CN1177789C - 制备扁柏酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备扁柏酚的方法，该方法包括由环戊二烯和通式R-X表示的异丙基化试剂制得1-异丙基环戊二烯，式中R是异丙基，X是卤原子等(第一步)；使其与二卤代乙烯酮反应得到乙烯酮加成物(第二步)；分解乙烯酮加成物(第三步)；第一步又包括下述三个步骤：a)制备环戊二烯合金属的步骤；b)环戊二烯合金属与异丙基化试剂在非质子传递极性溶剂存在下反应得到异丙基环戊二烯的步骤；和c)经加热选择性地将产品中的5-异丙基环戊二烯异构化为1-异丙基环戊二烯的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及制备扁柏酚(hinokitiol)(另一个名称是：β-宁侧素(thujaplicin))的方法。
本发明制备的扁柏酚不但对细菌和真菌具有广谱抗菌剂和抗真菌剂的作用，而且还具有活化细胞的作用，抑制酪氨酸酶活性的作用，抑制植物产生乙烯的作用等。将它加入到医药、化妆品、毛发滋补剂、洗发剂或香皂中时，是有效的抗菌剂和抗真菌剂，它还可以被加入到保鲜膜、抗菌涂料中等。
背景技术
作为制备扁柏酚的方法，已知有以下这些：
(i)从甲氧基环庚三烯(methoxytropylidene)经由异丙基环庚三烯酮和氨基异丙基环庚三烯酮制备扁柏酚的方法(Tetrahedron.，32，1051(1991))；
(ii)在香芹酮由过氧化氢过氧化后经由缩醛化作用等6步制备扁柏酚的方法(JP-A-62-93250；
(iii)通过将异丙基环己酮或异丙基环己烯酮转化成氰醇，接着由两步合成异丙基环庚酮，而后再经氧化、溴化和脱溴化氢而制备扁柏酚的方法(JP-A-63-5048和JP-A-63-17841)；和
(iv)使溴代环庚三烯酚酮同有机锡化合物反应，而后在催化剂Pd/C存在下由氢还原的方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989，616(1989))。
这些方法不能在工业上实施，因为它们包含许多步骤，或原料难以获得。
作为另外的制备方法，已知的有利用环戊二烯作原料得到异丙基环戊二烯，将二氯乙烯酮加到异丙基环戊二烯中，并加溶剂使所得加合物分解的方法。这个方法在工业上是有利的，因为原料环戊二烯易得到，该方法包含的步骤也少。已经知道，在这个方法中，扁柏酚只从异丙基环戊二烯的三个异构体中的1-异丙基环戊二烯制得。因而，进行了旨在通过选择性地合成1-异丙基环戊二烯，增加所希望化合物扁柏酚的产率或减少纯化步骤困难的研究。也就是说，在扁柏酚的制备中，高选择性地制备1-异丙基环戊二烯是重要的。
例如，这类方法有下述几种：
(v)环戊二烯同格氏试剂(乙基溴化镁)和甲苯磺酸异丙基酯反应，高选择性地得到1-异丙基环戊二烯，将二氯乙烯酮加入到1-异丙基环戊二烯中，再加入溶剂使所得加合物进行分解而制备扁柏酚的方法(JP-B-51-33901)；和
(vi)在碱性条件下环戊二烯同丙酮反应，得到6，6-二甲基富烯，将6，6-二甲基富烯用二烷基氢化铝还原选择性地得到1-异丙基环戊二烯，将二氯乙烯酮加入到1-异丙基环戊二烯中，再加入溶剂使所得加合物进行分解而制备扁柏酚的方法(JP-A-8-40971)。
这两个方法优于上述的方法(i)到(iv)，因为扁柏酚是利用便宜易得的环戊二烯作原料通过不多的步骤制得的。但是，它们有以下的缺点：因为使用的反应试剂要求严格的无水条件(即(v)中的格氏试剂或(vi)中的二烷基氢化铝)，所以在处理这些试剂时需要严格的预防措施；所用溶剂等需要经过特殊的脱水处理；以及这些试剂一般比较贵。这样，这些经由1-异丙基环戊二烯制备扁柏酚的方法在工业上也是不利的。
本发明者发现，在异丙基环戊二烯的异构体中，5-异丙基环戊二烯通过在接近室温的温度下加热，可选择性地被异构化为1-异丙基环戊二烯。也就是说，本发明者发现，为制备扁柏酚，重要的是利用便宜而又易于处理的反应试剂高选择性地合成5-或1-异丙基环戊二烯或它们的混合物，同时应尽可能地抑制2-异丙基环戊二烯的产生。
众所周知，像上面描述的那样，烷基环戊二烯由于烷基的位置而有三种异构体：5-、1-和2-烷基环戊二烯。在热力学稳态平衡条件下，烷基环戊二烯是由基本等量的1-异构体、2-异构体和少量的5-异构体组成的异构体混合物。
5-烷基环戊二烯 1-烷基环戊二烯 2-烷基环戊二烯
下面通过烷基化环戊二烯来制备烷基环戊二烯的几种方法是已知的，虽然它们不是制备扁柏酚的方法：
(vii)在催化剂存在下使气相环戊二烯与脂肪族低级醇反应的方法(JP-B-4-27215)和在气相烃状态下环戊二烯与乙烯反应的方法(Journalof Chemical Society of Japan，1977，(3)，p.375(1977))；
(viii)在液氨中环戊二烯同金属钠反应而后与等量的卤代烷反应的方法(Izv.Vyssh.Vchebn，Zaved.，Khim.Khim.Technol.，19(10)，p.1511(1970))；
(ix)在相转移催化剂如季铵盐存在下使环戊二烯同卤代烷在金属氢氧化物水溶液中反应的方法(U.S.Patent No.3560583)和在脱水剂如氧化钙存在下环戊二烯在有机溶剂中同碱金属氢氧化物反应以制备环戊二烯合金属和使该环戊二烯合金属同卤代烷反应的方法(RussianPatent No.520341)；
(x)像在上面已有技术(v)那样使用格氏试剂(烷基溴化镁)并通过环戊二烯的格氏试剂同卤代烷或烷基硫酸反应而选择性地制得1-烷基环戊二烯的方法(Montasch.Chemie.，91，805-812(1960))；
(xi)作为前列腺素的制备方法的第一步，由环戊二烯与烷基锂制得环戊二烯合锂并使环戊二烯合锂同7-溴代庚酸乙酯反应而制备1-异构体的方法(JP-B-53-33583)。
(xii)通过由金属钠和环戊二烯在二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚这样的有机溶剂中制得环戊二烯合金属溶液，再把该溶液滴加到烷基化试剂中而制备1-异构体或5-异构体的方法(Tetrahedron，vol.21，2313(1965))；
(xiii)作为降冰片烯衍生物制备方法的第一步，将环戊二烯同氢化钠在四氢呋喃溶剂中反应制得环戊二烯合钠，再在低温下将烷基化试剂滴加到环戊二烯合钠中的方法(在JP-A-54-63063的参考实施例中描述)；
(xiv)作为具有光学活性的环戊烯二醇制备方法的第一步，使环戊二烯同烷基化试剂在碱存在下反应制得烷基环戊二烯的方法(JP-A-6-239779)。在这个文献中，基本上提到了所有类型的烷基化试剂。作为碱，提到的有各种各样的碱金属、碱土金属、金属氢化物、碱金属醇盐等。作为反应的溶剂，提到的有乙醚、正己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。据说，任何溶剂都可使用，只要它对反应没有不利的影响即可，提到的溶剂几乎未附加限制条件。但是，在实施例中，仅仅描述了环戊二烯同氢化钠在四氢呋喃溶剂中反应以制得环戊二烯合钠，而后再将烷基化试剂加入到环戊二烯合钠中的情况。这个方法与上面说过的已有技术(xiii)是完全相同的。
方法(vii)存有以下的缺点：气相反应需要特殊的装置；单烷基化合物的产率低，因为还产生具有二个或多个烷基取代的衍生物；得到的烷基环戊二烯是一种平衡混合物，也就是说，该方法不能选择性地给出5-异构体或1-异构体。方法(viii)不利的地方是所使用的试剂难以处理，以及所得到的烷基环戊二烯是一种平衡混合物。方法(ix)虽不需要需小心处理的试剂，如金属钠或液态氨，但它仅给出具有平衡组分的烷基环戊二烯。
方法(x)到(xii)高选择性地给出5-异构体和/或1-异构体。但是，方法(x)和方法(xi)难以在工业上实施，因为在这两个方法中使用了昂贵而又需严格无水条件的试剂。也就是说，方法(x)像方法(v)一样，应使用格氏试剂，方法(xi)应使用烷基锂。方法(xii)使用金属钠，因而需要严格的无水条件。而且，方法(xii)的记载文献仅仅描述的是添加初级烷基的情况。作为本发明者研究的结果，我们发现，当添加具有较低反应活性的二级或三级烷基时，如，添加异丙基时，5-异构体和/或1-异构体的选择性较低。因此，方法(xii)作为本发明制备扁柏酚的方法是不能接受的。
至于方法(xiii)，在参考实施例1中详细做了描述。它包括：冷却由氢化钠和环戊二烯制备的环戊二烯合钠的四氢呋喃溶液到-45℃到-55℃，向其中加入初级溴代烷，在相同的温度下搅拌所得混合物1小时，而后在-30℃到-45℃再搅拌4.5小时。在参考实施例1中，没有描述由烷基的位置决定的所得异构体的比例，但是，在正文中已表明，在该发明的烷基化作用时，首先产生的5-异构体立即异构化为1-异构体和2-异构体。
