CN114479651A - 一种可自修复uv光固化涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可自修复涂层及其制备方法，其中，可自修复涂层的制备方法包括：按重量份，称取如下组分：可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物10‑80份，聚硫二硫醇10‑80份，光引发剂0.1‑10份；将称取的各组分溶于乙酸乙酯中，均匀搅拌；除去混合溶液中的乙酸乙酯后，将混合溶液涂覆在PET膜上；UV光或日光下照射1‑9h，获得所述可自修复UV光固化涂层。本发明的可自修复UV光固化涂层经过UV光固化制备成制品后，在受到物理划伤后，因二硫键的存在可以进行自愈合，仍可以保留之前大部分的物理性能，增加其循环使用次数，延长其使用寿命，这大大拓展了其应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，特别是涉及一种可自修复UV光固化涂层及其制备方法。
背景技术
UV光固化技术是一种高效、环保、节能灯、优质的材料表面处理技术，使材料以传统固化方式数千倍以上的固化速度形成三维网络结构。目前，市场上UV光固化产品有很多，如UV光固化涂料、UV光固化油膜、UV光固化胶黏剂、光刻胶等。
聚硅氧烷类的有机硅涂层因其应用产品多、应用领域广而在涂层占据极其重要的地位。目前，有机硅涂层的固化方式主要有缩合固化、热固化两种，这两种传统的固化方式或多或少都具有一些缺陷，比如缩合固化时周期较长，约2-3d，热固化所需的固化温度较高，100℃以上，从而导致有机硅聚合物不能应用到一些特定的领域，如要求操作周期短或对温度比较敏感的基材。UV光固化可在常温下进行固化，固化仅需数十秒的时间。UV光固化技术所具备的这些优势使其在涂层领域具有极大的潜在应用价值，如果将UV光固化技术引入到有机硅涂层中，则可以大大扩展其应用领域，比如电子保护涂层。
但是传统的有机硅涂层在收到物理外力破坏后(如划伤)，则会导致其性能直线下降。二硫键因其键能较低，因此具有动态键的特征(在光照，加热等条件下可以进行二硫键交换)，基于二硫键的这种性质，将动态化学键(如二硫键)引入到有机硅涂层中制备得到的可自修复有机硅涂层则具有自愈合性能，即在收到物理划伤时，通过自愈合可以保留涂层在未破损时大部分性能，从而延长其使用寿命。
发明内容
为了克服传统涂层存在的上述缺陷，本发明第一方面提供了一种可自修复UV光固化涂层的制备方法，其技术方案如下：
一种可自修复UV光固化涂层的制备方法，包括：
按重量份，称取如下组分：可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物10-80份，聚硫二硫醇10-80份，光引发剂0.1-10份；
将称取的各组分溶于乙酸乙酯中，均匀搅拌；
除去混合溶液中的乙酸乙酯后，将混合溶液涂覆在PET膜上；
UV光或日光下照射1-9h，获得所述可自修复UV光固化涂层。
本发明第二方面提供了一种可自修复UV光固化涂层，其由发明第一方面的可自修复UV光固化涂层的制备方法制备形成。
本发明的技术效果：
作为主要组分的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物具有多官能度的丙烯酸酯基团，为固化效率高奠定了基础，且制备工艺简单，效率高。
本发明的可自修复UV光固化涂层经过UV光固化制备成制品后，在受到物理划伤后，因二硫键的存在可以进行自愈合，仍可以保留之前大部分的物理性能，增加其循环使用次数，延长其使用寿命，这大大拓展了其应用领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将二甲基环硅氧烷混合物(DMC)1mol、1,3-二羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.01mol加入到反应器中，然后在70℃加入三氟甲烷磺酸1‰(DMC质量的1‰)，在70℃下聚合反应2h，然后加入碳酸钠1％(DMC质量的1％)中和2h。
使用砂芯漏斗过滤(G3规格)，将滤液升温至150℃，减压至-0.09MPa以上，脱低沸1h。然后降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯0.005mol、二月桂酸二丁基锡100ppm、季戊四醇三丙烯酸酯0.01mol,反应2h，得到无色透明的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物。
得到的有机硅改性聚氨酯聚合物的分子结构如下：
将制备的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物、聚硫二硫醇和光引发剂溶于乙酸乙酯中，混合比例为可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物：聚硫二硫醇：光引发剂＝50:50:2，均匀搅拌直至形成稳定均一溶液，然后除去乙酸乙酯。
将混合物涂覆在PET膜上，在UV仪器(0.2KW)下照射10-30s或置于日光下1-9h，得到可自修复涂层。
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，表面无痕迹，固化完全。
薄膜硬度测试：根据GB/T 6739-2006进行测量，HV:867×10-7MPa.
