０）、及び9.6部のジェファミンT403（テキサコ
ケミカルカンパニー）の混合物で直接ブラシ被覆した。
被覆したEPDMゴムガラス走行溝を130℃で空気オーブン
中で５分間加熱した。被膜の外観は平坦で均一であっ
た。クロックメーター摩耗抵抗性は34000サイクルであ
り、被膜の厚みは29μｍであった。被膜は各1000サイク
ルの初めにマッドがスプレーされたときはクロックメー
ター摩耗ステター上で3000サイクルの後摩耗を示さず、
ここでマッドは３部の水と１部の塵とを混合することに
よって製造された（タイプ１−0.25部、タイプ２−0.75
部（JIS−Ｚ−8901））。高水準のヒュームドシリカ及
びナイロン粉末で補強された本発明の被膜が鋭いエッジ
（例えば砂）に抵抗するに十分強靭であることが実証さ
れた。
（iii）一片の被覆されていないEPDMゴムガラス走行溝
を40psiで表面上をサンドブラストし、次に砂をトルエ
ンで拭い去り、トルエン中の５％のベンゾフェノンでブ
ラシ被覆し、UV照射し、そして被膜Ｅでスプレー被覆し
た。被覆したガラス走行溝は200℃で４分間空気オーブ
ン中で加熱した。被膜の外観は平坦で滑らかで、均一
で、黒く、シリコーン油の分離のどんな微候も無かっ
た。硬化された被膜を修正されたクロックメーター摩耗
テスターを用いて試験し、テスター中では3kg負荷で66H
zで、ガラスのエッジを、与えられた試験標本上をスラ
イドさせた。ガラスエッジを500サイクル毎にNo.4サン
ドペーパーでといだ。このクロックメーターテスターは
力又は摩擦を測定する為のセンサーを備えている。クロ
ックメーターでの失敗は摩擦係数が0.38を越えるサイク
ルで決定された。試験を少なくとも２回繰り返した。
を40psiで表面上をサンドブラストし、次に砂をトルエ
ンで拭い去り、トルエン中の５％のベンゾフェノンでブ
ラシ被覆し、UV照射し、そして被膜Ｅでスプレー被覆し
た。被覆したガラス走行溝は200℃で４分間空気オーブ
ン中で加熱した。被膜の外観は平坦で滑らかで、均一
で、黒く、シリコーン油の分離のどんな微候も無かっ
た。硬化された被膜を修正されたクロックメーター摩耗
テスターを用いて試験し、テスター中では3kg負荷で66H
zで、ガラスのエッジを、与えられた試験標本上をスラ
イドさせた。ガラスエッジを500サイクル毎にNo.4サン
ドペーパーでといだ。このクロックメーターテスターは
力又は摩擦を測定する為のセンサーを備えている。クロ
ックメーターでの失敗は摩擦係数が0.38を越えるサイク
ルで決定された。試験を少なくとも２回繰り返した。
クロックメーター摩耗試験の後、光学顕微鏡を用いて被
膜の厚みを測定した。クロックメーター摩耗試験の結果
及び厚みの測定を表３に比較の参照データとともに示
す。参照試料はシリコーン油を含有しているウレタン被
膜で被覆されているEPDMゴムガラス走行溝であった。
膜の厚みを測定した。クロックメーター摩耗試験の結果
及び厚みの測定を表３に比較の参照データとともに示
す。参照試料はシリコーン油を含有しているウレタン被
膜で被覆されているEPDMゴムガラス走行溝であった。
クロックメーター試験の間及びその後で、試料１及び試
料２について被膜の堆積物は観測されなかった。試料１
及び２の顕微鏡による測定で、ガラスの摩耗具と接触し
た被膜と接触しない被膜の間で被膜厚みの差がないこと
が示された。
料２について被膜の堆積物は観測されなかった。試料１
及び２の顕微鏡による測定で、ガラスの摩耗具と接触し
た被膜と接触しない被膜の間で被膜厚みの差がないこと
が示された。
一方クロックメーター試験の間及びその後で全ての参照
試料に対して被膜の堆積物が観測された。
試料に対して被膜の堆積物が観測された。
全ての参照試料について、クロックメーター試験の失敗
前にガラスのエッジが被膜層に侵入してEPDMゴム基質に
達した。