但是，在已有技术(xiv)的实施例1中，说明了将初级溴代烷在-50℃滴加到由氢化钠和环戊二烯制备的环戊二烯合钠的四氢呋喃溶液中。这个方法与方法(xiii)完全相同，但在低温下选择性地得到5-异构体，而加热到室温则选择性地得到1-异构体。关于2-异构体的产生没做说明。
如上所述，关于异构体的描述，方法(xiii)与方法(xiv)不同。作为本发明者对方法(xiv)实施例研究的结果，由该反应得到的产物不能由实施例中描述的1H-NMR相应地确定为异构体。这样，就不能证实5-烷基环戊二烯和/或1-烷基环戊二烯可高选择性地得到。
在(xiii)和(xiv)两个方法的实施例中都使用氢化钠。因为氢化钠是一种严格要求无水条件的试剂，而一般又较贵，所以这个方法工业上难以实施。本发明者的研究揭示了，按照这个方法将异丙基作为二级烷基加入，仅仅给出其中1-异构体和2-异构体的比例基本相等的平衡组成的异丙基环戊二烯混合物。也就是说，方法(xiii)和(xiv)不能用于扁柏酚的生产。
如上所述，还没有高选择性、低成本、无需严格无水条件而易于制备扁柏酚的方法。
本发明的公开
本发明提供了制备扁柏酚的方法，包括：由易于获得的环戊二烯合成1-异丙基环戊二烯，再将二氯乙烯酮(ketene)加入所获得的1-异丙基环戊二烯中，并加入溶剂使所得加成物进行分解。这里所说的1-异丙基环戊二烯易于在低成本而又无需严格无水条件下高选择性地制备。
由于对上述问题进行了认真的研究，本发明者就完成了本发明。也就是说，本发明包括下述诸多方面。
(1)制备扁柏酚的方法，该方法包括由环戊二烯和通式R-X表示的异丙基化试剂制得1-异丙基环戊二烯，通式中R是异丙基，X是卤原子、甲苯磺酰基或烷基磺酸酯基(alkylsulfonate group)(第一步)；1-异丙基环戊二烯同二卤代乙烯酮反应得到乙烯酮加成物(第二步)；和分解乙烯酮加成物(第三步)，所述第一步又包括下述三步：
a)由环戊二烯同至少一种金属氢氧化物或金属醇盐制备环戊二烯合金属的步骤(环戊二烯合金属的制备步骤)；
b)在非质子传递极性溶剂存在下，环戊二烯合金属同异丙基化试剂反应得到异丙基环戊二烯的步骤，所述非质子传递极性溶剂在同作为产物的环戊二烯混合时能够形成两液相(异丙基化步骤)；和
c)经加热选择性地将异丙基环戊二烯中的5-异丙基环戊二烯异构化为1-异丙基环戊二烯(异构化步骤)。
(2)上面第(1)项所述的方法，还包括分离主要由异丙基环戊二烯组成的相的步骤，分离方法是在异丙基化后静置再取出下层。
(3)上面第(1)项所述的方法，其中在异丙基化步骤所用的非质子传递极性溶剂是二甲亚砜。
(4)上面第(1)项所述的方法，其中金属氢氧化物用于环戊二烯合金属的制备步骤。
(5)上面第(1)项所述的方法，在环戊二烯合金属制备步骤中所用的金属氢氧化物是氢氧化钾。
(6)上面第(1)项所述的方法，除了所说的非质子传递极性溶剂外，异丙基化步骤是在脂肪烃存在下进行的。
(7)上面第(1)项到(6)项中任一项所述的方法，在异丙基化步骤中所用的非质子传递极性溶剂以每摩尔环戊二烯合金属使用4摩尔或更多的量。
(8)上面第(1)项到(7)项中任一项所述的方法，在异丙基化步骤中所用的非质子传递极性溶剂以每摩尔环戊二烯合金属使用6摩尔或更多的量。
(9)上面第(1)项到(5)项中任一项所述的方法，在异丙基化步骤中所用的非质子传递极性溶剂以每摩尔环戊二烯合金属使用10摩尔或更多的量，并且是将含有环戊二烯合金属的溶液加到异丙基化试剂中。
(10)上面第(1)项所述的方法，在异丙基化步骤中所用的金属醇盐是乙醇钾，所说的非质子传递极性溶剂以每摩尔环戊二烯合金属使用12摩尔或更多的量。
(11)上面第(1)项到(9)项中任一项所述的方法，其中异丙基化步骤的反应温度不高于30℃。
(12)上面第(1)项到(11)项中任一项所述的方法，其中异丙基化步骤中反应体系中水的存在量不多于3摩尔/每摩尔环戊二烯合金属。
(13)上面第(1)项到(12)项中任一项所述的方法，其中环戊二烯合金属的制备步骤和异丙基化步骤都是在惰性气体气氛中进行的。
(14)上面第(1)项到(13)项中任一项所述的方法，其中异构化步骤的温度是0℃到40℃。
(15)上面第(1)项到(14)项中任一项所述的方法，其中在第三步，即乙烯酮加成物的分解是在三乙胺、水和亲水性有机溶剂存在下进行的，而三乙胺需滴加到反应体系中。
(16)上面第(15)项所述的方法，其中乙烯酮加成物的分解是通过进一步加入至少一个有机酸而进行的，其有机酸选自甲酸、乙酸和丙酸。
(17)上面第(15)项或(16)项所述的方法，其中所说的水溶性有机溶剂是叔丁醇。
(18)上面第(1)项到(17)项中任一项所述的方法，其中在第三步和扁柏酚纯化步骤中使用的与扁柏酚发生接触的部分装置是由至少一种选自下述的材料制做的：哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C、玻璃、树脂和陶瓷。
本发明的制备扁柏酚的方法用化学方程式表示如下：
CPD 1-iPrCPD 乙烯酮加成物 扁柏酚
(β-宁侧素)
*CPD：环戊二烯
1-iPrCPD：1-异丙基环戊二烯
如上所述，只有1-异丙基环戊二烯可转化为扁柏酚，而扁柏酚不能由2-异丙基环戊二烯或5-异丙基环戊二烯制备。
CPD 2-iPrCPD 乙烯酮加成物 γ-宁侧素
(由2-异构体衍生)
CPD 5-iPrCPD 乙烯酮加成物 α-宁侧素
(由5-异构体衍生)
第一步用化学方程式表示如下：
<环戊二烯合金属的制备步骤><异丙基化步骤> <异构化步骤>
金属氢氧化物
与iPrCPD混合时，能形成两
液相的非质子传递极性溶剂
如上面现有技术描述的那样，人们已经知道，利用环戊二烯作原料，经由1-异丙基环戊二烯和乙烯酮加成物制备扁柏酚的方法。
一般地说，由于双键和烷基的位置不同，环戊二烯有三种异构体，即1-异构体、2-异构体和5-异构体。我们知道，由环戊二烯和碱制得环戊二烯合金属，并使之同烷基化试剂反应时，首先生成5-异构体，而后异构化为1-异构体和2-异构体。在平衡态，1-和2-异构体基本等量存在，同时带有少量的5-异构体。
CPD 环戊二烯合金属 5-异构体 1-异构体 2-异构体
平衡混合物(5-∶1-∶2-＝少量∶1∶1)
V.A.Mironov等揭示了下面的内容：烷基加成到环戊二烯合金属上首先产生5-异构体，而后与烷基在5-异构体上所键合的碳原子相连的氢原子发生1，2-氢转移，转移到相邻的碳原子上，从而导致异构化为1-异构体；同样，1-异构体的亚甲基质子发生1，2-氢转移到相邻的碳原子上，从而导致异构化为2-异构体。此外，他们还揭示了：5-异构体异构化为1-异构体即使在较低的温度下也能进行，而1-异构体异构化为2-异构体则需要较高的温度(Tetrahedron，vol.19，1939(1963))。
因此，就由1，2-氢的转移而进行的异构化而论，产生5-异构体和/或1-异构体而同时减少2-异构体的产生是可能的。S.McLean等指出，上述由1，2-氢转移而进行的异构化在无强碱存在时是有效。在有强碱存在时，则从5-异构体产生烷基环戊二烯阴离子，并直接异构化为平衡混合物(Tetrahedron，vol.21，pp.2313-2329(1965))。
5-异构体 烷基环戊 5-异构体 1-异构体 2-异构体
二烯阴离子 平衡混合物
也就是说，在强碱存在下，选择性地合成5-异构体和/或1-异构体是不可能的，而是形成1-和2-异构体基本等量的平衡混合物。因而，换言之，为选择性地合成5-异构体和/或1-异构体，避免生成的烷基环戊二炔同强碱接触是绝对需要的。
这里使用的术语“强碱”指环戊二烯合金属，如由金属钠和环戊二烯制得的环戊二烯合钠。在已有技术的方法(viii)和(ix)中，5-异构体或1-异构体，或两者，都是通过利用环戊二烯的格氏试剂或环戊二烯合金属如环戊二烯合锂，在均相溶剂中选择性制得的。本发明者推测如下：这种选择性合成的原因在于，由于这样的环戊二烯合金属碱性弱，没有产生烷基环戊二烯阴离子。当环戊二烯合金属的金属是碱金属如钠时，环戊二烯合金属本身就是一种强碱，能够加速向平衡组合物的异构化，尽管它必须在体系中作为反应物。因此，要进行此反应还要考虑其它因素。
在已有技术(xii)中，S.McLean等通过将环戊二烯合钠的二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚溶液滴加到烷基化试剂中，高选择性地得到了5-异构体和/或1-异构体。本发明者推测：由于滴加的同时引起了烷基化，在体系中就避免了游离环戊二烯合钠的显著存在，因而就避免了经由环戊二烯阴离子向平衡组合物的异构化。当该反应由反向滴加进行时，即把烷基化试剂滴加到环戊二烯合钠溶液中，在滴加时产生的烷基环戊二烯与游离的环戊二烯合钠接触，结果就只能得到具有平衡组成的或较高2-异构体含量的烷基环戊二烯。已有技术(xiii)和(xiv)实施例的方法相同。在这些方法中，将烷基化试剂滴加到环戊二烯合钠溶液中，也就是说，该滴加次序与上述已有技术(xii)是相反的。在(xiii)和(xiv)中所得到的烷基环戊二烯各异构体之间的比率是不同的。(xiii)中指出5-异构体立即异构化为1-异构体和2-异构体。(xiv)中指出5-异构体或1-异构体可高选择性地得到。从滴加的次序来判断，(xiii)的描述似乎是正确的。但是，如果方法(xiv)可高选择性地得到5-异构体和1-异构体，其原因则尚不明确。