自修复性能测试：在Instron 5967型万能材料试验机上进行，在25℃下以拉伸模式2mm/min的拉伸速度进行拉伸测试，所有样品均根据测试标准ISO527使用5A哑铃型聚四氟乙烯模具制成。
拉断的试样在UV光照射90s下进行恢复，然后再在万能试验机上进行拉伸强度测试，如此循环3次。
测试结果如下：
| 样品循环次数 | 拉伸强度(MPa) |
| 0 | 0.16 |
| 1 | 0.13 |
| 2 | 0.12 |
| 3 | 0.09 |
实施例2
将二甲基环硅氧烷混合物(DMC)1mol、1,3-二羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.01mol加入到反应器中，然后在70℃加入三氟甲烷磺酸1‰(DMC质量的1‰)，在70℃下聚合反应2h，然后加入碳酸钠1％(DMC质量的1％)中和2h。
使用砂芯漏斗过滤(G3规格)，将滤液升温至150℃，减压至-0.09MPa以上，脱低沸1h。然后降温至60℃，加入六甲基二异氰酸酯0.005mol、二月桂酸二丁基锡100ppm、季戊四醇三丙烯酸酯0.01mol,反应2h，得到无色透明的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物。
得到的有机硅改性聚氨酯聚合物的分子结构如下：
将制备的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物、聚硫二硫醇和光引发剂溶于乙酸乙酯中，混合比例为可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物：聚硫二硫醇：光引发剂＝50:50:2，均匀搅拌直至形成稳定均一溶液，然后除去乙酸乙酯。
将混合物涂覆在PET膜上，在UV仪器(0.2KW)下照射10-30s或置于日光下1-9h，得到可自修复涂层。
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，表面无痕迹，固化完全。
薄膜硬度测试：根据GB/T 6739-2006进行测量，HV:760×10-7MPa。
自修复性能测试：在Instron 5967型万能材料试验机上进行，在25℃下以拉伸模式2mm/min的拉伸速度进行拉伸测试，所有样品均根据测试标准ISO527使用5A哑铃型聚四氟乙烯模具制成。
拉断的试样在UV光照射90s下进行恢复，然后再在万能试验机上进行拉伸强度测试，如此循环3次。
测试结果如下
实施例3
将二甲基环硅氧烷混合物(DMC)1mol、1,3-二羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.01mol加入到反应器中，然后在70℃加入三氟甲烷磺酸1‰(DMC质量的1‰)，在70℃下聚合反应2h，然后加入碳酸钠1％(DMC质量的1％)中和2h。
使用砂芯漏斗过滤(G3规格)，将滤液升温至150℃，减压至-0.09MPa以上，脱低沸1h。然后降温至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯0.005mol、二月桂酸二丁基锡100ppm、季戊四醇三丙烯酸酯0.01mol,反应2h，得到无色透明的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物。
得到的有机硅改性聚氨酯聚合物的分子结构如下：
然后将制备的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物、聚硫二硫醇和光引发剂溶于乙酸乙酯中，混合比例为可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物：聚硫二硫醇：光引发剂＝50:50:2，均匀搅拌直至形成稳定均一溶液，然后除去乙酸乙酯。
将混合物涂覆在PET膜上，在UV仪器(0.2KW)下照射10-30s或置于日光下1-9h，得到可自修复涂层。
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，表面无痕迹，固化完全。
薄膜硬度测试：根据GB/T 6739-2006进行测量，HV:920×10-7MPa.
自修复性能测试：在Instron 5967型万能材料试验机上进行，在25℃下以拉伸模式2mm/min的拉伸速度进行拉伸测试，所有样品均根据测试标准ISO527使用5A哑铃型聚四氟乙烯模具制成。
拉断的试样在UV光照射90s下进行恢复，然后再在万能试验机上进行拉伸强度测试，如此循环3次。
测试结果如下
| 样品循环次数 | 拉伸强度(MPa) |
| 0 | 0.19 |
| 1 | 0.15 |
| 2 | 0.13 |
| 3 | 0.10 |
实施例4
将二甲基环硅氧烷混合物(DMC)1mol、1,3-二羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.01mol加入到反应器中，然后在70℃加入三氟甲烷磺酸1‰(DMC质量的1‰)，在70℃下聚合反应2h，然后加入碳酸钠1％(DMC质量的1％)中和2h。
使用砂芯漏斗过滤(G3规格)，将滤液升温至150℃，减压至-0.09MPa以上，脱低沸1h。然后降温至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯0.005mol、二月桂酸二丁基锡100ppm、季戊四醇三丙烯酸酯0.01mol,反应2h，得到无色透明的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物。
得到的有机硅改性聚氨酯聚合物的分子结构如下：
然后将制备的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物和光引发剂溶于乙酸乙酯中，混合比例为可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物：光引发剂＝100:2，均匀搅拌直至形成稳定均一溶液，然后除去乙酸乙酯。
将混合物涂覆在PET膜上，在UV仪器(0.2KW)下照射10-30s或置于日光下1-9h，得到可自修复涂层。
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，表面无痕迹，固化完全。
薄膜硬度测试：根据GB/T 6739-2006进行测量，HV:920×10-7MPa.
