CN117751165A - 光学用途紫外线活性型液状硅酮组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种紫外线固化型硅酮组合物，其含有(A)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；(B)在侧链具有至少1个Si‑H键、合计具有3个以上的Si‑H键的直链状有机氢聚硅氧烷；(C)具有至少2个Si‑H键、并且具有1个经由包含杂原子的结构键合于硅氧烷骨架的能够进行水解反应的基团的硅氧烷化合物；(D)铂催化剂，相对于(A)成分中的烯基1当量而言，(B)及(C)成分中含有的Si‑H键的合计为0.1～2.0当量，并且源自(C)成分的Si‑H键的数与全部组合物中的Si‑H键的数的比为0.2以上。利用该组合物，可以提供作为粘接剂所要求的各种特性、例如可使用时间、固化性、密合性、可靠性优异的基于硅酮组合物的粘接剂。

Description

光学用途紫外线活性型液状硅酮组合物
技术领域
本发明特别涉及光学用途的紫外线活性型硅酮组合物。
背景技术
近年来，液晶、等离子体、有机EL等平板型的图像显示装置受到关注。平板型的图像显示装置通常在至少一方为玻璃等具有透光性的一对基板之间具有将多个像素以矩阵状配置的显示区域(图像显示部)，上述多个像素包含构成有源元件的半导体层、荧光体层、或发光层。一般而言，该显示区域(图像显示部)和由玻璃、丙烯酸类树脂之类的光学用塑料形成的保护部的周围被用粘接剂严密地密封。
此种图像显示装置中，为了防止室外光、室内照明的反射等所致的可视性(观察性)的降低，制造在保护部与图像显示部之间夹设有紫外线固化型树脂组合物的薄型的图像显示装置，作为此处所使用的紫外线固化型树脂组合物，使用了紫外线固化型丙烯酸类树脂、紫外线固化型硅酮树脂组合物(专利文献1及2)。
另外，作为需要用粘接剂严密地密封的装置的一种，有LED元件。有机发光元件(OLED、Organic Light Emitting Diode)之类的有机电子元件对于水分及氧极其脆弱，存在有在暴露于大气中时或水分从外部流入时发光效率及寿命显著地减少的缺点。因此，作为能够提高有机电子元件的寿命、高效地阻断从外部流入的氧和水分等的密封材料，使用了紫外线固化型硅酮树脂组合物(专利文献3)。
紫外线固化型硅酮树脂组合物能够利用铂催化剂条件下的氢化硅烷化反应，虽然有时需要使紫外线到达不了的部分充分地固化的手段，然而被作为能够在较为温和的条件下固化的组合物利用(专利文献4～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-282000号公报
专利文献2：日本特开平7-134538号公报
专利文献3：日本特表2020-504202号公报
专利文献4：日本特开2019-218495号公报
专利文献5：日本特开2019-210351号公报
专利文献6：日本特开2003-213132号公报
专利文献7：日本特开2014-169412号公报
专利文献8：日本特开2013-87199号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在光学贴合、LED的密封剂中使用液状硅酮，为了提高操作性有时也使用紫外线固化型硅酮。然而，此前的紫外线固化型硅酮虽然是紫外线活性型，然而有时仅仅是混合就会增稠，或虽然不发生增稠，但是照射紫外线后的固化速度非常低。此外，在近年的光学贴合中要求对塑料的粘接性，就这一点而言也没有令人满意的材料。关于紫外线固化型的硅酮有上述现有技术文献之类的例子，然而仍然不存在操作性、固化性、密合性、可靠性等所要求的特性全都优异的液状硅酮，在这一点上存在需求。
本发明的目的在于，提供作为粘接剂所要求的各种特性、例如可使用时间、固化性、密合性、可靠性优异的基于硅酮组合物的粘接剂。
用于解决课题的手段
根据本发明人等进行研究所得的结果，为了解决加成固化型的粘接剂的这些问题，在乙烯基聚合物、交联剂及增粘剂中发现了合适的物质。具体而言，发现添加特定量的在两个末端具有乙烯基的聚合物、在侧链具有Si-H键的交联剂、以及具有特定的结构的硅烷是有效的。
发明效果
根据本发明，可以提供可使用时间、粘接性、固化性、可靠性优异的基于硅酮化合物的粘接剂。即，本发明涉及以下的[1]～[11]。
[1]一种紫外线固化型硅酮组合物，其含有：
(A)在1个分子中含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；
(B)下式所示的、在1个分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子的直链状有机氢聚硅氧烷；
(H(3-a)R1 aSiO1/2)b(R1 3SiO1/2)2-b(HR1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d
(式中，R1各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的、未取代或取代的1价烃基，a为1或2，b为0、1或2，c为1以上的数，d为0以上的数)