推测的原因如下：为通过已有技术(xii)选择性地得到5-异构体和/或1-异构体，所滴加的环戊二烯合钠同烷基化试剂应迅速反应是必要的。也就是说，烷基化试剂的反应活性应该高。理由如下：可以推测，例如，即使该反应是按照已有技术的方法(xii)进行时，如果烷基化试剂的反应活性低，环戊二烯合钠在体系中就会大量存在。还有，既然该反应体系是均相的，那么，这种强碱就会同产物烷基环戊二烯接触，结果就出现了经由烷基环戊二烯阴离子的异构化。事实上，已有技术(xii)仅仅描述了加入像甲基这样的初级烷基。当本发明者按照这个已有技术进行烷基化时，使用初级烷基化试剂，如硫酸二甲酯或正丙基溴，则选择性地得到5-异构体和/或1-异构体。但是，使用异丙基溴这样的反应活性低的二级卤代烷，则异丙基环戊二烯作为混合物产生，其中1-异构体和2-异构体基本等量。已有技术方法(xiv)和(xii)的相同处是：环戊二烯合钠这种强碱被用于均相反应体系，虽然高选择性地获得5-异构体和/或1-异构体的理由尚不清楚。在已有技术(xiv)的实施例中描述的所有三个烷基，都是初级烷基。而没有描述低反应活性的二级或三级烷基的加入。当本发明者按照已有技术(xiv)合成异丙基环戊二烯时，像(xii)情况那样，只能得到1-异构体和2-异构体基本等量的平衡混合物。该研究获得的结果在后面描述的比较实施例10中给出。
本发明者研究了利用强碱如环戊二烯合钠或环戊二烯合钾的方法，甚至在与具有较低反应活性的二级烷基化试剂反应的情况下，该方法也可抑制经由烷基环戊二烯阴离子的异构化。因而发现，通过利用同产物烷基环戊二烯混合时可形成两个液相的有机溶剂，可选择性地获得5-异构体和/或1-异构体。
也就是说，我们发现了下面的结果：虽然环戊二烯合钠或环戊二烯合钾同烷基化试剂在上述溶剂中发生反应，但是由该反应得到的烷基环戊二烯立即与溶剂发生相分离，该相分离避免了产物烷基环戊二烯同强碱如环戊二烯合钠或环戊二烯合钾的接触，所以，没有经由烷基环戊二烯阴离子的异构化发生。从而导致选择性地制备5-异构体和/或1-异构体。
我们还发现了下面的结果：有这样的一种方法，与已有技术(xii)不同，烷基化试剂的反应活性全然不影响5-异构体和/或1-异构体的选择性，试剂的滴加次序也不影响这种选择性，对该反应的进行勿需给予特别的考虑。这可从下面的因素予以理解，即产物烷基环戊二烯同强碱如环戊二烯合钠的接触，由于相分离而避免了。实际上，我们发现，甚至使用在已有技(xii)和(xiv)中不具选择性的烷基化试剂，如异丙基溴，也可有选择性地获得5-异构体和/或1-异构体。
上述概念，即由于相分离避免了产物烷基环戊二烯同强碱如环戊二烯合钠或环戊二烯合钾的接触，使5-异构体和/或1-异构体的选择性增加，在此之前并不清楚。过个概念的首次提出是由于本发明者认真研究的结果。在所有已有技术中，为选择性地获得5-异构体和/或1-异构体，反应都是在均相体系中进行的。没有一个方法说明，5-异构体和/或1-异构体的选择性与反应进行时所在的一个或多个相态有关。
而且，本发明更显著的优点是：即使在反应体系中存在水，水对5-异构体和/或1-异构体的选择性也只有轻微的影响。所有能选择性地获得5-异构体和/或1-异构体的已有技术都要求严格的无水条件，在工业上难以实施。就本发明来说，即使存有水，选择性也并不很低。因此，没有必要使用价格昂贵和工业上难以处理的原料，如单质碱金属或碱金属的氢化物，而金属的氢氧化物可以使用，其价格不贵，也易于处理。实际上，当使用金属氢氧化物时要产生水，其摩尔量与制备环戊二烯合金属时金属氢氧化物的使用量相等。除了在制备过程中产生水外，即使水作为杂质而存在，5-异构体和/或1-异构体的选择性也可保持在高的水平。水的存在会使格氏剂和锂化合物分解，所以没有反应发生。在已有技术(xii)中，由于水的存在烷基化被阻滞，所以在体系中大量存在的强碱如环戊二烯合钠，将导致向平衡组成的异构化。因此，不能使用在制备环戊二烯合金属时产生水的金属氢氧化物，使用的溶剂也应经过特别的脱水步骤。使用金属氢氧化物高选择性地制备5-异构体和/或1-异构体，未曾有过报道，依照本发明，采用相分离的方法，才首次得以实现。
由于完全相同的上述理由，金属醇盐可被用来制备烷基环戊二烯合金属。在这种情况下，按制备环戊二烯合金属时使用的金属的摩尔量相同的摩尔量来制备醇，但制得的醇并不降低反应体系的选择性，该反应体系包含有依照本发明的相分离，虽然所制得的醇阻滞在均相反应中降低5-异构体和/或1-异构体选择性的烷基化反应，已有技术(xii)采用的就是这种均相反应。
已有技术(ix)公开的方法，即包括在相转移催化剂如季胺盐的存在下，在金属氢氧化物如氢氧化钠的水溶液中，使环戊二烯发生反应，以制备环戊二烯合钠，再将烷基卤化物加入到环戊二烯合钠中去的方法，在反应体系上与本发明的方法完全不同。在已有技术(ix)中也形两个液相，但在加入烷基化试剂前，它们是由水和金属氢氧化物组成的水相和由环戊二烯和环戊二烯合钠组成的有机相。当将两相静置时，水相在下层。当将烷基化试剂加入时，它在有机相中同环戊二烯合钠反应，所得到的烷基环戊二烯保留下来，就像它处在有机相一样。因此，产物烷基环戊二烯就同有机相中的环戊二烯合钠发生接触，结果就经由烷基环戊二烯阴离子发生异构化。所以，只能得到几乎平衡组成的相同量的2-异构体和/或1-异构体。
按照本发明的反应体系在两相的组分上不同于已有技术(ix)。在所说的反应体系中，当烷基化试剂被加入到由环戊二烯合碱金属和有机溶剂组成的均相时，所得到烷基环戊二烯立即发生相分离，形成烷基环戊二烯相，结果烷基环戊二烯同环戊二烯合碱金属的接触就被避免了。
已有的技术中，还没有通过利用金属氢氧化物或金属醇盐中的至少一种材料，能高选择性地获得5-异构体和/或1-异构体。当使用金属氢氧化物时，得到的烷基环戊二烯仅是基本等量的1-烷基环戊二烯和2-烷基环戊二烯的平衡混合物。
本发明提供了制备扁柏酚的方法，该方法包括从环戊二烯制得1-异丙基环戊二烯；将二卤代乙烯酮加入到1-异丙基环戊二烯中；再加入溶剂使所得到的乙烯酮加成物进行分解。这个方法可高选择性地制备1-异丙基环戊二烯，而且成本低，方法简单，无需严格的无水条件。因而就能够在低成本、步骤简单、无需严格无水条件下高选择性地制备扁柏酚。
本发明的最佳实施方式
下面首先说明本发明的第一步。环戊二烯合金属的制备步骤是通过环戊二烯与金属氢氧化物或金属醇盐在溶剂中反应来制备环戊二烯合金属的步骤。实际上，环戊二烯合金属被离子化为环戊二烯阴离子和金属离子，并溶解在溶剂中。金属氢氧化物或金属醇盐起碱的作用，它们将氢原子从环戊二烯上移走。在已有技术中描述的单质金属或金属氢化物可用作碱来代替本发明使用的金属氢氧化物或金属醇盐。但是，像背景技术中描述的那样，它们同金属氢氧化物相比是不利的。在处理它们时必须有预防措施，因为它们会同空气中的水发生反应而燃烧。在本发明中，从金属氢氧化物或金属醇盐中至少选择一种作为环戊二烯合金属制备步骤中所用的碱。
在本发明中使用的金属氢氧化物是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。它们包括，例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。但是，氢氧化钠在同环戊二烯反应制备环戊二烯合金属时常常形成沉淀。在这种情况下，就优选使用氢氧化钾。当氢氧化钾以薄片、颗粒或水溶液的任何形式使用时，市场上都是易于买到的。本发明使用的金属醇盐包括(例如)乙醇钠、甲醇钠、乙醇钾、甲醇钾等，优选的是乙醇钾。从工业生产的易操作性和价格考虑，金属氢氧化物优选于金属醇盐。
作为制备环戊二烯合金属使用的溶剂，任何溶剂都可使用，只要它能溶解环戊二烯合金属就行。该溶剂无需经特别的处理，如干燥。但是，当使用在其后的异丙基化步骤中对环戊二烯合金属同异丙基化试剂的反应有不利影响的溶剂时，在环戊二烯合金属制备后和环戊二烯合金属同异丙基化试剂反应前，应增加蒸馏溶剂的步骤。这就导致了方法的复杂化。因此，与在后面的异丙基化步骤使用的溶剂相同的溶剂，也优选用于环戊二烯合金属的制备，因为这样可省去溶剂蒸馏步骤。
对环戊二烯和金属氢氧化物或金属醇盐之间的比率无特别的限制。金属氢氧化物或金属醇盐同环戊二烯的摩尔比通常是0.1-10，优选0.5-2，更优选0.8-1.5。
