CN115637129B - 一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶黏剂技术领域，涉及一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法，该紫外光固化胶黏剂包括改性聚氨酯丙烯酸低聚物40‑60份，活性稀释剂20‑40份，填料5‑10份，助剂1‑5份，光引发剂1‑5份，气相二氧化硅0.1‑5份；所述改性聚氨酯丙烯酸低聚物是由异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基环己二醇和苯氧基丙烯酸羟乙酯合成的脂环族聚氨酯丙烯酸低聚物。本发明自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物和自制填料，相比于普通UV胶具有更低的挥发性，满足光学光电子领域行业内的低挥发不污染元器件的要求，同时具有极低的放热量，保障元器件不受损坏，是一种低挥发性、低放热量的紫外光固化胶黏剂。

Description

一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，尤其涉及一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法。

背景技术

随着工业技术的革新，光学领域近年来飞速发展，细分板块光学光电子领域，已经往轻薄化、精密化方向发展。随着各个零部件的更新换代，在用胶点方面也对胶黏剂提出了更高的要求。目前，光学光电子行业内所用胶黏剂较难攻克的技术问题，一方面是放热量问题，如果胶水固化过程放热量太高，会影响甚至损坏精密元器件；另一方面则是污染性问题，如果胶水易析出，或者成分容易发生迁移，或者固化过程会产生挥发，亦或者固化后有小分子残留等，都有可能对元器件产生污染，致使成像不清晰的情况发生。

上一代的光学光电子元器件多采用低温环氧胶、热熔胶或者UV胶三大类。然而，因环氧胶需要升温热固，其叠加反应又有放热的特性，那些有限温要求的新一代精密元器件就无法使用；热熔胶需要热施胶，且成分易迁移，会污染或者破坏精密元器件，使用上也有很大限制；常规UV胶在固化过程中释放热量高，具有小分子挥发的情况。但是，对于UV胶，如果对聚氨酯丙烯酸酯的分子链进行改性，则可以规避在固化过程中释放热量高和小分子挥发的情况。因此，开发一款低挥发性、低放热量的紫外光固化胶黏剂，成为市场的迫切需求，同时对于提高产能、扩宽胶黏剂在光学光电子领域内的应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对上述的现有技术存在的不足，提供一种紫外光固化胶黏剂及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

本发明的第一个目的在于提供一种紫外光固化胶黏剂，按照重量份数计，包括以下组分：

改性聚氨酯丙烯酸低聚物40-60份，活性稀释剂20-40份，填料5-10份，助剂1-5份，光引发剂1-5份，气相二氧化硅0.1-5份；

所述改性聚氨酯丙烯酸低聚物是由异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基环己二醇和苯氧基丙烯酸羟乙酯合成的脂环族聚氨酯丙烯酸低聚物。

本发明自合成的改性聚氨酯丙烯酸低聚物为脂环族聚氨酯丙烯酸酯，通过杂环支化的方式在主链两侧接枝上两个对称脂环，同时在脂环邻位α-H的叠加作用下，减少自由基聚合时空间位阻以及电荷的影响，聚合反应更容易发生，大大降低了反应放热，采用苯氧基进行封端，提升分子量，降低分子量分布的同时提升合成树脂的热稳定性，确保不发生挥发，该合成树脂的另一个益处在于自由基聚合反应，操作简单，可控性高。

进一步地，所述改性聚氨酯丙烯酸低聚物的制备方法，包括如下步骤：

将异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基环己二醇加入反应器中，加热搅拌，当温度升至55-65℃时，加入催化剂，继续升温至70-80℃，反应2-3h，然后加入苯氧基丙烯酸羟乙酯，温度保持70-80℃反应6-8h，取样测试红外光谱图，观察NCO基团峰值，之后每隔0.5h取样测试红外光谱图，NCO基团峰值消失后，温度降到30-50℃出料，即得改性聚氨酯丙烯酸低聚物。

进一步地，所述异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基环己二醇和苯氧基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2：1：2，所述催化剂的浓度为20ppm。

进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步地，所述填料包括以下重量份的组分：硼硅酸盐8-12份，有机溶剂18-22份，正癸醇3-7份，双二茂铁亚甲基-1，9庚烷双咪唑-四氰基丙烯酸盐8-12份，双官能团的哌嗪基苯乙酮8-12份，乳化剂溶液35-45份。