前にガラスのエッジが被膜層に侵入してEPDMゴム基質に
達した。
混合物Ｅで被覆した一片のEPDMガラス走行溝を空気オー
ブン中で150℃に加熱し、熱い空気オーブン内にある間
に、≧5kgの負荷で、手動によりガラスエッジ（クロッ
クメーター試験で使用のもの）で擦った。擦りのあとに
引っ掻きの痕はなかった。
ブン中で150℃に加熱し、熱い空気オーブン内にある間
に、≧5kgの負荷で、手動によりガラスエッジ（クロッ
クメーター試験で使用のもの）で擦った。擦りのあとに
引っ掻きの痕はなかった。
実験室ベンチ上で２ヵ月保った一片のEPDM製のガラス走
行用溝にコンパウンドＥを直接スプレー被覆し、200℃
で４分間加熱し、クロックメーター上で試験した。10,0
00サイクルで被膜の堆積物も接着の失敗も観測されなか
った。このことは長期間貯蔵されたEPDM基質の表面処理
なしに、高い摩耗抵抗性が達成できることを示してい
る。以前に、ガラス走行溝が時間と共に表面のブルーム
を生じることが観測された。ヴェルシコート（Versikot
e）などのより極性のある被膜を用いると、良好な接着
を得る為に表面を十二分にきれいにすることが必要であ
る。
行用溝にコンパウンドＥを直接スプレー被覆し、200℃
で４分間加熱し、クロックメーター上で試験した。10,0
00サイクルで被膜の堆積物も接着の失敗も観測されなか
った。このことは長期間貯蔵されたEPDM基質の表面処理
なしに、高い摩耗抵抗性が達成できることを示してい
る。以前に、ガラス走行溝が時間と共に表面のブルーム
を生じることが観測された。ヴェルシコート（Versikot
e）などのより極性のある被膜を用いると、良好な接着
を得る為に表面を十二分にきれいにすることが必要であ
る。
高シリカ含有量及び樹脂IIを有する混合物（Ｎ、Ｏ、Ｐ
及びＱ）は200℃で４分間加熱後平坦で均一な被膜とな
ったが、それらの強度は非常に低いので被膜は指の爪で
の擦りによってさえ摩耗した。
及びＱ）は200℃で４分間加熱後平坦で均一な被膜とな
ったが、それらの強度は非常に低いので被膜は指の爪で
の擦りによってさえ摩耗した。
表３は現在の研究で発明された被膜がEPDMガラス走行溝
に対し入手出来る被膜のうち、最良の摩耗抵抗性を有す
ることを示している。
に対し入手出来る被膜のうち、最良の摩耗抵抗性を有す
ることを示している。
上記の実施例及びデータから明らかなように、本発明の
被膜組成物は、先行技術の被膜組成物と較べて卓越した
摩耗抵抗性と低い摩擦を有する被膜を生じる。
被膜組成物は、先行技術の被膜組成物と較べて卓越した
摩耗抵抗性と低い摩擦を有する被膜を生じる。
特許法に従って最良の形態と好ましい具体例を記載した
が、発明の範囲はこれらに限定されず、特許請求の範囲
によって限定される。
が、発明の範囲はこれらに限定されず、特許請求の範囲
によって限定される。
Claims (25)
- 【請求項１】ヒドロキシル官能基含有水素添加ポリジエ
ン又はポリオレフィン炭化水素中間体と、該ヒドロキシ
ル官能基含有水素添加ポリジエン又はポリオレフィン炭
化水素中間体の各当量に対し少なくとも1.8当量のポリ
イソシアネートとの反応生成物であり、ブロッキング剤
でブロッキングされており、該ポリイソシアネートの該
ブロッキング剤に対する当量比が0.5〜2.0であり、該中
間体の分子あたり該水素添加されたポリジエン又はポリ
オレフィンが平均1.5個より多くのヒドロキシル基を有
し、該水素添加されたポリジエン又はポリオレフィンが
500〜1500の数平均分子量を有している、ブロックドポ
リウレタン、 −NH2、−NHR6〔式中R6は１〜４個の炭素原子を有する
アルキルである〕、−OH、又は−SH硬化基を有する、ブ
ロックドイソシアネート基の該硬化基に対する比が0.8
〜4.0である量の架橋剤、及び 該ブロックドポリウレタンの100重量部あたり、１〜100