至于制备环戊二烯合金属的反应温度，可从-10℃到溶剂的沸点温度范围内变化。反应温度太低，则反应不易进行。反应温度太高，环戊二烯发生二聚，所以会产生二环戊二烯。因此，反应温度优选0℃-80℃，更优选10℃-50℃。反应可在大气压或减压下进行。在大气压下环戊二烯的沸点大约是40℃，因而在大气压下的开放系统中，该反应优选在装备有回流冷凝器的反应器中进行，以避免环戊二烯的损失。因为环戊二烯同金属氢氧化物或金属醇盐的反应是放热的，所以反应器优选装备有维持预定反应温度的装置。因为环戊二烯合金属易于被空气中的氧氧化，所以反应体系优选由惰性气体如氮封闭。反应时间一般是10分钟到6小时。当与在后面的异丙基化步骤所使用的溶剂相同的溶剂用于环戊二烯合金属的制备时，在该制备步骤得到的环戊二烯合金属溶液，可在异丙基化步骤使用，不需任何后处理。由环戊二烯合金属制备步骤产生的水或醇，可在异构化步骤前分离除去。例如，当使用其沸点高于水或所述醇沸点的溶剂时，水或醇可由蒸馏的方法除去。
异丙基化步骤，是通过异丙基化试剂同在前面的步骤中制得的环戊二烯合金属反应，来制备异丙基环戊二烯的步骤。
异丙基化步骤使用的异丙基化试剂由通式R-X表示。式中R是异丙基，X是卤原子、甲苯磺酰基或烷基磺酸酯基。例如，异丙基化试剂包括：异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、甲苯磺酸异丙基酯和二异丙基硫酸。
异丙基化步骤使用的溶剂是当与产物异丙基环戊二烯混合时能形成两相并溶解环戊二烯合金属的溶剂。在环戊二烯合金属同异丙基化试剂的反应中，环戊二烯合金属的环戊二烯阴离子对烷基化试剂进行亲核攻击是第一阶段，因而使用几乎不使环戊二烯阴离子溶剂化的溶剂是更可取的。因此，优选使用那些没有能参与形成氢键的酸性氢原子的溶剂、难以溶剂化阴离子的溶剂、由于其强极性显著地溶剂化环戊二烯合金属的金属离子而溶解环戊二烯合金属的溶剂，也就是说，当与产物烷基环戊二烯混合时能形成两液相的非质子传递极性溶剂。这样的溶剂包括砜化合物和亚砜化合物。其具体实例是：环丁砜、二甲亚砜、二乙亚砜等。其中，优选二甲亚砜(此后缩写为DMSO)。当使用同作为产物的烷基环戊二烯混合时不能形成两液相的非质子传递极性溶剂时，就不能高选择性地制得5-异丙基环戊二烯和/或1-异丙基环戊二烯。例如，乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)，都是典型的非质子传递极性溶剂，但它们同产物异丙基环戊二烯混合时不能形成两个液相。因此，使用这样的溶剂时，就不能高选择性地制得5-异丙基环戊二烯和/或1-异丙基环戊二烯。
通过补充添加而使用烃溶剂是有效的，它有助于产物异丙基环戊二烯和在同异丙基环戊二烯混合时形成两液相的溶剂之间的相分离。这样的溶剂优选脂肪烃，但与同异丙基环戊二烯混合时能形成两液相的溶剂一起形成均相的烃溶剂是不优选的。当使用沸点太低的烃时，操作时会造成它的巨大损失。因此，更优选具有6个或6个以上碳原子的脂肪烃。该脂肪烃可以是直链的，也可是支链的。其优选的实例是：己烷、庚烷、辛烷、环己烷等。上述溶剂以外的溶剂也可共用，只要它无损本发明的作用就行。
同产物异丙基环戊二烯混合时能形成两个液相的非质子传递极性溶剂的使用量是重要的。为高选择性地制得异丙基环戊二烯的所需异构体，对于每摩尔环戊二烯合金属，溶剂的使用量是4摩尔或更多，优选6摩尔或更多。当使用量小于4摩尔时，2-异丙基环戊二烯的产生量会增加。其原因不清楚。本发明者推测的原因如下：溶剂量太少时，在异丙基环戊二烯相中含有的环戊二烯合金属的量同样地增加。特别是当将环戊二烯合金属溶液滴加到异丙基化试剂中，而又未辅助加入烃时，非质子传递极性溶剂的使用量优选10摩尔或更多。当使用乙醇钾时，非质子传递极性溶剂的使用量为优选每摩尔环戊二烯合金属12摩尔或更多。异丙基环戊二烯各异构体间的比率依赖于所使用的溶剂量而变化的事实，在所有已有技术使用的均相反应中并未发现，因此，可以认为这个事实是本发明两相反应异丙基化的特征现象。
在异丙基化步骤进行时形成下述两相(A相和B相)：
A相：主要由异丙基环戊二烯组成的相，或主要由异丙基环戊二烯和附带加入的烃组成的相。
B相：主要由同异丙基环戊二烯混合时能形成两个液相的溶剂和环戊二烯合金属组成的相。
在B相中，异丙基化试剂同环戊二烯合金属反应，由此反应形成的异丙基环戊二烯立即转移到A相，因而不同环戊二烯合金属这种强碱接触。
对环戊二烯合金属和异丙基化试剂用量的比率无特别的限制。异丙基化试剂同环戊二烯合金属的摩尔比一般是0.1-10，优选0.5-3，更优选0.8-1.2。在已有技术(xii)中，当该摩尔比小于1时，在反应体系中，环戊二烯合金属以未反应的状态存在，所以，5-异构体和/或1-异构体不能高选择性地制备。但是，在本发明中，不存在这样的限制，因为利用了相分离。这个事实意味着，该反应的操作空间是很宽的，并在反应连续进行时特别有利。
异丙基化步骤的反应温度变化范围是-20℃-30℃，优选-10℃-25℃，更优选-5℃-10℃。当反应温度低于-20℃时，反应很慢。反应温度高于30℃时，产生的2-异丙基环戊二烯的量就会增加。为使该反应进行，可将异丙基化试剂逐滴或以几小部分的方式加到环戊二烯合金属溶液中，或将环戊二烯合金属溶液逐滴或以几小部分的方式加到异丙基化试剂中。当环戊二烯合金属同异丙基化试剂在低于-20℃混合时，通过将温度提高到-20℃-25℃，反应可以进行。当使用的反应器可有效排除反应产生的热，并维持反应温度在上述温度范围时，就有可能使环戊二烯合金属和异丙基化试剂一次性混合，并同时引起反应。像这样的反应器，可使用装有搅拌装置如静混合器的管式反应器，当环戊二烯合金属和异丙基化试剂加入到该反应器中时，它们就在里面发生反应。因为本发明的方法是通过利用相分离体系高选择性地制备5-异构体和/或1-异构体，所以不像已有技术(xii)那样，本发明对反应的进行无需特别的考虑。
对于在反应体系中存在的水量，包括利用金属氢氧化物在环戊二烯合金属制备过程中产生的水，要调整到相对于每摩尔环戊二烯合金属不高于3摩尔，优选不高于2.5摩尔，更优选不高于2摩尔。这是因为，当水量超过3摩尔时，5-异构体和/或1-异构体的选择性就降低。但是，考虑到以下的事实，即在环戊二烯合金属制备过程中，每摩尔环戊二烯合金属产生1摩尔的水量，3摩尔的水量则意味着，在制备前，水可以相对于每摩尔环戊二烯合金属以2摩尔的量存在。也就是说，这表示反应体系中存在的水量有很宽的允许范围。因此，在本发明中，所使用的溶剂和原料无需进行特别的干燥处理。这对于溶剂等在回收后使用是极为有利的。
当环戊二烯合金属同异丙基化试剂的反应在罐式反应器中进行时，最好在搅拌下进行。该反应进行时优选的搅拌程度，是每立方米反应溶液0.1KW或更多，更优选的是0.2KW或更多。这是因为，搅拌程度低于0.1KW/m3时，反应的进行速度就会慢下来，而且，5-异丙基环戊二烯和/或1-异丙基环戊二烯的选择性也会降低。
在异丙基化过程中，反应体系最好用惰性气体如氮密封。这是因为，未反应的环戊二烯合金属会被空气中的氧氧化。当氧化发生时，在下面描述的后处理中，不溶物会悬浮在由两个液相组成的反应溶液的液-液交界面附近，以致于层分离在某些情况下就变得困难。
异丙基化完成后的后处理如下。在反应完成后，反应溶液由两个液相组成。首先取出下层，并收集含有烷基环戊二烯的上层。为排除上层中包含的微量的碱，用水反复冲洗上层，直至冲洗水不再呈碱性，或是将上层先用无机酸如盐酸或硫酸酸化，而后再冲洗。在这种情况下，可加入烃，如己烷。可在反应完成后把无机酸加入到由两个液相组成的反应溶液中，以酸化整个体系后再取出下层。后处理过程中溶液的温度也是主要的，最好不超过30℃。这是因为，当溶液的温度超过30℃时，在后处理期间产生的2-异丙基环戊二烯的量会增加。
异构化步骤是把在异丙基化步骤中制得的异丙基环戊二烯中的5-异丙基环戊二烯通过加热异构化为1-异丙基环戊二烯的步骤。因为在主要由后处理得到的异丙基环戊二烯组成的液相中没有像环戊二烯合金属这样的强碱存在，所以，异构化是通过由热引起的1，2-氢的转移来完成的。虽然由热引起的5-异构体向1-异构体的异构化是可逆反应，但是，在异构化后只有非常少量的5-异构体存在，因为平衡偏向1-异构体一侧。另一方面，还发生1-异构体向2-异构体的异构化，它也是一个可逆反应。如上所述，在平衡组成时1-异构体对2-异构体的比率近似于1∶1，但这个异构化比5-异构体向1-异构体的异构化要慢。因此，通过在一定的温度下，保持5-异构体和1-异构体的混合物达必要的时间，以只允许5-异构体向1-异构体的异构化发生。这样，1-异构体可以作为主要产品制得。在异构化时，含有5-异构体和1-异构体的液体，可以使其处于静止状态，也可以使其处于搅拌状态。异构化的温度范围是0℃-40℃。当异构化温度低于0℃时，是不实际的，因为此时异构化进行的速度很慢。异构化时的温度太高，异构化的速度加快，但2-异构体(不希望的异构体)的产生也会加速而变得难以控制。虽然异构化所需的时间不能明确确定，因为它依温度条件、异构化开始时异构体之间的比率等而变化，但时间的要求基本如下：在异构化温度为10℃时，异构化的时间大致是8-40小时；相应地在20℃时，为3-30小时；30℃时，为30分钟-10小时。如异构化的时间低于上述范围，5-异构体的残余量大。如异构化的时间超出上述范围，2-异构体的产生量会增加。
上述内容是由三个步骤组成的第一步，即，环戊二烯合金属的制备步骤、异丙基化步骤和异构化步骤。