自修复性能测试：在Instron 5967型万能材料试验机上进行，在25℃下以拉伸模式2mm/min的拉伸速度进行拉伸测试，所有样品均根据测试标准ISO527使用5A哑铃型聚四氟乙烯模具制成。
拉断的试样在UV光照射90s下进行恢复，然后再在万能试验机上进行拉伸强度测试，如此循环3次。
测试结果如下
| 样品循环次数 | 拉伸强度(MPa) |
| 0 | 0.18 |
| 1 | 0 |
| 2 | 0 |
| 3 | 0 |
由此可得，未加入聚硫二硫醇的样品不具备自修复性能，样品经过物理破坏后完全没有应用价值。
实施例5
将二甲基环硅氧烷混合物(DMC)1mol、1,3-二羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.01mol加入到反应器中，然后在70℃加入三氟甲烷磺酸1‰(DMC质量的1‰)，在70℃下聚合反应2h，然后加入碳酸钠1％(DMC质量的1％)中和2h。
使用砂芯漏斗过滤(G3规格)，将滤液升温至150℃，减压至-0.09MPa以上，脱低沸1h。然后降温至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯0.005mol、二月桂酸二丁基锡100ppm，反应2h，得到无色透明的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物。
得到的有机硅改性聚氨酯聚合物的分子结构如下：
然后将制备的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物、聚硫二硫醇和光引发剂溶于乙酸乙酯中，混合比例为可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物：聚硫二硫醇：光引发剂＝50:50:2，均匀搅拌直至形成稳定均一溶液，然后除去乙酸乙酯，将混合物涂覆在PET膜上，在UV仪器(0.2KW)下照射10-30s或置于日光下1-9h，得到可自修复涂层。
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，经过胶带粘过的区域PET膜裸露，这表明试样未固化。
实施例6
将二甲基环硅氧烷混合物(DMC)1mol、1,3-二羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.01mol加入到反应器中，然后在70℃加入三氟甲烷磺酸1‰(DMC质量的1‰)，在70℃下聚合反应2h，然后加入碳酸钠1％(DMC质量的1％)中和2h。然后使用砂芯漏斗过滤(G3规格)，将滤液升温至150℃，减压至-0.09MPa以上，脱低沸1h。然后降温至60℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯0.005mol、二月桂酸二丁基锡100ppm、季戊四醇三丙烯酸酯0.01mol,反应2h，得到无色透明的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物。
得到的有机硅改性聚氨酯聚合物的分子结构如下：
然后将制备的可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物和聚硫二硫醇溶于乙酸乙酯中，混合比例为可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物：聚硫二硫醇：光引发剂＝50:50，均匀搅拌直至形成稳定均一溶液，然后除去乙酸乙酯，将混合物涂覆在PET膜上，在UV仪器(0.2KW)下照射10-30s或置于日光下1-9h，得到可自修复涂层。
固化程度测试:用标准离型胶带7475粘上后揭下，经过胶带粘过的区域PET膜裸露，这表明试样未固化。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种可自修复UV光固化涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按重量份，称取如下组分：可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物10-80份，聚硫二硫醇10-80份，光引发剂0.1-10份；
将称取的各组分溶于乙酸乙酯中，均匀搅拌；
除去混合溶液中的乙酸乙酯后，将混合溶液涂覆在PET膜上；
UV光或日光下照射1-9h，获得所述可自修复UV光固化涂层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硫二硫醇的结构式如下：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物由如下重量分数的组分制备而成：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物的制备过程如下：
将二甲基环硅氧烷混合物、1,3-二羟烷基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入到反应器中，在25-70℃下加入三氟甲烷磺酸，反应1-72h；
反应结束后加入中和剂，中和1-72h；
过滤后，将滤液在120-180℃下减压至-0.09MPa以上，脱低沸1-3h，得到羟烷基硅油；
降温至30-90℃，加入二异氰酸酯、有锡类催化剂、羟烷基多官能丙烯酸酯、阻聚剂，反应1-72h，得到所述可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可UV光固化有机硅改性聚氨酯聚合物的结构式如下：
其中：x为≥3的整数；
y为1～3000的整数；
R具有如下结构：
其中：
为：
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基环硅氧烷混合物为D3，D4，D5的混合物。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,3-二羟烷基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的结构式如下：
其中，x为≥3的整数。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述1,3-二羟烷基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为1,3-二(羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二(羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种。
所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种；
所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述阻聚剂对苯二酚、苯醌、氯化亚铜、三氯化铁等中的一种或几种。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羟烷基多官能丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯，其结构式如下：
11.一种可自修复UV光固化涂层，其特征在于，所述可自修复UV光固化涂层按权利要求1至10任一项所述的制备方法制备而成。
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