CN108977056B - 超耐磨紫外光固化涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超耐磨紫外光固化涂层，由以下质量百分比的原料组成：苯基有机硅接枝多官能团光固化低聚物20‑40％、氧化石墨烯接枝多官能团光固化低聚物5‑10％、光固化低聚物10‑20％、活性稀释剂10‑35％、光引发剂5‑8％、促进剂5‑8％、填料5‑7％、耐刮伤助剂5‑7％。本发明的超耐磨紫外光固化涂层具备超耐磨性、高耐划伤性、足够强韧性和良好的耐污性，能够实现耐钢丝绒划伤，并且避免了现有紫外光固化涂层与基材的粘附力不足，易剥落的问题。

Description

超耐磨紫外光固化涂层
技术领域
本发明涉及紫外光固化涂层领域，更具体地，涉及一种超耐磨紫外光固化涂层。
背景技术
随着经济的发展和人们生活水平的提高，建筑材料、汽车、海洋设施、仪器设备等表面在使用过程中容易受到撞击、刮蹭和暴力清洗等损伤行为，导致其失去美观性，这就需要耐磨性涂层保护。有些材料，尤其是硬度较低的高分子材料，如PET、PVC和PMMA，表面耐磨性较差，导致其使用寿命大大缩短，需要在其表面涂覆保护材料以改善其性能。紫外光(UV)固化涂层具有固化速度快、生产能耗低，污染少，涂层性能优越等优点，成为目前材料表面的主要保护涂料之一。但是现有的紫外光固化涂层，普遍耐划伤性不足，急需一种具有高耐磨性、高耐划伤性和足够的强韧性的紫外光固化涂层，能保护物体在使用过程中不易被划伤。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超耐磨紫外光固化涂层，具备超耐磨性、高耐划伤性、足够强韧性和良好的耐污性，能够实现耐钢丝绒划伤，并且避免了现有紫外光固化涂层与基材的粘附力不足，易剥落的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种超耐磨紫外光固化涂层，由以下质量百分比的原料组成：
Figure GDA0002440844890000011
Figure GDA0002440844890000021
可选地，所述苯基有机硅接枝多官能团光固化低聚物为苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
可选地，所述氧化石墨烯接枝多官能团光固化低聚物为氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
可选地，所述光固化低聚物为六官能团聚氨酯丙烯酸酯、三官能团聚氨酯丙烯酸酯、二官能团聚氨酯丙烯酸酯、二官能团聚酯丙烯酸酯，四官能团聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或组合。
可选地，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯一种或组合。
可选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷以及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或组合。
可选地，所述填料为纳米二氧化硅、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氧化锆、氧化铝、滑石粉、陶瓷微珠、碳化硅、硅酸钙、纳米黏土、聚四氟乙烯微粉中的一种或组合；所述填料表面经过硅烷偶联剂活性处理；所述促进剂为有机钛酸酯、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂，磷酸酯中的一种或组合；所述耐刮伤助剂为芥酸酰胺和油酸酰胺的一种或组合。
可选地，所述苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括步骤：(1)在温度110-120℃、真空度0.06-0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3-4小时后，冷却至50-60℃，得到预处理的二季戊四醇；(2)按摩尔份数，将步骤(1)所述的100份预处理的二季戊四醇和1-3份催化剂共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3-4小时，得到预反应基液；(3)按摩尔份数，向步骤(2)所述的预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入10-20份的苯基三氯硅烷，搅拌10-20分钟，得到预接枝反应基液；(4)保持温度80-90℃的情况下，向步骤(3)所述的预接枝反应基液中，逐滴加入40-60份去离子水，同时逐滴加入800-900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2-3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；(5)向步骤(4)所述的接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
可选地，所述氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括步骤：(1)在温度110-120℃、真空度0.06-0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3-4小时后，冷却至50-60℃，得到预处理的二季戊四醇；(2)按摩尔份数，将步骤(1)所述的100份预处理的二季戊四醇和1-3份催化剂共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3-4小时，得到预反应基液；(3)按摩尔份数，向步骤(2)所述的预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入5-10份的氧化石墨烯，搅拌10-20分钟，得到预接枝反应基液；(4)保持温度80-90℃的情况下，向步骤(3)所述的预接枝反应基液中，逐滴加入40-60份去离子水，同时逐滴加入800-900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2-3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；(5)向步骤(4)所述的接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