重量部のシリコーン油を含んでいる、 熱硬化可能な、溶媒ベースのプライマー無しの、ワンパ
ート型（一液性）の貯蔵安定性組成物。 - 【請求項２】該ポリイソシアネートがＲNCO）ｎ を有し、ここでｎが２、３、又は４であり、Ｒが４〜10
0個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、又は芳香族と
脂肪族の組合わせである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】該ヒドロキシ官能性の水素添加されたポリ
ジエン又はポリオレフィンが２〜６個の炭素原子を有す
るオレフィンモノマー、４〜10個の炭素原子を有するジ
エンモノマー、及び任意付加的に存在し得る50モル％ま
でのエチレン性不飽和コモノマーから造られており、そ
して任意付加的に該水素添加されたジエンポリマーが少
なくとも50モル％水素添加されることもあり得る、請求
項２に記載の組成物。 - 【請求項４】−NH2又は−NHR6基を有している架橋剤が
脂肪族第１級、第２級のジ、トリ又はテトラ官能性アミ
ンであって、少なくとも100℃の沸点を有し、ヒドロキ
シ官能性の水素添加されたジエンポリマーが少なくとも
95モル％水素添加されている請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】該ポリイソシアネートのＲが４〜30個の炭
素原子を有し、該シリコーン油の粘度が0.5〜2,500,000
センチストークスである請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】該ブロックドイソシアネート基の該架橋剤
の硬化可能な基に対する当量比が、1.0〜2.0であり、該
ポリイソシアネートの該ヒドロキシ官能性の水素添加さ
れたジエンポリマー又はポリオレフィンに対する当量比
が2.0〜8.0である請求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】該ヒドロキシ官能性の水素添加されたジエ
ンポリマー又はポリオレフィンの分子量が1000〜8000で
あり、ヒドロキシ官能性の炭化水素中間体が平均中間体
分子あたり1.8〜6.0のヒドロキシル基を有しており、該
ポリイソシアネートが4,4−メチレンジフェニルイソシ
アネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トル
エンジイソシアネート、又は1,4−フェニレンジイソシ
アネート又はこれらの混合物であり、そして該ブロッキ
ング剤が３〜20個の炭素原子を有しているラクタム、３
〜20個の炭素原子を有しているケトキシム、６〜20個の
炭素原子を有しているフェノール、３〜12個の炭素原子
を有している環状の尿素、式 〔式中R3及びR4は独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、フェニル、又はR5Oであり、ここでR5は水素、
又は１〜12個の炭素原子を有しているアルキルである〕
を有しているジカルボニル化合物、又は一般式 〔R1及びR2は独立に１〜４個の炭素原子を有しているア
ルキルである〕のエナミンである、請求項６に記載の組
成物。 - 【請求項８】該NCO基の該ブロッキング剤に対する当量
比が0.9〜1.1であり、該ヒドロキシ官能性の炭化水素中
間体の分子量が1000〜8000であり、該ヒドロキシ官能性
の水素添加されたポリジエン又はポリオレフィンがおよ
その式 〔式中ｘとｙ単位はランダムに分布されており、x/y比
は0.10〜10.0であり、分子あたりのOH基の平均数は1.5
〜4.0である〕を有しており、該シリコーン油が骨格構
造の繰り返し単位 SiR＊ 2O 〔式中Ｒ＊はメチルである〕を有しており、該シリコー
ン油が500〜1,000,000センチストークスの粘度を有して