进一步地，所述乳化剂溶液为苯乙烯马来酸酐、十二烷基苯磺酸钠、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种，优选是聚乙烯醇。

进一步地，所述填料的制备方法，包括如下步骤：

将硼硅酸盐加入到有机溶剂中，在60-70℃，600-800r/min的条件下，搅拌至完全溶解；然后升温至120-150℃，加入正癸醇，以1000-1200r/min搅拌至完全溶解；将温度降到60-70℃，加入双二茂铁亚甲基-1，9庚烷双咪唑-四氰基丙烯酸盐和双官能团的哌嗪基苯乙酮；同时添加二乙醇胺，将PH值调至8-9，以2000r/min搅拌1.5-2.5h；冷却至室温，加入乳化剂溶液，用氢氧化钠溶液调节PH值至8-9，静置4h以上；然后将混合液用200目滤网过滤，过滤后的滤饼用乙醇溶液洗涤3-5次，再用蒸馏水洗涤3-5次，洗涤完成后在60-70℃的真空环境下干燥1h，再研磨至粒径为0.1-10μm的粉末，即得到所需填料。

本发明自制的填料为潜伏型增感剂，是通过表层用一定比例份数的硼硅酸盐夹杂双二茂铁亚甲基-1，9庚烷双咪唑-四氰基丙烯酸，对双官能团的哌嗪基苯乙酮进行包裹形成的。当反应温度达到50℃时，表层吸收一部分热量用于破坏表壳，将核心的增感剂暴露出来，通过催化效果对损失能量进行补偿，达到快速固化的效果，既降低反应放热又不影响固化效率。

进一步地，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、邻苯二甲酸二辛酯中的一种，优选是环己烷。

进一步地，所述填料为潜伏型增感剂。

进一步地，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢化糠丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者任意几种的混合物。

进一步地，所述助剂包括流平剂和分散剂；流平剂选自BYK-310、BYK-331、BYK-333中的一种或任意几种组合；分散剂选自BYK-969、BYK-985、BYK-9076、BYK-9077中的一种或任意几种组合。

进一步地，所述光引发剂选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类、硫杂蒽酮或硫杂蒽酮衍生物中的一种或任意几种组合，优选1-羟基-环己基苯甲酮和Omnipol TX（大分子硫杂蒽酮）的组合物。

进一步地，所述气相二氧化硅包括卡博特公司的TS-720、EH-5中的任意一种。

本发明的第二个目的在于提供一种紫外光固化胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将改性聚氨酯丙烯酸低聚物，活性稀释剂，填料，助剂依次加入搅拌釜内，温度控制在20-30℃，真空条件为-0.1~-0.08MPa，600-800转/分钟搅拌0.5-1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；

（2）将光引发剂加入搅拌釜内，避光，温度控制在20-30℃，真空条件为-0.1~-0.08MPa，600-800转/分钟搅拌0.5-1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；

（3）将气相二氧化硅加入搅拌釜内，避光，温度控制在20-30℃，真空条件为-0.1~-0.08MPa，600-800转/分钟搅拌0.5-1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，200目滤网过滤，出料。

本发明的有益效果为：

本发明的紫外光固化胶黏剂采用自合成改性聚氨酯丙烯酸低聚物和自制填料，相比于普通UV胶具有更低的挥发性，满足光学光电子领行业内的低挥发不污染元器件的要求，同时具有极低的放热量，保障元器件不受损坏，是一种低挥发性、低放热量的紫外光固化胶黏剂。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

改性聚氨酯丙烯酸低聚物的制备：

将20mol异佛尔酮二异氰酸酯、10mol三甲基环己二醇加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，油浴加热开始搅拌，当温度升至60℃时，加入20ppm的催化剂二月桂酸二丁基锡，继续升温至75℃，反应2.5h，然后加入20mol苯氧基丙烯酸羟乙酯，温度保持75℃反应7h，取样测试红外光谱图，观察NCO基团峰值，之后每隔0.5h取样测试红外光谱图，NCO基团峰值消失后，温度降到40℃出料，即得改性聚氨酯丙烯酸低聚物。