可选地，所述涂层可用于的基材，包括高分子聚合物、金属、无机非金属、以及木材；所述高分子聚合物为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙乙烯(EPR)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚氯乙烯(PVC)中的一种。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，采用创新性的制备工艺制备了苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯和氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯，成功地将可提高树脂耐磨性的苯基有机硅和氧化石墨烯接枝到六官能团聚氨酯丙烯酸酯的分子链上，并使其成为光固化低聚物六官能聚氨酯丙烯酸酯主链上的主要成份；该涂层的配方除了未经改性的光固化低聚物、活性稀释剂和光引发剂外，还包括提高涂层耐磨性的改性光固化低聚物、填料和耐刮伤助剂，提高粘附力的促进剂；该涂层在具有较高粘附力的情况下，具有以下有益效果：
第一，六官能团聚氨酯丙烯酸酯为典型的软硬段结构，兼具柔韧性和耐磨性的特点，本发明通过苯基有机硅和氧化石墨烯接枝改性的六官能团聚氨酯丙烯酸酯与未接枝改性的六官能团聚氨酯丙烯酸酯配合使用，在保证涂层柔韧性的前提下，能够进一步增加涂层的力学强度，使其具有超耐磨、高耐划伤性、高强韧性和良好的耐污性的优点，能够实现耐钢丝绒划伤。钢丝绒是常用的清洁工具，柔软性好，清洁力强，一般用于家居清洁，大型商场、酒店宾馆、公共场所等设施的清洁，但是其极易划伤物体表面，而本发明的超耐磨紫外光固化涂层能够实现耐钢丝绒划伤。
第二，促进剂的加入，增加基材表面与涂层之间的化学键和和物理吸附，提高涂层的粘附力。
第三，填料的添加，提高涂层表面的耐磨性，其中聚四氟乙烯微粉具有较低的表面摩擦系数，与其他高硬度填料，如氧化锆，配合使用会较少涂层表面划痕的扩展，提高涂层耐磨性。
第四，耐刮伤助剂起到涂层表面滑爽的作用，降低涂层表面的摩擦系数，提高耐磨性。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层由以下质量百分比的原料组成：
Figure GDA0002440844890000051
所述苯基有机硅接枝多官能团光固化低聚物为苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。所述氧化石墨烯接枝多官能团光固化低聚物为氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述光固化低聚物为六官能团聚氨酯丙烯酸酯、三官能团聚氨酯丙烯酸酯、二官能团聚氨酯丙烯酸酯、二官能聚酯丙烯酸酯，四官能团聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或组合。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯一种或组合。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷以及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或组合。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述填料为纳米二氧化硅、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氧化锆、氧化铝、滑石粉、陶瓷微珠、碳化硅、硅酸钙、纳米黏土、聚四氟乙烯微粉中的一种或组合。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述填料经过表面活性处理，为硅烷偶联剂活化。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述填料为氧化锆和聚四氟乙烯微粉，重量比1:1～3。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述促进剂为有机钛酸酯、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂，磷酸酯中的一种或组合。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述耐刮伤助剂为芥酸酰胺和油酸酰胺的一种或组合。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述活性稀释剂优选为新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯的组合，重量比1:1。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括步骤：(1)在温度110-120℃、真空度0.06-0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3-4小时后，冷却至50-60℃，得到预处理的二季戊四醇；(2)按摩尔份数，将步骤(1)所述的100份预处理的二季戊四醇和1-3份催化剂共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3-4小时，得到预反应基液；(3)按摩尔份数，向步骤(2)所述的预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入10-20份的苯基三氯硅烷，搅拌10-20分钟，得到预接枝反应基液；(4)保持温度80-90℃的情况下，向步骤(3)所述的预接枝反应基液中，逐滴加入40-60份去离子水，同时逐滴加入800-900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2-3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；(5)向步骤(4)所述的接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括步骤：(1)在温度110-120℃、真空度0.06-0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3-4小时后，冷却至50-60℃，得到预处理的二季戊四醇；(2)按摩尔份数，将步骤(1)所述的100份预处理的二季戊四醇和1-3份催化剂共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3-4小时，得到预反应基液；(3)按摩尔份数，向步骤(2)所述的预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入5-10份的氧化石墨烯，搅拌10-20分钟，得到预接枝反应基液；(4)保持温度80-90℃的情况下，向步骤(3)所述的预接枝反应基液中，逐滴加入40-60份去离子水，同时逐滴加入800-900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2-3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；(5)向步骤(4)所述的接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述催化剂为月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的一种。