(C)在1个分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、并且具有1个经由包含杂原子的结构键合于硅氧烷骨架的能够进行水解反应的基团的硅氧烷化合物(但是，不包括相当于(A)或(B)的化合物)；
(D)具有环状二烯骨架作为配体的紫外线活性型氢化硅烷化铂催化剂，
相对于上述(A)成分中的烯基1当量而言，上述(B)成分及(C)成分中含有的键合于硅原子的氢原子的合计为0.1～2.0当量，并且源自(C)成分的键合于硅原子的氢原子的数与全部组合物中的键合于硅原子的氢原子的数的比为0.2以上。
[2]根据上述[1]的紫外线固化型硅酮组合物，其中，上述(A)成分为直链状有机聚硅氧烷。
[3]根据上述[1]或[2]记载的紫外线固化型硅酮组合物，其中，上述(D)成分为三甲基(甲基环戊二烯基)铂。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物，其中，上述(C)成分为环状有机氢聚硅氧烷与具有丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团的硅烷化合物的反应产物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物，其固化后的针入度为10以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物，其照射紫外线后在23℃的条件下储能模量G’与损耗模量G”达到相等为止的时间为30分钟以内。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物，其在遮光下在80℃经过1周后的粘度为50Pa·s以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物，其中，上述(A)及(B)均具有苯基，所述紫外线固化型硅酮组合物制成固化物时的折射率为1.56以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物，其用于图像显示装置的粘接或密封。
[10]一种图像显示装置，其使用上述[1]～[8]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物进行了贴合。
[11]一种LED元件，其使用上述[1]～[8]中任一项记载的紫外线固化型硅酮组合物进行了密封。
具体实施方式
本发明涉及一种紫外线固化型硅酮组合物，其含有：
(A)在1个分子中含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；
(B)下式所示的、在1个分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子的直链状有机氢聚硅氧烷；
(H(3-a)R1 aSiO1/2)b(R1 3SiO1/2)2-b(HR1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d
(式中，R1各自独立地表示未取代或取代的1价烃基，a为1或2，b为0、1或2，c为1以上的数，d为0以上的数)
(C)在1个分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、并且具有1个经由包含杂原子的结构键合于硅氧烷骨架的能够进行水解反应的基团的硅氧烷化合物(但是，不包括相当于(A)或(B)的化合物)；
(D)具有环状二烯骨架作为配体的紫外线活性型氢化硅烷化铂催化剂，
相对于上述(A)成分中的烯基1当量而言，上述(B)成分及(C)成分中含有的键合于硅原子的氢原子的合计为0.1～2.0当量，并且源自(C)成分的键合于硅原子的氢原子的数与全部组合物中的键合于硅原子的氢原子的数的比为0.2以上。以下，对本发明的组合物逐个项目地进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，表示数值范围的所谓“～”以如下含义使用，即，包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
在本说明书中使用时，所谓“有机基团”意指含有碳的基团。有机基团的价数通过以n为任意的自然数并记作“n价的”来表示。因而，例如所谓“1价的有机基团”，意指仅具有1个键合端的、含有碳的基团。键合端可以具有碳以外的元素。在没有特别明示价数的情况下，只要是本领域人员，则能够根据上下文来掌握合适的价数。
在本说明书中使用时，所谓“烃基”，意指包含碳及氢、且从分子中使至少1个氢原子脱离而得的基团。作为该烃基，没有特别限定，可以举出任选被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状的任一者，可以是饱和或不饱和的任一者。另外，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。需要说明的是，该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的氮原子(N)、氧原子(O)、硫原子(S)、硅原子(Si)、酰胺键、磺酰基键、硅氧烷键、羰基、羰基氧基等杂原子或包含杂原子的结构。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以举出：卤素原子；任选被1个或1个以上的卤素原子取代的选自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基及5～10元的杂芳基中的基团。