おり、該シリコーン油の量が、ブロックドポリウレタン
中間体100重量部あたり５部〜80重量部である請求項６
に記載の組成物。 - 【請求項９】該ポリイソシアネートが4,4−メチレンジ
フェニルイソシアネートであり、該ブロッキング剤がカ
プロラクタム又は該ケトキシムであり、該架橋剤が−NH
2又は−NHR6基を含有している請求項８に記載の組成
物。 - 【請求項１０】デブロックされた請求項１に記載のポリ
ウレタンと架橋剤との反応生成物からなる架橋された重
合体網状構造物を含んでいる、硬化された熱硬化組成
物。 - 【請求項１１】デブロックされた請求項３に記載のポリ
ウレタンと架橋剤との反応生成物からなる架橋された重
合体網状構造物を含んでいる、硬化された熱硬化組成
物。 - 【請求項１２】デブロックされた請求項５に記載のポリ
ウレタンと架橋剤との反応生成物からなる架橋された重
合体網状構造物を含んでいる、硬化された熱硬化組成
物。 - 【請求項１３】デブロックされた請求項７に記載のポリ
ウレタンと架橋剤との反応生成物からなる架橋された重
合体網状構造物を含んでいる、硬化された熱硬化組成
物。 - 【請求項１４】デブロックされた請求項９に記載のポリ
ウレタンと架橋剤との反応生成物からなる架橋された重
合体網状構造物を含んでいる、硬化された熱硬化組成
物。 - 【請求項１５】シリコーン油とブロックドポリウレタン
からなるポリウレタンブレンドであって、該ブロックド
ポリウレタンが、架橋剤との反応によって硬化されたも
のであり、該ブロックドポリウレタンがヒドロキシ官能
性の水素添加されたジエンポリマー又はポリオレフィン
と、該ヒドロキシ官能性水素添加ジエンポリマー又はポ
リオレフィン各当量に対し少なくとも1.8当量のポリイ
ソシアネートとの反応生成物であり、該ポリウレタンが
ブロッキング剤でブロッキングされており、該ポリイソ
シアネートの該ブロッキング剤に対する当量比が0.5〜
2.0であり、該ヒドロキシ官能性の水素添加されたジエ
ンポリマー又はポリオレフィンである中間体が平均中間
体分子あたり1.5よりも大きなヒドロキシル基を有して
おり、そして数平均分子量500〜1500を有しており、該
架橋剤が−NH2、−NHR6（ここでR6はＨ又は１〜４個の
炭素原子を有しているアルキル）、−OH又は−SH硬化剤
を有しており、そして該ブロックドポリウレタンの100
重量部あたりシリコーン油の量が１〜100重量部であ
る、硬化された被覆組成物で被覆されているエラストマ
ー支持体。 - 【請求項１６】該ポリイソシアネートが式ＲNCO）ｎ 〔ここでｎは２、３又は４であり、Ｒは４〜100個の炭
素原子を有している芳香族、脂肪族又は芳香族と脂肪族
の組合わせである〕を有しており、該ヒドロキシ官能性
の炭化水素中間体が、２〜６個の炭素原子を有している
オレフィンモノマー、４〜10個の合計炭素原子を有して
いるジエンモノマー、及び任意付加的な50モル％までの
エチレン不飽和を含有しているコモノマーから造られ、
そして任意付加的に該ジエンポリマーは少なくとも部分
的に水素添加されており、ブロッキング剤が該ポリウレ
タン中間体のイソシアネート末端基をブロックしてお
り、−NH2又は−NHR6基を有している該架橋剤が脂肪族
第一級、第二級のトリ又はテトラ官能性のアミンであっ
て、少なくとも100℃の沸点を有するものであり、該ヒ
ドロキシ官能性の水素添加ジエンポリマーが実質的に飽
和されている請求項15に記載の硬化された被覆組成物で
被覆されたエラストマー支持体。 - 【請求項１７】該NCO基の該ブロッキング剤に対する当
量比が0.9〜1.1であり、該ブロックドイソシアネート基
の該架橋剤の硬化性の基に対する当量比が1.0〜2.0であ
り、該ポリイソシアネートの該ヒドロキシ官能性の水素
添加ジエンポリマー又はポリオレフィンに対する当量比