填料的制备：

按照重量份，将10份的硼硅酸盐加入到20份的有机溶剂环己烷中，在65℃，700r/min的条件下，搅拌1h至完全溶解；然后升温至135℃，加入5份正癸醇，以1100r/min搅拌1h至完全溶解；将温度降到60℃，加入10份双二茂铁亚甲基-1，9庚烷双咪唑-四氰基丙烯酸盐和10份双官能团的哌嗪基苯乙酮；同时添加二乙醇胺，将PH值调至8-9，以2000r/min搅拌2h；冷却至室温，加入40份乳化剂溶液聚乙烯醇，用10wt%氢氧化钠溶液调节PH值至8-9，静置4h以上；然后将混合液用200目滤网过滤，过滤后的滤饼用体积百分比为20%的乙醇溶液洗涤3-5次，再用蒸馏水洗涤3-5次，洗涤完成后在65℃的真空环境下干燥1h，再用三辊研磨机研磨至粒径为2μm的粉末，即得到所需填料。

上述制备的改性聚氨酯丙烯酸低聚物和填料用在以下实施例或对比例中，可根据需要制备多批。

实施例1：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

改性聚氨酯丙烯酸低聚物50份，四氢化糠丙烯酸酯20份，丙烯酸异冰片酯10份，填料10份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法，包括如下步骤：

（1）按以上配方份数依次准确称取各种原料，将改性聚氨酯丙烯酸低聚物，四氢化糠丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸异冰片酯，填料，流平剂，分散剂依次加入搅拌釜内，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa，700转/分钟搅拌1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；

（2）将光引发剂Omnipol TX，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮加入搅拌釜内，避光，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa，700转/分钟搅拌1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；

（3）将气相二氧化硅加入搅拌釜内，避光，温度控制在25℃，真空条件为-0.09MPa，700转/分钟搅拌1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，200目滤网过滤，出料。

实施例2：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

改性聚氨酯丙烯酸低聚物50份，四氢化糠丙烯酸酯20份，丙烯酸异冰片酯10份，填料8份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例3：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

改性聚氨酯丙烯酸低聚物50份，四氢化糠丙烯酸酯18份，丙烯酸异冰片酯12份，填料5份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例4：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

改性聚氨酯丙烯酸低聚物45份，四氢化糠丙烯酸酯20份，丙烯酸异冰片酯10份，填料10份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例5：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

改性聚氨酯丙烯酸低聚物55份，四氢化糠丙烯酸酯20份，丙烯酸异冰片酯10份，填料10份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例1：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

改性聚氨酯丙烯酸低聚物50份，四氢化糠丙烯酸酯20份，丙烯酸异冰片酯10份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法中，除在步骤（1）中无填料的加入以外，其他操作步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例2：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

沙多玛CN996NS 50份，四氢化糠丙烯酸酯20份，丙烯酸异冰片酯10份，填料10份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法中，在步骤（1）中将改性聚氨酯丙烯酸低聚物换成沙多玛CN996NS，其他操作步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例3：

一种紫外光固化胶黏剂，包括以下重量份的组分：

沙多玛CN996NS 50份，四氢化糠丙烯酸酯18份，（甲基）丙烯酸异冰片酯12份，流平剂2份，分散剂2份，光引发剂Omnipol TX 0.2份，光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮2份，气相二氧化硅TS-720 3份；

其制备方法中，在步骤（1）中将改性聚氨酯丙烯酸低聚物换成沙多玛CN996NS，且无填料的加入，其他操作步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

性能测试方法具体描述如下：

固化方式选用波长365nm，光照强度500 mW/cm²的紫外灯，照射时间为10S；

固化挥发率测试选用分析天平；

放热量测试选用UV-DSC；

粘接强度测试参照国标GB/T 7124-2008；

VOC测试参照国标GB 33372-2020；

高温高湿性测试是存放在温度为85℃，湿度为85%RH的环境下，模拟老化的过程，1000H表示存放时间是1000个小时。

测试结果如下表所示：

注：表中OK表示温度为85℃，湿度为85%RH的环境下存放1000小时以后取出镜头放在室内观察镜片上干净、清晰，没有受到污染；NG则表示镜片模糊，受到污染。

从表中的数据可以得出：

实施例1-5与对比例1对比发现，本发明通过添加自制的填料，可以有效地降低放热量。实施例1与对比例1的粘接强度，说明本发明自制的填料提供了更好的固化效果，对比例1中有一部分挥发性是由于未完全固化导致。