本说明书中，烷基及苯基只要没有特别指出，则可以为未取代，也可以被取代。作为该基团的取代基，没有特别限定，例如可以举出选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。
·成分(A)
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物中，作为成分(A)，包含至少1种在1个分子中含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷。成分(A)作为固化性聚有机硅氧烷组合物的基础聚合物发挥功能。烯基可以存在于聚有机硅氧烷分子的任意的位置。例如可以在分子末端具有烯基，也可以在末端以外的部位以侧链的形式存在。在直链状的聚有机硅氧烷的情况下，优选在成分(A)的分子主链的两个末端至少各存在1个烯基。另外，此处，本说明书中，所谓成分(A)的分子主链，表示在成分(A)的分子中相对最长的键合链。
烯基只要是具有碳-碳双键而能够进行加成反应的基团，就没有特别限制。烯基的碳数优选为2～20，优选为2～8，更优选为2～6。烯基可以具有支链结构、环结构。构成烯基的烃中的碳-碳双键的位置可以采取任意的位置。从反应性的方面出发，碳-碳双键优选位于基团的末端。作为烯基的优选例，从聚有机硅氧烷的合成容易的方面出发，可以举出乙烯基。
关于成分(A)的分子骨架，只要硅氧烷键为主骨架，就没有特别限制。分子骨架的硅氧烷可以为直链状、支链状、环状、它们的组合的任一者，也可以基于三维的展开来形成分子骨架。另外，硅氧烷骨架可以被2价的有机基团中断。此处，本说明书中对硅氧烷化合物的结构进行说明时，有时利用如下所示的简写符号来记载硅氧烷化合物的结构单元。以下，有时将这些结构单元分别称作“M单元”“D单元”等。
M：-Si(CH3)3O1/2
MH：-SiH(CH3)2O1/2
MVi：-Si(CH＝CH2)(CH3)2O1/2
D：Si(CH3)2O2/2
DH：SiH(CH3)O2/2
T：Si(CH3)O3/2
Q：SiO4/2
以下，本说明书中，硅氧烷化合物是通过将上述的结构单元组合来构建的物质，也可以至少部分地包含将上述结构单元的甲基替换为氟之类的卤素、苯基之类的烃基等其他基团的物质。另外，例如在记作DH 20D20的情况下，并不是指在连续20个DH单元后连续20个D单元，而是理解为各个单元可以任意地排列。硅氧烷化合物可以利用T单元或Q单元三维地取得各种各样的结构，成分(A)可以采用通过将上述M、MVi、D单元任意地组合而成的直链状的分子骨架。
在本发明的一个方式中，作为成分(A)，只要是在一个分子中平均具有2个以上键合于硅原子的烯基、并能够通过与后述的成分(B)的氢甲硅烷基(Si-H基)的加成反应形成网状结构的物质，就没有特别限定。代表性地，成分(A)在分子中具有至少2个通式(1)所示的含有烯基的硅氧烷单元：
(R1)m(R2)nSiO(4-m-n)/2(1)
(式中，
R1为不具有脂肪族不饱和键的、未取代或取代的1价的烃基；
R2为烯基；
m为0～2的整数；
n为1～3的整数，但是，m+n为1～3)。
作为成分(A)的具体例的一种，可以例示出下述式(2)所示的直链状聚有机硅氧烷：
(Ra)3-pRpSi-O-(Si(R)r(Ra)2-rO)n-SiRq(Ra)3-q···(2)
(式中，
Ra各自独立地为烯基，
R各自独立地为1价的有机基团，
p及q各自独立地为0、1或2，
r各自独立地为0、1或2，
n为使23℃时的粘度为0.1～500Pa·s的数)。
作为R，优选为具有烃基、特别是烷基、烯基、芳基的基团。从控制折射率等物性的观点出发，R的至少一部分可以为苯基等芳基。从获取的容易性出发优选使用R全部为甲基这样的聚有机硅氧烷，从折射率的调整的方面出发，优选R中的1～40摩尔％为C6～C12芳基，从粘性及触变性的方面出发，优选R中的1～20摩尔％为C6～C12芳基。关于固化性官能团(烯基)的位置，优选上述式(2)中r为2的聚有机硅氧烷，即优选仅在分子的两个末端各存在至少1个固化性官能团的直链状聚有机硅氧烷。以下，所谓“固化性官能团”，是指能够参与树脂的固化反应的官能团，尤其可以例示出烯基。
作为具有烯基的聚有机硅氧烷，优选上述式(2)中p及q为2、r为2、即仅在分子末端各具有1个、共计具有2个能够进行加成反应的基团、尤其是乙烯基的聚有机硅氧烷。关于能够作为此种成分(a)利用的聚有机硅氧烷，可以利用市售的聚有机硅氧烷。另外，也可以使用通过公知的反应导入了固化性官能团的聚有机硅氧烷。作为成分(A)，利用取代基的位置或种类、聚合度等进行区分，可以仅使用1种化合物，也可以混合使用2种以上的化合物。由于成分(A)为聚有机硅氧烷，因此也可以是具有各种聚合度的聚有机硅氧烷的混合物。