本发明的第二步是将二卤代乙烯酮加到在第一步制得的1-异丙基环戊二烯中，形成乙烯酮加成物。
二卤代乙烯酮由通式CXY＝C＝O表示，式中X和Y各自独自地是选择于氯、溴和碘的卤原子。例如，二卤代乙烯酮包括二氯乙烯酮、二溴乙烯酮和氯溴乙烯酮。其中，优选的是二氯乙烯酮。
因为二卤代乙烯酮非常不稳定，所以，乙烯酮的制备和乙烯酮的加成最好在同一个罐内进行。作为制备乙烯酮的方法，下述两种已知的方法都是适用的：
(i)由三乙胺同通式CHXY-COZ1表示的二卤代乙酰卤反应进行脱卤化氢的方法，式中X和Y定义同上，Z1为选自氯、溴和碘的卤原子。
(ii)使金属锌粉末同由通式CXYZ2-COZ1表示的三卤代乙酰卤反应进行脱卤的方法，式中X、Y和Z1定义同上，Z2是选择于氯、溴和碘的卤原子。
本发明的第二步通过例举由二卤代乙酰卤的脱卤化氢制备二卤代乙烯酮的方法，在下面予以说明。
将二卤代乙酰卤加入到第一步制得的异丙基环戊二烯中，再把三乙胺滴加到该混合物中，同时保持预定的温度范围。或者，将二卤代乙酰卤和三乙胺同时滴加到异丙基环戊二烯中。在这种情况下三乙胺最好是滴加，但不是一次加入。这是因为当三乙胺以预定量同异丙基环戊二烯一次性混合时，由于三乙胺的碱性，在异丙基环戊二烯中的1-异丙基环戊二烯就异构化为2-异丙基环戊二烯。因为三乙胺对乙烯酮还起着聚合催化剂的作用，所以最好是慢慢地滴加三乙胺，尽可能充分地避免在反应体系中有游离三乙胺存在。因为第二步的反应是放热反应，所以滴加的方法最好也能使反应温度保持在预定范围。
可用作制备二卤代乙烯酮原料的二卤代乙酰卤包括(例如)：二氟乙酰氯、二氯乙酰氯、二溴乙酰氯、二氟乙酰溴、二氯乙酰溴和二溴乙酰溴等。其中，优选二氯乙酰氯。
虽然二卤代乙酰卤对异丙基环戊二烯的摩尔比依异丙基环戊二烯中的1-异构体的比例而变化，但一般是0.1-10，优选0.5-5，更优选0.5-3。三乙胺对二卤代乙酰卤的摩尔比是0.5-2，优选0.7-1.5，更优选0.9-1.1。其原因如下：当三乙胺对二卤代乙酰卤的摩尔比低于0.5时，留在反应体系中未反应的二卤代乙酰卤的量增加；当该摩尔比高于2时，留在反应体系中未反应的三乙胺的量增加，因而有很强的加速1-异丙基环戊二烯向2-异丙基环戊二烯异构化的倾向。
作为产物乙烯酮加成物的产率，以及乙烯酮加成物中由1-异丙基环戊二烯衍生的加成物(后面缩写为1-异构体加成物)和由2-异丙基环戊二烯衍生的加成物(2-异构体加成物)之间的比率，依赖于由按上述剂量范围使用的二卤代乙酰卤和三乙胺制备的二卤代乙烯酮的量而变化。一般地说，二卤代乙烯酮量大时，乙烯酮加成物的产率增加，但在乙烯酮加成物中，1-异构体加成物的比例则减少。二卤代乙烯酮量小时，乙烯酮加成物的产率减少，但在乙烯酮加成物中，1-异构体加成物的比例则增加。这是因为二卤代乙烯酮加成到1-异丙基环戊二烯上优于加成到2-异丙基环戊二烯上。
第二步的反应温度一般是-30℃-50℃，优选-30℃-30℃，更优选-10℃-10℃。原因如下：太低的反应温度是不实际的，因为反应进行得很慢；太高的反应温度会引起未反应的1-异丙基环戊二烯向2-异丙基环戊二烯的异构化，或引起已制备的乙烯酮的聚合。
当第二步的反应在罐式反应器中进行时，最好在搅拌下进行。该反应进行时优选的搅拌程度，是每立方米反应溶液0.1KW或更多，更优选的是0.2KW或更多。这是因为，如搅拌程度低于0.1KW/m3时，已制备的乙烯酮会以更多的比例发生聚合，而不是加成到异丙基环戊二烯上。
由二卤代乙酰卤脱卤化氢制备二卤代乙烯酮时，反应混合物最好用溶剂稀释，因为会形成大量的三乙胺的卤化氢盐，使得在某些情况下搅拌变得困难。作为溶剂，任何溶剂均可使用，只要它对二卤代乙酰卤和二卤代乙烯酮呈惰性就行。这样的溶剂包括：例如，饱和烃如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚等。当在第一步由后处理制得的异丙基环戊二烯是己烷的溶液时，实际上就可把它按其原样提供给第二步。
在第二步完成后对反应溶液的后处理照如下进行。通过过滤、离心等，将三乙胺的卤化氢盐从反应溶液中排除，之后用无机酸如盐酸洗涤或用水重复洗涤反应溶液。或者，把无机酸或水加入到反应溶液中，以溶解三乙胺的卤化氢盐，此后，移出水相，即下层相，而含有乙烯酮加成物的有机相被收集起来。作为溶剂使用的饱和烃，从制得的含有乙烯酮加成物的有机相中蒸馏除去。在蒸馏除去溶剂后，乙烯酮加成物进一步由蒸馏纯化，或在其后的第三步作为原料使用。
另一方面，从含有三乙胺卤化氢盐的水相回收三乙胺，从节省资源的观点是重要的；所述含有三乙胺卤化氢盐的水相是在后处理中通过与含有乙烯酮加成物的有机相分离而移出的。含有三乙胺卤化氢盐的水相用无机碱如氢氧化钠进行中合或碱化。在这种情况下，如有必要，可加入水，以便不会有盐沉淀下来。这样，含有三乙胺的有机相和含有无机盐如卤化钠的水相就彼此分离了。排除水相，之后，收集含有三乙胺的有机相，再用蒸馏的办法纯化三乙胺。纯化的三乙胺可在第二步中再作为原料使用。
下面对第三步予以说明。第三步是在含有碱的混合溶剂中，通过分解第二步制得的乙烯酮加成物制备扁柏酚的步骤。
作为混合溶剂，己知的有乙酸-乙酸钾-水体系、乙酸-乙酸钠-水体系、乙酸-三乙胺-丙酮-水体系。一般认为，这种分解是通过从乙烯酮加成物上夺取氯而开始的。碱作为氯的捕获剂使用。水作为扁柏酚制备的羟基源而存在是必不可少的。由本发明者研究的结果，发现在上述已有技术使用的各个系统中，使用三乙胺的系统是优选的，因为所需的时间短。
作为对使用三乙胺的系统认真研究的结果，我们的发现如下：在已有技术中，分解反应是通过一次性全部加入混合溶剂和起始乙烯酮加成物而进行的。作为本发明者对反应溶液进行GPC分析的结果，我们发现在这种情况下，有大量的高沸点物质作为副产物产生。而且，我们还发现，高沸点副产物的量不随反应时间成比例地显著增加，高沸点副产物的产生量在反应的初始阶段增加。因此，优选滴加三乙胺或按份分几次加入，而不是一开始就把预定量的三乙胺一下子加进去，因为高沸点副产物的产生量大大减少，会导致扁柏酚的产率增加。此外，我们还发现，虽然在已有技术中乙酸是作为一种实质性组分加入的，但采用本发明者提出的三乙胺滴加法，使得高产率地制备扁柏酚成为可能，而无需再加入乙酸。不只是通过加入乙酸，而且通过加入选自甲酸和丙酸中的至少一种有机酸，都可使扁柏酚的产率进一步增加。
我们还发现，除高沸点副产物外，该反应还生成一个通过把内酯环连接在五员环上而形成的双环化合物副产物(以后简写为“内酯副产物”)。内酯副产物的沸点靠近目标产品扁柏酚的沸点。因此，当内酯副产物的产生量大时，扁柏酚的净化就变得困难。所以，最好是减少由该反应产生的内酯副产物的量。关于这个问题，本发明者发现，通过利用叔丁醇代替丙酮作为水溶性有机溶剂，可大大减少内酯副产物的产生量。
虽然对在该反应中使用的各组分间的比率无特别的限制，但水和原料乙烯酮加成物的摩尔比是0.1-30，优选0.5-20，更优选0.8-10。三乙胺同乙烯酮加成物的摩尔比是0.1-10，优选0.5-5，更优选0.8-3。有机酸同三乙胺的摩尔比是0-0.9，优选0-0.7，更优选0-0.5。这是因为，有机酸同三乙胺的摩尔比大于1时，反应不再进行。虽然对亲水性有机溶剂的量无特别地限制，但亲水性有机溶剂同乙烯酮加成物的摩尔比，一般是5-30。
至于第三步的反应温度，采用高于第一步和第二步的反应温度。反应温度的范围一般是50℃-140℃，在大气压下，最好在反应体系的回流温度下进行反应。
含有由第三步制得的扁柏酚粗品的反应溶液要适当地经过萃取、洗涤等操作。此外，可用蒸馏、重结晶或二者相结合的方法进行纯化，这取决于用途或对最终产品纯度的要求。
在萃取或洗涤含有扁柏酚粗品的反应溶液时，含有三乙胺氯化氢的水溶液作为废水产生。可通过与第二步相同的方法，三乙胺从废水中回收后可以再用。
在扁柏酚粗品的纯化中应注意的是，扁柏酚会同铁形成螯合复合物，因而易于着色，也就是说，扁柏酚严重腐蚀由铁制做的装置。因此，作为与扁柏酚接触的装置的材料，优选使用由高等级的金属制做的装置，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C；用玻璃制做或用玻璃衬里的装置；用树脂如特氟隆涂渍的装置；用陶瓷制做或有陶瓷层的装置。为精制扁柏酚，优选使用陶瓷衬里。
下面描述本发明的实施例，但不能用这些实施例以任何方式来限制本发明的范围。
对按照本发明制备的产品进行气相色谱分析的条件如下。
1.异丙基环戊二烯的分析
仪器：GC-14A型，岛津公司(Shimadzu Corp.)
色谱纸束CR-4A，岛津公司
柱：毛细管柱DB-1，J&W Scientific Co.
(长度30m×内径0.25mm，液相厚度0.25μm)
温度条件：柱40℃×5分钟→250℃(10℃/分钟)，
入口60℃，检测器250℃(FID)
2.加成物和溶剂解产物的分析
仪器：GC-14A型，岛津公司
色谱纸束CR-4A，岛津公司
柱：毛细管柱DB-1，J&W Scientific Co.