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述氧化石墨烯经过分散处理，包括超声波分散和硅烷偶联剂表面处理。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述涂层可用于的基材，包括高分子材料、金属、无机非金属、以及木材。
在根据本发明的超耐磨紫外光固化涂层中，所述高分子材料为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙乙烯(EPR)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚氯乙烯(PVC)中的一种。
以下，结合具体实施例对本发明的超耐磨紫外光固化涂层进行具体说明。
实施例一
超耐磨紫外光固化涂层，由以下质量百分比的原料组成：
Figure GDA0002440844890000081
Figure GDA0002440844890000091
其中纳米二氧化硅，经过硅烷偶联剂KH550活化处理；
苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)在温度110℃、真空度0.06MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3小时后，冷却至50℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将步骤(1)所述的100份预处理的二季戊四醇和1份月桂酸二丁基锡共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向步骤(2)所述的预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入10份的苯基三氯硅烷，搅拌10分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度80℃的情况下，向步骤(3)所述的预接枝反应基液中，逐滴加入40份去离子水，同时逐滴加入800份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向步骤(4)所述的接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)在温度110℃、真空度0.06MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3小时后，冷却,50℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将100份预处理的二季戊四醇和1份催化剂共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入5份的经超声波分散的氧化石墨烯，搅拌10分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度80℃的情况下，向预接枝反应基液中，逐滴加入40份去离子水，同时逐滴加入800份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
实施例二
超耐磨紫外光固化涂层，由以下质量百分比的原料组成：
Figure GDA0002440844890000101
其中石墨烯由硅烷偶联剂KH550进行表面处理；
苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)在温度120℃、真空度0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇4小时后，冷却至60℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将100份预处理的二季戊四醇和3份辛酸亚锡共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度80℃的条件下反应4小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入20份的苯基三氯硅烷，搅拌20分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度90℃的情况下，向预接枝反应基液中，逐滴加入60份去离子水，同时逐滴加入900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)在温度120℃、真空度0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇4小时后，冷却至60℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将100份预处理的二季戊四醇和3份辛酸亚锡共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度80℃的条件下反应4小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入10份的硅烷偶联剂KH550表面处理的氧化石墨烯，搅拌20分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度90℃的情况下，向预接枝反应基液中，逐滴加入60份去离子水，同时逐滴加入900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
实施例三
超耐磨紫外光固化涂层，由以下质量百分比的原料组成：
Figure GDA0002440844890000111
Figure GDA0002440844890000121
