Y沸石做为多种烃转化过程的重要催化组分,一般希望沸石组分具有高硅铝比、高结晶度和一定量的次级孔,特别是具有较高的抗氮能力。此外,更希望通过简便的方法得到高质量的沸石产品。
美国专利US3,293,192和US3,449,070是将NaY沸石经铵交换,高温焙烧,铵交换制备的USY沸石,至今仍广泛用于联合油公司加氢裂化催化剂中,USY沸石制备方法简单,具有较好的耐氨稳定性和一定的次级孔,但结晶度较低(<80%),SiO2/Al2O3比不能太高(≤7),晶胞参数一般在(24.40-24.55)×10-10米,过低则晶格容易崩溃,而且要求接触到催化剂的原料油中氮含量<10ppm,若高于此值则迅速失活。
美国专利US4,503,023介绍了一种LZ-210沸石,是将NaY沸石用氟硅酸盐进行处理而制得,产品结晶度高,可制得较高SiO2/Al2O3比的沸石,具有一定的耐氮能力,但它结构完整没有次级孔,用作重质馏分油加氢时内表面不能充分利用,氟与沸石骨架上铝作用生成的化合物如残留在沸石孔道中,会对其结构和催化活性带来不利影响。
美国专利5,013,699介绍一种Y沸石处理方法,是将水蒸气处理后的NH4NaY沸石在pH<4的条件下进行铵交换,该过程中用HNO3来调节pH。由于HNO3为强酸,特别是在pH<4的情况下,分子筛骨架将受到一定程度的破坏,使结晶度和比表面下降。
本发明的目的在于提出一种具有丰富次级孔、高结晶度、高表面积、高SiO2/Al2O3比的改性Y沸石,提高沸石的耐氮性能和裂化活性。此外,本发明的目的还在于提出一种具有丰富次级孔、高结晶度、高SiO2/Al2O3比的改性Y沸石的制备方法,特别是一种简单的制备方法。
本发明的Y沸石具有如下特征:孔径大于1.7×10-10米的孔体积占总孔容45%以上,表面积大于750-900m2/g;晶胞参数在(24.23-25.45)×10-4,结晶度大于95-110%,SiO2/Al2O3比7-20。
本发明的Y沸石制备方法如下:
将可溶性的钱盐溶液与一定比例的NaY沸石接触,控制反应温度为50-100℃反应时间为0.5-5小时,搅拌进行。所用铵盐可以是铵的无机酸盐或有机酸盐,过滤后再进行第二次交换,反复进行多次,直到沸石中的Na2O含量降至2.0m%以下,较好是1.0m%以下,最好是0.5m%以下。铵交换的溶液是硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、氯化铵,其浓度为0.5-5mol/l,溶液用量与沸石之重量比为0.1~10,温度为50~100℃。
铵盐交换后的沸石放入水热处理炉内进行水蒸汽处理,在升温期间通人氮气对保持产品有较高结晶度是有利的,水蒸汽处理温度在250-850℃之间, 最好是450-750℃,系统的
应<0.9最好是在0.3-0.8之间,P
NH3/P应>0.1最好在0.2-0.7之间。处理时间至少为0.5小时最好是1-5小时。
水汽处理后的沸石必须在具有多种阳离子存在的溶液中处理,而此溶液中必须有H和NH4两种阳离子,也可以有其它金属阳离子存在。其中H可由酸提供,NH4可由铵盐提供。该缓冲溶液的pH为4-6,最好是4-5。
本发明克服了上述方法的不足,制备出的Y沸石既有US3,293,192和US3,449,070制备方法简单,次级孔较多的特点,还具备US4,503,023制备的沸石SiO2/Al2O3比高,结晶度高,表面积大的特点,由于具备上述特性,用于加工氮含量较高的原料油时可以稳定运转,还表现出良好的破环能力。
本发明所涉及的Y沸石克服了已有技术三大不足,集两种改性沸石之优点于一体,开发出的沸石既有丰富的次级孔和大的表面积,可提供更多的表面反应机会和有利于原料产品扩散,减少二次裂解,还有高的结晶度和低的晶胞参数,从而酸度适中可耐较高的氮化物和有较好的破环能力,制备方法简便,不存在氟铝化物杂质的产生。
本发明的Y沸石既有高结晶度,低晶胞参数,又有丰富次级孔和大比表面;具有较强耐氮能力的Y沸石及其制备方法。一般是以NaY沸石为原料先进行铵交换,再进行水蒸汽处理,然后用缓冲溶液处理,再经干燥而成成品。
本发明Y沸石可以用作加氢裂化、加氢处理、加氢改质等催化剂的担体组分。用本发明Y沸石为担体组分制备的催化剂可在原料油中的氮含量20~100μg/g下稳定运转。
实例1.