(长度30m×内径0.25mm，液相厚度0.25μm)
温度条件：柱100℃×2分钟→250℃(10℃/分钟)，
入口300℃，检测器300℃(FID)
本发明的实施例使用的试剂如下：
·环戊二烯
在160℃热解二环戊二烯 和光纯化学株式会社
(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制备
·氢氧化钾
85％氢氧化钾 片山化学株式会社
(Katayama Chemical Co.，Ltd.)制备
96％氢氧化钾 Nippon Soda Co.，Ltd.制备
·氢氧化钠 片山化学株式会社制备
·氢氧化锂 和光纯化学工业会社
·氢氧化铷 Ishidzu Pharmaceutical Co.，Ltd.制备
·氢氧化铯 岸田化学株式会社
(Kishida Chemical Co.，Ltd.)制备
·乙醇钾 Aldrich制备
·异丙基溴 东京化成工业株式会社
(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)制备
·二甲亚砜 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·乙腈 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·二甲基甲酰胺
和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·1，3-二甲基-2-咪唑烷酮
和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·正己烷 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·正庚烷 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·正辛烷 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·二氯乙酰氯 东京化成工业株式会社制备
·三乙胺 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·乙酸 片山化学株式会社制备，特级试剂
·丙酮 片山化学株式会社制备，特级试剂
·叔丁醇 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·四氢呋喃 和光纯化学工业会社制备，特级试剂
·乙醇 和光纯化学工业会社制备，99.8％
实施例1
取49.3g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.3％)和39.6g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.3g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
水同环戊二烯合钾的摩尔比是1.6。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.6g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内于搅拌下滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到309g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是95.9％(0.58mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝27.0∶65.1∶7.9。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝91.0∶1.1∶7.9。
取294g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得603g含62.3g(0.58mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将89.1g(0.60mol)二氯乙酰氯加入到此正己烷溶液中，之后，再将64.1g(0.63mol)三乙胺在2小时的时间内于搅拌下滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。搅拌的程度是0.3KW/m3。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82％(0.47mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到95.7g(0.42mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度95％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.8∶0∶0.2。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由25g乙酸、314g丙酮和52g水组成的混合溶剂，并将105g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，加成物的峰未出现，以76％的产率(0.32mol)制得扁柏酚。
实施例2
重复实施例1的方法，所不同的是：在异丙基化步骤中，改变二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比，并在异丙基溴滴加完成后，取出下层，而不加入1N的盐酸和己烷。
取49.8g(0.72mol)环戊二烯(纯度95.1％)和39.5g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到233.7g(3.0mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是5.0。
取140.5g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.4g(1.2mol)异丙基溴在45分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，分离有机相，得到270g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是93.8％(0.56mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝22.2∶65.0∶12.8。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝86.2∶1.0∶12.8。
取317g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得587g含60.7g(0.56mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将86.8g(0.59mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将62.4g(0.62mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是79％(0.44mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到91.8g(0.39mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度93％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是98.0∶0∶2.0。
向含乙烯酮加成物的馏出液加入由23g乙酸、294g丙酮和49g水组成的混合溶剂，并将99g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，加成物的峰未出现，以73％的产率(0.28mol)制得扁柏酚。
实施例3
重复实施例1的方法，所不同的是：改变二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比而进行异丙基化。
取49.4g(0.71mol)环戊二烯(纯度95.1％)和39.4g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到140.7g(1.8mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是3.0。
取140.9g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.4g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到307g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是52.8％(0.31mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝33.7∶31.6∶34.7。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止6小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝64.3∶1.0∶34.7。
取23g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得330g含34.1g(0.31mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将48.75g(0.33mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将35.0g(0.35mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是70％(0.22mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到45.2g(0.19mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度94％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是82.7∶0∶17.3。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由12g乙酸、147g丙酮和24g水组成的混合溶剂，并将49g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以60％的产率(0.12mol)制得扁柏酚。
实施例4
重复实施例1的方法，所不同的是：通过滴加环戊二烯合钾溶液进行异丙基化。
取49.3g(0.71mol)环戊二烯(纯度95.7％)和39.6g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.3g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到147.6g(1.2mol)异丙基溴中，之后，再将上述环戊二烯合钾溶液在70分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在10℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到309g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是94.9％(0.57mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝40.9∶50.5∶8.6。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝90.4∶1.0∶8.6。
取287g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得596g含61.6g(0.57mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将88.1g(0.60mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将63.4g(0.63mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是81％(0.46mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到96.7g(0.41mo1)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度92％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.7∶0∶0.3。
向含乙烯酮加成物的馏出液加入由24g乙酸、306g丙酮和51g水组成的混合溶剂，并将103g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以74％的产率(0.30mol)制得扁柏酚。
实施例5
重复实施例1的方法，所不同的是：通过改变二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比而又不加入脂肪烃来进行异丙基化。
取42.1g(0.60mol)环戊二烯(纯度94.5％)和33.2g(0.50mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到469.3g(6.0mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是11.9。
取124.1g(1.0mol)异丙基溴在55分钟的时间内滴加到环戊二烯合钾溶液中，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到259g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是93.6％(0.47mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝42.5∶42.8∶14.7。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止6小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝84.1∶1.2∶14.7。
取234g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得493g含50.9g(0.47mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将72.9g(0.49mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将52.4g(0.52mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是73％(0.34mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到69.7g(0.30mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度95％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是97.5∶0∶2.5。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由18g乙酸、228g丙酮和38g水组成的混合溶剂，并将77g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以71％的产率(0.21mol)制得扁柏酚。
实施例6
重复实施例1的方法，所不同的是：不加入脂肪烃而进行异丙基化。
取49.4g(0.71mol)环戊二烯(纯度94.7％)和38.5g(0.58mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到273.5g(3.5mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取143.3g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加到环戊二烯合钾溶液中，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到300g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是94.7％(0.55mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝36.2∶50.8∶13.0。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝85.6∶1.4∶13.0。
取278g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得578g含59.7g(0.55mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将85.5g(0.58mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将61.5g(0.61mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是73％(0.40mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到82.7g(0.36mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度95％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是97.6∶0∶2.4。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由21g乙酸、268g丙酮和45g水组成的混合溶剂，并将90g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以72％的产率(0.26mol)制得扁柏酚。
实施例7
重复实施例1的方法，所不同的是：通过改变二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比而又不加入脂肪烃来进行异丙基化。
取75.1g(1.07mol)环戊二烯(纯度94.5％)和59.2g(0.90mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到213.7g(2.7mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是3.0。
取220.7g(1.8mol)异丙基溴在80分钟的时间内滴加到环戊二烯合钾溶液中，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到462g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是99％(0.89mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝41.6∶28.7∶29.7。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止5小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝69.2∶1.1∶29.7。
取468g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得930g含96.0g(0.89mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将137.4g(0.93mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将98.8g(0.98mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是71％(0.63mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到132.0g(0.56mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度92％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是87.7∶0∶12.3。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由33g乙酸、419g丙酮和70g水组成的混合溶剂，并将140g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以65％的产率(0.36mol)制得扁柏酚。
实施例8
重复实施例1的方法，所不同的是：通过滴加环戊二烯合钾溶液但不加入脂肪烃来进行异丙基化。
取128.5g(1.72mol)环戊二烯(纯度88.2％)和91.5g(1.43mol)氢氧化钾(纯度88％)加入到1342.3g(17.2mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是12.0。
将上述环戊二烯合钾溶液在170分钟的时间内滴加到352.0g(2.9mol)异丙基溴中，同时保持溶液的温度在10℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到709g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是93.0％(1.33mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝49.8∶43.4∶6.8。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止5小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝92.0∶1.2∶6.8。
取681g正己烷加入到上述正己烷溶液，制得1390g含143.6g(1.33mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将205.4g(1.39mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将147.7g(1.46mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82.8％(1.10mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到227.7g(0.97mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度93％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.8∶0.1∶0.1。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由58g乙酸、730g丙酮和122g水组成的混合溶剂，并将245g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以76％的产率(0.73mol)制得扁柏酚。
实施例9
重复实施例1的方法，所不同的是：通过滴加环戊二烯合钾溶液但不加入脂肪烃来进行异丙基化。
取19.6g(0.28mol)环戊二烯(纯度94.0％)和14.7g(0.23mol)氢氧化钾(纯度87％)加入到180.3g(2.3mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是10.2。