が2.0〜8.0であり、該ヒドロキシ官能性の水素添加ジエ
ンポリマー又はポリオレフィンの分子量が1000〜8000で
あって、平均中間体分子あたりヒドロキシ官能価1.8〜
6.0のヒドロキシル基を有するものであり、該ポリイソ
シアネートが4,4−メチレンジフェニルイソシアネー
ト、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジ
イソシアネート、又は1,4−フェニレンジイソシアネー
ト又はこれらの混合物であり、該ブロッキング剤が３〜
20個の炭素原子を有しているラクタム、３〜20個の炭素
原子を有しているケトキシム、６〜20個の炭素原子を有
しているフェノール、３〜12個の炭素原子を有している
環状の尿素、一般式 〔式中R3及びR4は独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、フェニル、又はR5Oであり、ここでR5は水素、
又は１〜12個の炭素原子を有しているアルキルである〕
を有しているジカルボニル化合物、又は一般式 〔R1及びR2は独立に１〜４個の炭素原子を有しているア
ルキルである〕のエナミンである、請求項16に記載の硬
化された被覆組成物で被覆されたエラストマー支持体。 - 【請求項１８】該ヒドロキシ官能性の水素添加されたジ
エンポリマーが一般式 〔式中ｘとｙ単位はランダムに分布されており、x/y比
は0.10〜10.0であり、分子あたりのOH基の平均数は1.5
〜4.0である〕を有しており、該シリコーン油が骨格構
造の繰り返し単位 SiR＊ 2O 〔式中Ｒ＊はメチルである〕を有しており、該シリコー
ン油が500〜1,000,000センチストークスの粘度を有して
おり、該シリコーン油の量が、ブロックドポリウレタン
中間体100重量部あたり５部〜80部である請求項17に記
載の硬化された被覆組成物で被覆されたエラストマー支
持体。 - 【請求項１９】該ポリイソシアネートが4,4−メチレン
ジフェニルイソシアネートであり、該ブロッキング剤が
カプロラクタム又は該ケトキシムであり、該架橋剤が−
NH2又は−NHR6基を含有している請求項18に記載の硬化
された被覆組成物で被覆されたエラストマー支持体。 - 【請求項２０】該支持体がガラス走行溝である請求項15
に記載の硬化された被覆組成物で被覆されたエラストマ
ー支持体。 - 【請求項２１】該支持体が自動車用のガラス走行溝であ
る請求項17に記載の硬化された被覆組成物で被覆された
エラストマー支持体。 - 【請求項２２】該支持体が自動車用のEPDMガラス走行溝
である請求項18に記載の硬化された被覆組成物で被覆さ
れたエラストマー支持体。 - 【請求項２３】該支持体がスポンジバルブウェザースト
リップである請求項15に記載の硬化された被覆組成物で
被覆されたエラストマー支持体。 - 【請求項２４】該支持体がスポンジバルブウェザースト
リップである請求項17に記載の硬化された被覆組成物で
被覆されたエラストマー支持体。 - 【請求項２５】該支持体が自動車用のスポンジバルブウ
ェザーストリップである、請求項18に記載の硬化された
被覆組成物で被覆されたエラストマー支持体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44341389A | 1989-11-30 | 1989-11-30 | |
| US443,413 | 1989-11-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03195720A JPH03195720A (ja) | 1991-08-27 |
| JPH0749520B2 true JPH0749520B2 (ja) | 1995-05-31 |
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