以温州催化剂厂生产的NaY沸石100克置于每升含150g(NH4)2SO4的水溶液中搅拌,升温至90-100℃并保持1小时,然后过滤。重复上述操作三次后洗去SO4 =。
将以上得到的产品置于管式炉内通入氮气同时升温,升至500℃停止通氮气,保持压力在0.1MPa,维持2小时后自然降温。
将水热处理后得到的产品置于1升含154g CH3COONH4和100g CH3COOH的水溶液中处理,然后过滤、洗涤、干燥,即得Y沸石,记作样品Y-A。
实例2.
以温州催化剂厂生产的NaY沸石100克置于每升含150g(NH4)2SO4的水溶液中搅拌,升温至90-100℃并保持1小时,然后过滤。重复上述操作三次后洗去SO4 =。
将以上得到的产品置于管式炉内通入氮气同时升温,升至600℃停止通氮气,保持压力在0.1MPa,维持2小时后自然降温。
将水热处理后得到的产品置于1升含154g CH3COONH4和150g CH3COOH的水溶液中处理,然后过滤、洗涤、干燥,即得Y沸石,记作样品Y-B。
实例3.
以温州催化剂厂生产的NaY沸石100克置于每升含150g(NH4)2SO4的水溶液中搅拌,升温至90-100℃并保持1小时,然后过滤。重复上述操作三次后洗去SO4 =。
将以上得到的产品置于管式炉内通入氮气同时升温,升至700℃停止通氮气,保持压力在0.1MPa,维持2小时后自然降温。
将水热处理后得到的产品置于1升含154g CH3COONH4和200g CH3COOH的水溶液中处理,然后过滤、洗涤、干燥,即得Y沸石,记作样品Y-C。
参比例1. USY沸石的制备。
参见US3,293,192实例1.由Z-14HS制备Z-14US(即USY)
200克NaY沸石置于1500克含(NH4)2SO4 300克的水溶中,搅拌升温至100℃,维持1小时,过滤,再重复交换2次,最后过滤,水洗。
将以上产物置于在管式炉内,于816℃下焙烧4小时。
取40克焙烧料置于2500克含(NH4)2SO4 125克的水溶中,搅拌升温至100℃,维持3小时,过滤,水洗,滤饼在110℃的烘箱中过夜干燥,即制得USY沸石。
参比例2. LZ-210沸石的制备。
参见US4,503,023实例1.将40克(NH4)2SiF6溶解在50℃的去离子水中,将142克(100w%干基)铵交换度85%的NH4Y沸石加到含CH3COONH4 640克、去离子水800ml的水溶液中,搅拌加热到70℃,在2.5小时将上述(NH4)2SiF6水溶液均匀地滴加进浆液中,然后将浆液加热到95℃维持过夜18小时,最后过滤水洗至滤液中检测不出AlF6 +3,滤饼在110℃的烘箱中过夜干燥,即制得LZ-210沸石。
参比例3
本参比例见US5,013,699实例5。
Na2O 2.8m%的铵交换NaY沸石用100%的水汽在700水热处理1小时,将晶胞常数降至24.705-24.466×10-10m,该样品记为SY-2。
取590克无水SY-2沸石在含NH4NO3 590克的15m%水溶液中打浆,加一定量70m%HNO3后,加热到85维持1小时,然后过滤。重复上述操作3次,每次加酸量分别为58.4,16.5和8.3克。
表1. Y、USY、LZ-210沸石的主要物性。
例子 |
实例1 |
实例2 |
实例3 |
参比例1 |
参比例2 |
参比例3 |
沸石结晶度,%a0,×10-10mSiO2/Al2O3,mol/mol比表面SBET,m2/g孔容V总,ml/g>1.7nm二次孔VBJH,ml/gVBJH/V总,%红外总酸Ci,mmol/gNa2O,m% |
Y-A9624.438.438 280.4430.20446.01.170.078 |
Y-B9624.4210.968050.4570.21547.01.100.097 |
Y-C9524.3912.058390.5060.24348.00.9990.093 |
USY7624.465.297010.3920.165420.9980.216 |
LZ-2109424.499.538050.3440.04612.51.6140.070 | 9324.488.07370.19 |
实例4.