其中氧化石墨烯由硅烷偶联剂KH570进行表面处理；
芥酸酰胺/油酸酰胺混合料，两者重量比1:1
苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)在温度115℃、真空度0.08MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3.5小时后，冷却至55℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将100份预处理的二季戊四醇和2份辛酸亚锡共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度80℃的条件下反应4小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入15份的苯基三氯硅烷，搅拌15分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度85℃的情况下，向预接枝反应基液中，逐滴加入50份去离子水，同时逐滴加入850份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2.5小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备：
(1)在温度115℃、真空度0.08MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3.5小时后，冷却至55℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将100份预处理的二季戊四醇和2份辛酸亚锡共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度75℃的条件下反应3.5小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入8的硅烷偶联剂KH560表面处理的氧化石墨烯，搅拌20分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度85℃的情况下，向预接枝反应基液中，逐滴加入50份去离子水，同时逐滴加入850份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2.5小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
实施例四
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同：
二官能团聚酯丙烯酸酯替换二官能团聚氨酯丙烯酸酯，
双季戊四醇五丙烯酸酯替换季戊四醇四丙烯酸酯，
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮替换2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，
碳纳米管替换氧化石墨烯；
磷酸酯 LYCO-P08替换铝酸酯偶联剂DL-411D。
实施例五
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同：
四官能团聚酯丙烯酸酯替换二官能团聚氨酯丙烯酸酯，
双季戊四醇六丙烯酸酯替换季戊四醇四丙烯酸酯，
氧化锆和聚四氟乙烯微粉(重量比1:1)替换氧化石墨烯。
实施例六
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同:
环氧丙烯酸酯替换二官能团聚氨酯丙烯酸酯，
丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换季戊四醇四丙烯酸酯，
氧化铝替换氧化石墨烯。
实施例七
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同：
环氧丙烯酸酯替换二官能团聚氨酯丙烯酸酯，
乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换季戊四醇四丙烯酸酯，
滑石粉替换氧化石墨烯。
实施例八
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同：
聚氨酯甲基丙烯酸酯替换二官能团聚氨酯丙烯酸酯，
1,6-己二醇二丙烯酸酯替换季戊四醇四丙烯酸酯，
陶瓷微珠替换氧化石墨烯。
实施例九
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同：
聚氨酯甲基丙烯酸酯替换二官能团聚氨酯丙烯酸酯，
二缩三丙二醇二丙烯酸酯替换季戊四醇四丙烯酸酯，
碳化硅替换氧化石墨烯。
实施例十
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同：
三缩丙二醇二丙烯酸酯替换季戊四醇四丙烯酸酯，
硅酸钙替换氧化石墨烯。
实施例十一
超耐磨紫外光固化涂层中的原料组成，除以下替换之外，其他与实施例三相同：
新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(重量比1:1)替换季戊四醇四丙烯酸酯，
纳米黏土替换氧化石墨烯。
对比例一
超耐磨紫外光固化涂层，由以下质量百分比的原料组成：
Figure GDA0002440844890000151
对比例二
超耐磨紫外光固化涂层，由以下质量百分比的原料组成：
六官能团聚氨酯丙烯酸酯 60％
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 30％
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 10％；
性能测试
发明人分别用上述实施例及对比例所配制的超耐磨紫外光固化涂，以浸涂的方式涂敷在对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材表面。用4KW的紫外灯作辐射源照射5s，对所形成的固化涂层进行各项性能测试和评定，其结果如下表所示：
Figure GDA0002440844890000152
Figure GDA0002440844890000161
表中各性能指标为：
耐磨性：用0000#的钢丝绒(负重1Kg)来回摩擦试样的样板3000次后观察样板的表面情况。
×：表面完全磨花，透光率严重下降；
△：未磨花，但表面＞1cm的伤痕条数多于30条；
○：表面＞1cm的伤痕条数在5到30条之间；
◎：表面＞1cm的伤痕条数少于5条。
附着力：参照国家标准GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定。