将上述环戊二烯合钾溶液在120分钟的时间内滴加到49.6g(0.4mol)异丙基溴中，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到117g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是93.7％(0.21mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝40.1∶53.2∶6.7。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝92.7∶0.6∶6.7。
取106g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得223g含23.0g(0.21mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将32.9g(0.22mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将23.6g(0.23mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82.0％(0.17mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到35.7g(0.15mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度94％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.8∶0.1∶0.1。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由9g乙酸、116g丙酮和19g水组成的混合溶剂，并将39g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以75％的产率(0.11mol)制得扁柏酚。
实施例10
重复实施例1的方法，所不同的是：通过滴加环戊二烯合钾溶液但不加入脂肪烃来进行异丙基化。
取35.0g(0.50mol)环戊二烯(纯度95.0％)和31.7g(0.48mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到330.0g(4.2mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是8.8。
将上述环戊二烯合钾溶液在160分钟的时间内滴加到106.4g(0.9mol)异丙基溴中，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到247g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是99.0％(0.47mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝43.9∶18.8∶37.3。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止20小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝61.1∶0.2∶38.7。
取250g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得497g含51.3g(0.47mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将73.4g(0.50mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将52.8g(0.52mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是70％(0.33mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到64.4g(0.29mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度95％)。用气相色谱分析含乙烯酮加成物的馏出液发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是78.4∶0∶21.6。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由18g乙酸、221g丙酮和37g水组成的混合溶剂，并将74g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，乙烯酮加成物的峰未出现，以52％的产率(0.15mol)制得扁柏酚。
实施例11
重复实施例1的方法，所不同的是：异丙基化步骤在20℃进行。
取49.4g(0.71mol)环戊二烯(纯度95.12％)和39.4g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.4g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.5g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在20℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到308g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是93.1％(0.56mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝39.0∶46.9∶14.1。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝84.8∶1.1∶14.1。
取275g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得583g含60.2g(0.56mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将86.1g(0.58mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将61.9g(0.61mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是78％(0.44mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到89.0g(0.38mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度94％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是98.0∶0∶2.0。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由23g乙酸、288g丙酮和48g水组成的混合溶剂，并将97g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以73％的产率(0.28mol)制得扁柏酚。
实施例12
重复实施例1的方法，所不同的是：异丙基化步骤在30℃进行。
取49.4g(0.71mol)环戊二烯(纯度95.12％)和39.6g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.2g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.4g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在30℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到309g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是91.9％(0.55mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝49.5∶13.9∶36.6。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止5小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝62.4∶1.0∶36.6。
取268g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得577g含59.6g(0.55mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将85.2g(0.58mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将61.3g(0.61mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是70％(0.39mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到78.2g(0.34mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度95％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是80.2∶0∶19.8。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由20g乙酸、256g丙酮和43g水组成的混合溶剂，并将86g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以58％的产率(0.20mol)制得扁柏酚。
实施例13
下面说明的是通过使用低含水量的氢氧化钾使环戊二烯合钾溶液的水含量减少的情况(除水含量减少外，本实施例的其他条件与实施例1相同)。
取50.3g(0.73mol)环戊二烯(纯度96.3％)和35.1g(0.60mol)氢氧化钾(纯度96％)加入到281.3g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。水同环戊二烯合钾的摩尔比是1.1。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.6g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到309g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是90.0％(0.54mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝19.8∶73.4∶6.8。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝92.2∶1.0∶6.8。
取256g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得565g含58.4g(0.54mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将83.6g(0.57mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将60.1g(0.59mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82％(0.44mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到92.8g(0.39mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度92％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.8∶0∶0.2。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由23g乙酸、294g丙酮和49g水组成的混合溶剂，并将99g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以74％的产率(0.29mol)制得扁柏酚。
实施例14
下面说明的是环戊二烯合钾是通过使用由异丙基化步骤回收的高含水量的二甲亚砜制备的情况(除此制备外，本实施例的其他条件与实施例1相同)。
取49.0g(0.71mol)环戊二烯(纯度96.3％)和39.1g(0.59mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到296.0g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.1。水同环戊二烯合钾的摩尔比是2.9。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将148.0g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到305g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是89.0％(0.53mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝45.0∶35.0∶20.0。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止5小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝78.9∶1.1∶20.0。
取247g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得552g含57.0g(0.53mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将81.6g(0.55mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将58.7g(0.58mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是72％(0.38mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到78.6g(0.33mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度93％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是97.5∶0∶2.5。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由20g乙酸、252g丙酮和42g水组成的混合溶剂，并将84g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以71％的产率(0.24mol)制得扁柏酚。
实施例15
重复实施1的方法，所不同的是：在制备环戊二烯合金属时用氢氧化钠代替氢氧化钾。
取49.4g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.0％)和25.0g(0.60mol)氢氧化钠(纯度96％)加入到281.3g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钠溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钠的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钠溶液中，之后，再将148.0g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到309g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是51.0％(0.31mol)，它的各异构体间的比率是∶1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝19.9∶73.4∶6.7。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝92.2∶1.1∶6.7。
取11g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得320g含10.7g(0.31mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将47.3g(0.32mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将34.0g(0.034mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82％(0.25mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到52.5g(0.22mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度92％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.8∶0∶0.2。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由13g乙酸、166g丙酮和28g水组成的混合溶剂，并将56g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以73％的产率(0.16mol)制得扁柏酚。
实施例16
重复实施例1的方法，所不同的是：在异丙基化步骤中用正庚烷代替正己烷。
取49.7g(0.72mol)环戊二烯(纯度95.74％)和39.6g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.3g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取142.1g正庚烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.6g(1.2mol)异丙基溴在70分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到309g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是90.4％(0.54mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝31.3∶61.2∶7.5。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是∶1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝91.5∶1.0∶7.5。
取259g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得568g含58.7g(0.54mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将84.0g(0.57mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将60.4g(0.60mo1)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82％(0.44mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到91.2g(0.39mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度94％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.7∶0∶0.30。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由24g乙酸、296g丙酮和49g水组成的混合溶剂，并将99g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以73％的产率(0.29mol)制得扁柏酚。
实施例17
重复实施例1的方法，所不同的是：在异丙基化步骤中用正辛烷代替正己烷。
取49.3g(0.71mol)环戊二烯(纯度95.74％)和39.7g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.4g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取139.1g正辛烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.6g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到310g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是78.0％(0.47mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝49.1∶43.1∶7.8。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止6小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝91.2∶1.0∶7.8。
取181g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得491g含50.7g(0.47mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将72.6g(0.49mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将52.2g(0.52mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82％(0.39mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到78.1g(0.34mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度95％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.5∶0∶0.5。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由20g乙酸、256g丙酮和43g水组成的混合溶剂，并将86g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以72％的产率(0.24mol)制得扁柏酚。
实施例18
重复实施例1的方法，所不同的是：增大第二步中二氯乙酰氯和三乙胺同异丙基环戊二烯的摩尔比。
取49.3g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.3％)和39.6g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.2g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.4g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到309g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是90.0％(0.54mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝29.2∶63.0∶7.8。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝91.1∶1.1∶7.8。
取180g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得489g含58.3g(0.54mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将159.8g(1.1mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将114.6g(1.1mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是87％(0.47mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到97.2g(0.41mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度93％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是92.2∶0.1∶7.7。