实施例1-5与对比例2对比发现，本发明通过添加自合成的改性聚氨酯丙烯酸低聚物，可以同时降低挥发性以及放热量。

实施例1-5与对比例3对比发现，本发明通过添加自合成的改性聚氨酯丙烯酸低聚物和自制的填料来降低挥发性、放热量，对胶黏剂的主体强度没有影响。

实施例1-5中，实施例1和5的综合性能表现更加优异，可作为优选配比。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种紫外光固化胶黏剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：改性聚氨酯丙烯酸低聚物40-60份，活性稀释剂20-40份，填料5-10份，助剂1-5份，光引发剂1-5份，气相二氧化硅0.1-5份；

所述改性聚氨酯丙烯酸低聚物是由异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基环己二醇和苯氧基丙烯酸羟乙酯合成的脂环族聚氨酯丙烯酸低聚物；

所述填料包括以下重量份的组分：硼硅酸盐8-12份，有机溶剂18-22份，正癸醇3-7份，双二茂铁亚甲基-1，9庚烷双咪唑-四氰基丙烯酸盐8-12份，双官能团的哌嗪基苯乙酮8-12份，乳化剂溶液35-45份。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述改性聚氨酯丙烯酸低聚物的制备方法，包括如下步骤：

将异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基环己二醇加入反应器中，加热搅拌，当温度升至55-65℃时，加入20ppm催化剂，继续升温至70-80℃，反应2-3h，然后加入苯氧基丙烯酸羟乙酯，温度保持70-80℃反应6-8h，取样测试红外光谱图，观察NCO基团峰值，之后每隔0.5h取样测试红外光谱图，NCO基团峰值消失后，温度降到30-50℃出料，即得改性聚氨酯丙烯酸低聚物。

3.根据权利要求2所述的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基环己二醇和苯氧基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2：1：2，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述填料的制备方法，包括如下步骤：

将硼硅酸盐加入到有机溶剂中，在60-70℃，600-800r/min的条件下，搅拌至完全溶解；然后升温至120-150℃，加入正癸醇，以1000-1200r/min搅拌至完全溶解；将温度降到60-70℃，加入双二茂铁亚甲基-1，9庚烷双咪唑-四氰基丙烯酸盐和双官能团的哌嗪基苯乙酮；同时添加二乙醇胺，将PH值调至8-9，以2000r/min搅拌1.5-2.5h；冷却至室温，加入乳化剂溶液，用氢氧化钠溶液调节PH值至8-9，静置4h以上；然后将混合液用200目滤网过滤，过滤后的滤饼用乙醇溶液洗涤3-5次，再用蒸馏水洗涤3-5次，洗涤完成后在60-70℃的真空环境下干燥1h，再研磨至粒径为0.1-10μm的粉末，即得到所需填料。

5.根据权利要求4所述的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述乳化剂溶液为苯乙烯马来酸酐、十二烷基苯磺酸钠、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种；所述有机溶剂为正己烷、环己烷、邻苯二甲酸二辛酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类活性稀释剂。

7.根据权利要求1所述的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述助剂包括流平剂和分散剂；所述流平剂为BYK-310、BYK-331、BYK-333中的一种或任意几种组合；所述分散剂为BYK-969、BYK-985、BYK-9076、BYK-9077中的一种或任意几种组合。

8.根据权利要求1所述的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述光引发剂为苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类、硫杂蒽酮和硫杂蒽酮衍生物中的一种或任意几种组合。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的紫外光固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将改性聚氨酯丙烯酸低聚物，活性稀释剂，填料，助剂依次加入搅拌釜内，温度控制在20-30℃，真空条件为-0.1~-0.08MPa，600-800转/分钟搅拌0.5-1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；

（2）将光引发剂加入搅拌釜内，避光，温度控制在20-30℃，真空条件为-0.1~-0.08MPa，600-800转/分钟搅拌0.5-1小时，直至搅拌均匀，空气卸压；

（3）将气相二氧化硅加入搅拌釜内，避光，温度控制在20-30℃，真空条件为-0.1~-0.08MPa，600-800转/分钟搅拌0.5-1小时，直至搅拌均匀，空气卸压，200目滤网过滤，出料。