柔韧性：GB/T1731-93《漆膜柔韧性测试法》。
自清洁性：在相同条件下，向制备了自清洁涂层的制品表面与没有该涂层的相同物品表面，用风扇同时吹拂从户外一些光伏电池表面收集到的沙尘灰尘，30分钟后停止吹拂，如果制品表面的积尘量小于无涂层物品表面积尘量的50％时，即可判定该制品的即时自清洁性能合格用○表示，小于30％为良好用●表示，小于10％为优秀用★表示。该自检方法参考了现行标准《GA/T 31815-2015建筑外表面用自清洁涂料》，《JC/T 2210-2014建筑陶瓷自清洁性能测试方法》和《GA/T 23764-2009光催化自清洁材料性能测试方法》等。
紫外线辐照老化：1000W高压汞灯，辐照100小时，距离0.5m。
高温高湿：将试样的样板置于温度80℃，相对湿度80％的恒温恒湿箱中72hr，取出测试附着力。
从表中可以看出，实施例相比对比例具有更好的综合性能，因为有着较好的疏水性，其自清洁性较好；另外附着力好、韧性好，尤其是耐磨性非常好；耐紫外老化和耐高温高湿性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超耐磨紫外光固化涂层，其特征在于，由以下质量百分比的原料组成：
Figure FDA0002457458960000011
所述苯基有机硅接枝多官能团光固化低聚物为苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯，所述苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括步骤：
(1)在温度110-120℃、真空度0.06-0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3-4小时后，冷却至50-60℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将步骤(1)所述的100份预处理的二季戊四醇和1-3份催化剂共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3-4小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向步骤(2)所述的预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入10-20份的苯基三氯硅烷，搅拌10-20分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度80-90℃的情况下，向步骤(3)所述的预接枝反应基液中，逐滴加入40-60份去离子水，同时逐滴加入800-900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2-3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向步骤(4)所述的接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到苯基有机硅接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯；
所述氧化石墨烯接枝多官能团光固化低聚物为氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯，所述氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括步骤：
(1)在温度110-120℃、真空度0.06-0.1MPa条件下，加热干燥二季戊四醇3-4小时后，冷却至50-60℃，得到预处理的二季戊四醇；
(2)按摩尔份数，将步骤(1)所述的100份预处理的二季戊四醇和1-3份催化剂共同放入反应容器中，搅拌均匀后，分批加入摩尔份数600份的异佛尔酮二异氰酸酯，不断搅拌，在温度70-80℃的条件下反应3-4小时，得到预反应基液；
(3)按摩尔份数，向步骤(2)所述的预反应基液中，保持搅拌的状态下，常温加入5-10份的氧化石墨烯，搅拌10-20分钟，得到预接枝反应基液；
(4)保持温度80-90℃的情况下，向步骤(3)所述的预接枝反应基液中，逐滴加入40-60份去离子水，同时逐滴加入800-900份的异佛尔酮二异氰酸酯，反应2-3小时后，加热至100℃蒸馏0.5小时，得到接枝反应基液；
(5)向步骤(4)所述的接枝反应基液中，加入600份丙烯酸羟乙酯，反应完全，蒸馏，冷却，得到氧化石墨烯接枝六官能团聚氨酯丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的超耐磨紫外光固化涂层，其特征在于，所述光固化低聚物为六官能团聚氨酯丙烯酸酯、三官能团聚氨酯丙烯酸酯、二官能团聚氨酯丙烯酸酯、二官能团聚酯丙烯酸酯，四官能团聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或组合。
3.如权利要求1所述的超耐磨紫外光固化涂层，其特征在于，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯一种或组合。
4.如权利要求1所述的超耐磨紫外光固化涂层，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷以及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的一种或组合。
5.如权利要求1所述的超耐磨紫外光固化涂层，其特征在于，所述填料为纳米二氧化硅、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、氧化锆、氧化铝、滑石粉、陶瓷微珠、碳化硅、硅酸钙、纳米黏土、聚四氟乙烯微粉中的一种或组合；所述填料表面经过硅烷偶联剂活性处理；所述促进剂为有机钛酸酯、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂，磷酸酯中的一种或组合；所述耐刮伤助剂为芥酸酰胺和油酸酰胺的一种或组合。
6.如权利要求1所述的超耐磨紫外光固化涂层，其特征在于，所述涂层可用于的基材，包括高分子聚合物、金属、无机非金属以及木材；所述高分子聚合物为对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙乙烯(EPR)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚氯乙烯(PVC)中的一种。
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