向含乙烯酮加成物的馏出液加入由25g乙酸、312g丙酮和52g水组成的混合溶剂，并将104g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以68％的产率(0.28mol)制得扁柏酚。
实施例19
重复实施例1的方法，所不同的是：第三步中不使用乙酸。
取49.0g(0.71mol)环戊二烯(纯度96.3％)和39.7g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.0g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.8g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到310g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是87.5％(0.53mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝27.5∶64.8∶7.7。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝91.3∶1.0∶7.7。
取241g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得551g含57.0g(0.53mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将81.5g(0.55mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将58.6g(0.58mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是82％(0.43mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到90.4g(0.38mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度92％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.8∶0∶0.2。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由287g丙酮和48g水组成的混合溶剂，并将96g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热2.5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以52％的产率(0.20mol)制得扁柏酚。
实施例20
重复实施例1的方法，所不同的是：在第三步中，三乙胺是一次性地全部加入，而不是滴加。
取49.5g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.3％)和39.2g(0.59mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.0g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.1g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到306g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是90.3％(0.54mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝26.8∶65.4∶7.8。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝91.2∶1.0∶7.8。
取256g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得562g含58.0g(0.54mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将83.0g(0.56mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将59.7g(0.59mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是81.5％(0.44mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到89.6g(0.39mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度94％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是92.8∶0∶0.2。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由23g乙酸、97g三乙胺、290g丙酮和48g水组成的混合溶剂，将所得到的混合物在60℃再加热8小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以67％的产率(0.26mol)制得扁柏酚
实施例21
重复实施例1的方法，所不同的是：在第三步中用叔丁醇代替丙酮。
取49.4g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.3％)和39.5g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到281.5g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.4g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到308g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是91.0％(0.54mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝27.2∶65.1∶7.7。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止7小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝91.3∶1.0∶7.7。
取262g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得570g含58.9g(0.54mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将84.3g(0.57mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将60.6g(0.60mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是81.7％(0.44mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到92.2g(0.39mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度93％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是99.8∶0∶0.2。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由24g乙酸、377g叔丁醇和49g水组成的混合溶剂，并将99g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以66％的产率(0.26mol)制得扁柏酚。
实施例22
重复实施例1的方法，所不同的是：在环戊二烯合金属的制备中使用乙醇钾代替氢氧化钾。
取49.4g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.3％)和53.1g(0.60mol)乙醇钾(纯度95％)加入到562.5g(7.2mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌40分钟，以制得环戊二烯合钾溶液。乙醇钾比氢氧化钾更具反应活性。二甲亚砜同环戊二烯合钾的摩尔比是12.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.5g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸使所形成的盐溶解，而后分离有机相，得到307g含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是74.0％(0.44mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝47.6∶38.3∶14.1。
通过使含异丙基环戊二烯的正己烷溶液在20℃静止6小时，5-异构体被异构化为1-异构体。异构化后各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝85.0∶0.9∶14.1。
取297g正己烷加入到上述正己烷溶液中，制得604g含47.5g(0.44mol)异丙基环戊二烯的正己烷溶液。将68.1g(0.46mol)二氯乙酰氯加入到这个正己烷溶液中，之后，将49.0g(0.48mol)三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在0℃。在滴加完成后，形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含乙烯酮加成物的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述含乙烯酮加成物的正己烷溶液发现，乙烯酮加成物的产率是81％(0.36mol)。
从含乙烯酮加成物的正己烷溶液中蒸馏出正己烷，再减压蒸馏残余物，得到73.9g(0.32mol)含乙烯酮加成物的馏出液(纯度93％)。用气相色谱分析乙烯酮加成物发现，分别由异丙基环戊二烯的1-异构体、5-异构体、2-异构体衍生的乙烯酮加成物的比率相应地是98.3∶0∶1.7。
向含乙烯酮加成物的馏出液中加入由19g乙酸、239g丙酮和40g水组成的混合溶剂，并将80g三乙胺在2小时的时间内滴加进去，同时保持溶液温度在60℃。而后，将所得到的混合物在60℃再加热5小时。反应完成后，用气相色谱分析显示，对应于乙烯酮加成物的峰未出现，以72％的产率(0.23mol)制得扁柏酚。
制备实施例1
重复实施例1的方法，所不同的是：在异丙基化步骤中用氢氧化锂一水合物代替氢氧化钾。
取49.3g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.8％)和25.18g(0.60mol)氢氧化锂一水合物加入到280g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合锂溶液。二甲亚砜同环戊二烯合锂的摩尔比是6.0。
取139.5g正己烷加入到环戊二烯合锂溶液中，之后，再将147.6g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，所形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝21.5∶75.2∶3.3。
制备实施例2
重复实施例1的方法，所不同的是：在异丙基化步骤中用氢氧化铷代替氢氧化钾。
取4.05g(0.059mol)环戊二烯(纯度96.8％)和4.92g(0.048mol)氢氧化铷加入到22.6g(0.29mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌2小时，以制得环戊二烯合铷溶液。二甲亚砜同环戊二烯合铷的摩尔比是6.0。
取11.31g正己烷加入到环戊二烯合铷溶液中，之后，再将11.81g(0.096mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，所形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝24.0∶54.6∶21.3。
制备实施例3
重复实施例1的方法，所不同的是：在异丙基化步骤中用氢氧化铯一水合物代替氢氧化钾。
取49.3g(0.72mol)环戊二烯(纯度96.8％)和100.76g(0.60mol)氢氧化铯一水合物加入到280g(3.6mol)二甲亚砜中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合铯溶液。二甲亚砜同环戊二烯合铯的摩尔比是6.0。
取140.0g正己烷加入到环戊二烯合铯溶液中，之后，再将147.6g(1.2mol)异丙基溴在50分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，所形成的盐用1N的盐酸溶解，而后分离有机相，得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝39.1∶54.0∶6.9。
比较实施例1
下面描述的例子是：使用同异丙基环戊二烯可均相混溶的非质子传递极性溶剂乙腈而不加入脂肪烃进行异丙基化。
取15.9g(0.23mol)环戊二烯(纯度96.1％)和12.5g(0.19mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到151.4g(3.69mol)乙腈中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌3.5小时并在55℃下加热2小时，以制得环戊二烯合钾溶液。乙腈同环戊二烯合钾的摩尔比是19.4。
将上述环戊二烯合钾溶液，在120分钟的时间内滴加到47.5g(0.39mol)异丙基溴中，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是47.0％(0.089mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝44.3∶0.5∶55.2。
比较实施例2
下面描述的例子是：使用同异丙基环戊二烯可均相混溶的非质子传递极性溶剂四氢呋喃而不加入脂肪烃进行异丙基化。
取19.08g(0.28mol)环戊二烯(纯度96.1％)和14.92g(0.23mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到180.3g(2.50mol)四氢呋喃中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌2小时，结果根本没有环戊二烯合钾生成。将该混合物在搅拌后在45℃加热1小时，而后在65℃再加热1小时，就有不溶物生成。过滤混合物，分析滤液发现，以使用的氢氧化钾为基准计算，仅制备了0.4％的环戊二烯合钾。
四氢呋喃同上述使用的氢氧化钾的摩尔比是10.9。
将上述滤液在60分钟的时间内滴加到56.6g(0.46mol)异丙基溴中，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，根本没有生成异丙基环戊二烯。
比较实施例3
下面描述的例子是：利用非质子传递极性溶剂以外的溶剂进行异丙基化的实验。
取15.1g(0.22mol)环戊二烯(纯度96.1％)和12.5g(0.19mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到96.0g(1.1mol)正己烷中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌3小时，结果根本没有环戊二烯合钾生成。
比较实施例4
下面描述的例子是：利用非质子传递极性溶剂以外的溶剂进行异丙基化的另一个实验。
取15.6g(0.23mol)环戊二烯(纯度96.1％)和12.5g(0.19mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到52.0g(1.1mol)乙醇中，所得混合物在室温下氮气流中搅拌3小时，以制得环戊二烯合钾溶液。乙醇同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
将47.0 g(0.38mol)异丙基溴在120分钟的时间内滴加到上述环戊二烯合钾溶液中，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相。
用气相色谱分析上述有机相发现，根本没有生成异丙基环戊二烯。
比较实施例5
下面描述的例子是：利用脂肪烃和同异丙基环戊二烯可均相混溶的非质子传递极性溶剂二甲基甲酰胺进行异丙基化。
取50.2g(0.73mol)环戊二烯(纯度96.0％)和39.6g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到264.4g(3.6mol)二甲基甲酰胺中，所得混合物在氮气流中在30℃搅拌2.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。二甲基甲酰胺同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取139.3g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.6g(1.2mol)异丙基溴在60分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是89.2％(0.54mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝40.7∶0.3∶59.0。
比较实施例6
下面描述的例子是：利用脂肪烃和同异丙基环戊二烯可均相混溶的非质子传递极性溶剂1，3-二甲基-2-咪唑烷酮进行异丙基化。
取51.1g(0.74mol)环戊二烯(纯度96.0％)和39.7g(0.60mol)氢氧化钾(纯度85％)加入到410.9g(3.6mol)1，3-二甲基-2-咪唑烷酮中，所得混合物在氮气流中在室温下搅拌1.5小时，以制得环戊二烯合钾溶液。1，3-二甲基-2-咪唑烷酮同环戊二烯合钾的摩尔比是6.0。
取141.3g正己烷加入到环戊二烯合钾溶液中，之后，再将147.5g(1.2mol)异丙基溴在60分钟的时间内滴加进去，同时保持溶液的温度在5℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是86.7％(0.52mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝40.1∶1.7∶58.2。
比较实施例7
下面描述的例子是：依照已有技术，利用同异丙基环戊二烯可均相混溶的非质子传递极性溶剂四氢呋喃，而不加入脂肪烃进行异丙基化。
把环戊二烯合钠(0.14mol，2M的四氢呋喃溶液；Aldrich ChemicalCo.)在7小时的时间内滴加到34.4g(0.28mol)异丙基溴中，同时保持溶液温度在2℃。在滴加完成后，加入1N的盐酸和正己烷，而后分离有机相，得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析上述正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是60.3％(0.084mol)，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝40.9∶0.7∶58.4。
比较实施例8
下面描述的例子是：利用同异丙基环戊二烯可均相混溶的非质子传递极性溶剂四氢呋喃，而不加入脂肪烃进行异丙基化。这个比较实施例参照已有技术(xiii)和(xiv)中实施例的描述进行。
3.6g(0.09mol)氢化钠(油分散液，纯度60％)用正己烷洗涤，而后在氢化铝锂存在下回流，加入40ml无水四氢呋喃，而后，将9.2g(0.14mol)环戊二烯在1小时的时间内滴加将进去，同时保持溶液温度在5℃。就得到环戊二烯合钠溶液。
将13.2g(0.11mol)异丙基溴在40分钟的时间内滴加到上述环戊二烯合钠溶液中，同时保持溶液的温度在-50℃。在滴加完成后，将所得溶液在1小时内加热到0℃。取出少量这种溶液，用1N的盐酸和正己烷处理，而后用气相色谱分析发现，异丙基环戊二烯的产率是7.9％，它的各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝40.9∶3.1∶56.0。
将这种加热的溶液维持在0℃，同时搅拌2小时，而后，加入1N的盐酸和正己烷，分离有机相，就得到含异丙基环戊二烯的正己烷溶液。
用气相色谱分析该正己烷溶液发现，异丙基环戊二烯的产率是58.3％(0.053mol)，各异构体间的比率是：1-异构体∶5-异构体∶2-异构体＝41.3∶2.9∶55.9。
工业实用性
通过本发明的方法，1-异丙基环戊二烯可由环戊二烯以低成本、简单工艺、无需严格无水条件而高选择性地制备。利用这样制得的1-异丙基环戊二烯，可在工业上非常有利地实现扁柏酚的生产。
Claims (18)
1.制备扁柏酚的方法，该方法包括：第一步，由环戊二烯和通式R-X表示的异丙基化试剂制得1-异丙基环戊二烯，所述通式中R是异丙基，X是卤原子、甲苯磺酰基或烷基磺酸酯基；第二步，使1-异丙基环戊二烯和二卤代乙烯酮反应得到乙烯酮加成物；以及第三步，将乙烯酮加成物分解；所述的第一步又包括下述三步：
a)环戊二烯合金属的制备步骤：由环戊二烯和至少一种金属氢氧化物或金属醇盐制备环戊二烯合金属的步骤；
b)异丙基化步骤：制备异丙基环戊二烯的步骤，使环戊二烯合金属与异丙基化试剂在非质子传递极性溶剂存在下进行反应，所述溶剂在与作为产品的环戊二烯混合时能够形成两液相；和
c)异构化步骤：经加热选择性地将异丙基环戊二烯中的5-异丙基环戊二烯异构化为1-异丙基环戊二烯的步骤。
2.按照权利要求1的方法，其中还包括通过在异丙基化步骤后静置，再取出下层，而将主要由异丙基环戊二烯组成的相分离出的步骤。
3.按照权利要求1的方法，其中在异丙基化步骤所用的非质子传递极性溶剂是二甲亚砜。
4.按照权利要求1的方法，其中在制备环戊二烯合金属的步骤中使用了金属氢氧化物。
5.按照权利要求1的方法，其中在环戊二烯合金属的制备步骤中使用的金属氢氧化物是氢氧化钾。
6.按照权利要求1的方法，其中的异丙基化步骤是在除所说的非质子传递极性溶剂外，还存在有脂肪烃的条件下进行的。
7.按照权利要求1的方法，其中在异丙基化步骤中所用的非质子传递极性溶剂的使用量是相对于每摩尔环戊二烯合金属使用4摩尔或更多。
8.按照权利要求1的方法，其中在异丙基化步骤中所用的非质子传递极性溶剂的使用量是相对于每摩尔环戊二烯合金属使用6摩尔或更多。
9.按照权利要求1的方法，其中在异丙基化步骤中所用的非质子传递极性溶剂的使用量是相对于每摩尔环戊二烯合金属使用10摩尔或更多，而且是把含有环戊二烯合金属的溶液加到异丙基化试剂中。
10.按照权利要求1的方法，其中在异丙基化步骤中，所说的金属醇盐是乙醇钾，所说的非质子传递极性溶剂的使用量是相对于每摩尔环戊二烯合金属使用12摩尔或更多。
11.按照权利要求1的方法，其中在异丙基化步骤中反应温度不高于30℃。
12.按照权利要求1的方法，其中在异丙基化步骤中反应体系中水的存在量为相对于每摩尔环戊二烯合金属不多于3摩尔。
13.按照权利要求1的方法，其中环戊二烯合金属的制备步骤和异丙基化步骤都是在惰性气体气氛中进行的。
14.按照权利要求1的方法，其中异构化步骤的温度是0℃到40℃。
15.按照权利要求1的方法，其中在第三步骤，乙烯酮加成物的分解是在三乙胺、水和亲水性有机溶剂存在下进行的，而三乙胺需滴加到反应体系中。
16.按照权利要求15的方法，其中乙烯酮加成物的分解是通过进一步加入至少一种有机酸而进行的，所述的有机酸选自甲酸、乙酸和丙酸。
17.按照权利要求15的方法，其中所说的亲水性有机溶剂是叔丁醇。
18.按照权利要求1的方法，其中在第三步中使用的、与扁柏酚发生接触的部分装置是由至少一种选自下述的材料制造的：哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C、玻璃、树脂和陶瓷。
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