以沸石Y-A和USY为裂解组分,以酸化的Al2O3为粘合剂,配加一定量MoO3和Ni(NO3)2·6H2O后通过混捏、碾压、挤条、焙烧、活化后制得轻油型加氢裂化催化剂Cat1和Cat2。
以胜利VGO为原料,在200ml小型加氢裂化装置上采用一段串联一次通过流程进行活性评价,结果如下:
表2. 轻油型加氢裂化催化剂小型评价结果
催化剂 |
Cat2 |
Cat1 |
原料油 |
胜利VGO |
胜利VGO |
反应压力,MPa |
14.7 |
14.7 |
体积空速,h-1 |
1.67 |
1.67 |
氢油比,V/V |
1500∶1 |
1500∶1 |
反应温度,℃ |
374 |
364 |
373 |
R1精制油氮,μg/g |
4.3 |
<5 |
20-30 |
采样时间,h |
392-416 |
416-440 |
1160-1184 |
生成油密度20℃,g/cm3 |
0.7510 |
0.7526 |
0.7504 |
生成油收率<177℃,V% |
62.5 |
56.8 |
61.7 |
从表2.可见Cat1的活性和抗氮性能均优于Cat2。
实例5.
以沸石Y-B为裂解组分,与氯化铝、水玻璃、氯化镍、钨酸钠等按一定比例通过共沉、碾压、挤条、焙烧和活化后制得中油型加氢裂化催化剂Cat3。
以胜利VGO为原料,在200ml小型加氢裂化装置上采用一段串联一次通过流程进行活性评价,结果列于表3:
表3. 中油型加氢裂化催化剂小型评价结果
催化剂 |
Cat3 |
反应压力,MPa |
15.7 |
体积空速,h-1 |
1.375 |
氢油比,V/V |
1200∶1 |
反应温度,℃ |
372 |
376 |
381 |
382 |
R1精制油氮,μg/g |
8-10 |
45-60 |
92-110 |
90-105 |
生成油20℃密度,g/cm3 |
0.8131 |
0.8171 |
0.8191 |
0.8177 |
采样时间,h |
416-464 |
1000-1050 |
1440-1480 |
2320-2384 |
该条件运转时间,h |
464 |
656 |
1300 |
产品分布,m%(对原料) | | | | |
H2S |
0.59 |
0.59 |
0.58 |
0.58 |
NH3 |
0.19 |
0.19 |
0.19 |
0.19 |
C1 |
0.21 |
0.17 |
0.19 | |
C2 |
0.18 |
0.13 |
0.13 | |
C3 |
0.70 |
0.59 |
0.65 | |
i-C4 |
1.55 |
1.41 |
1.45 | |
n-C4 |
0.52 |
0.50 |
0.54 | |
<82℃轻石脑油 |
4.87 |
5.14 |
4.64 | |
82-132℃重石脑油 |
9.14 |
8.46 |
9.12 | |
132-282℃喷气燃料 |
30.72 |
28.58 |
29.49 | |
282-350℃柴油 |
10.30 |
9.91 |
9.89 | |
>350℃加氢尾油 |
43.25 |
46.46 |
45.20 | |
C5 +液收,m% |
98.28 |
98.55 |
98.34 | |
化学氢耗,m% |
2.24 |
2.14 |
2.09 | |
132-350℃/<350℃,m% |
74.5 |
73.9 |
74.1 | |
从表3.可以看出,当一反精制油氮含量从10μg/g克提到110μg/g,Cat3反应温度仅提高10℃,且在90-110μg/g高氮下运转1300小时,反应温度仅提高1℃,说明Cat3具有优良的抗氮活性和稳定性。
实例6.
以沸石Y-D、USY、LZ-210为裂解组分,以酸化的Al2O3为粘合剂,配加一定量MoO3和Ni(NO3)2·6H2O后,通过混捏、碾压、挤条、焙烧、活化后制得催化剂I、II、III。
以含氮1000μg/g(以吡啶形式加入)的正庚烷为原料,在高压微反装置上进行活性评价,结果如下:
表4. 高压微反评价结果
催化剂 |
I |
II |
III |
所用沸石 |
Y-A |
USY |
LZ-210 |
nC7总转化率m% |
67.36 |
34.98 |
61.63 |
C1-6产率m% |
28.13 |
9.82 |
22.47 |
iC7产率m% |
39.23 |
25.16 |
39.16 |
由表4.可见Y沸石的总转化率、裂解产物的产率均为最高,表明Y沸石具有较好的抗氮性能和较高的裂解活性。