成分(A)的配合量只要是固化性聚有机硅氧烷组合物处于能够操作的粘度的范围的量，就没有特别限制。可以以成分(A)的量为基准，在以下分别给出的优选的范围内恰当地设定其他成分的配合量。
·成分(B)
本发明的组合物作为交联剂包含具有与上述成分(A)所具有的固化性官能团的反应性的化合物(以下有时简称为“成分(B)”)。通过包含交联剂，由固化性组合物得到的固化物的物性、例如拉伸强度、弹性模量变得良好。作为成分(B)，使用下述式(3)所示、作为交联基团在1个分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(Si-H键)的直链状有机氢聚硅氧烷。
(H(3-a)R1 aSiO1/2)b(R1 3SiO1/2)2-b(HR1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d···(3)
(式中，R1各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的、未取代或取代的1价烃基，a为1或2，b为0、1或2，c为1以上的数，d为0以上的数)
成分(B)在每1个分子中所具有的作为交联基团的Si-H键的个数为3个以上，其中在侧链中至少包含1个，因此可以通过交联反应带来网络状结构。成分(B)可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
R1各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的、未取代或取代的1价烃基。作为R1，优选具有烃基、例如烷基或芳基、特别是甲基或苯基的烃基。从控制折射率等物性的观点出发，R的至少一部分可以为苯基等芳基。
含氢聚有机硅氧烷中的硅氧烷骨架的主要部分为直链状的骨架。含氢聚有机硅氧烷的主链为直链状的骨架，也可以是具有分支的结构作为取代基这样的骨架。另外，1个分子中含有的键合于硅原子的氢基(即等价于Si-H键)的个数为3个以上，以每1个分子中的平均计更优选为5个以上，进一步优选为8个以上。关于含氢聚有机硅氧烷的其他条件、氢基以外的有机基团、键合位置、聚合度、结构等没有特别限定，在上述式中，若将c+d+2的值表示为聚合度，则聚合度处于5～200、特别是10～120的范围时，有所得的组合物的操作性进一步提高的趋势，因此优选。能够使用的含氢聚有机硅氧烷的具体例是包含8个以上的具有Si-H键的单元(MH或DH单元)、聚合度为10～120的范围的、具有直链状的骨架的含氢聚有机硅氧烷。
关于成分(B)，可以以相对于成分(A)的固化性官能团(烯基)1摩尔使交联基团的数例如为0.1～1.8摩尔的范围的方式包含，具体而言，可以以0.2～0.7摩尔的范围包含。成分(B)的配合量可以根据成分(A)所具有的固化性官能团的量以在使用后述的基准的同时保持在恰当的范围的方式来设计。作为成分(B)，根据交联基团的位置或种类、在为含氢聚硅氧烷时根据其聚合度等进行区分，可以仅使用1种化合物，也可以混合使用2种以上的化合物。成分(B)可以是具有各种聚合度的含氢聚硅氧烷的混合物。
成分(B)是两个末端由H(3-a)R1 aSiO1/2单元或R1 3SiO1/2单元封闭、中间单元包含至少1个HR1SiO2/2单元和任意个数的R1 2SiO2/2单元的直链状聚有机氢硅氧烷。键合于硅原子的氢原子在中间单元存在至少1个，剩余的至少2个可以存在于末端，也可以存在于中间单元。
作为成分(B)，特别优选(B1-1)两个末端由M单元(三甲基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由DH单元(甲基氢硅氧烷单元)构成的直链状聚甲基氢硅氧烷；(B1-2)两个末端由M单元(三甲基硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)及DH单元(甲基氢硅氧烷单元)构成、相对于二甲基硅氧烷单元1摩尔而言甲基氢硅氧烷单元为0.1～3.0摩尔的直链状聚甲基氢硅氧烷。成分(B)可以为1种或2种以上的组合。
成分(B)的配合量优选为相对于上述成分(A)的1个固化性官能团(烯基)使直接键合于硅原子的氢原子为0.1～1.8个的量。若少于0.1个，则有不能以足够的速度进行固化的情况，若大于1.8个，则固化物过硬，另外还有对固化后的物性造成不良影响的情况。换言之，可以利用含氢聚有机硅氧烷所具有的Si-H键与乙烯基的物质的量的比(H/Vi比)来调整在分子内具有烯基(特别是乙烯基)的聚有机硅氧烷的量。H/Vi比更优选为0.2～1.0的范围，进一步优选为0.3～0.7的范围。通过将H/Vi比设为0.3以上，可以实现足够速度下的固化，还可以对各种基材显示出更加良好的粘接性。另外，通过将H/Vi比设为0.7以下，可以以充分的量实现组合物的固化，适度对保持硬度，且可以保持耐热性，维持更加良好的粘接性。
关于成分(B)，在固化性组合物中，相对于成分(A)的固化性官能团1摩尔，例如可以包含0.1摩尔以上的交联基团，具体而言，可以包含0.2摩尔以上。成分(B)相对于成分(A)的固化性官能团1摩尔例如可以包含1.8摩尔以下的交联基团，具体而言可以包含1摩尔以下，更具体而言可以包含0.7摩尔以下。
·成分(C)
本发明的组合物作为硅化合物进一步包含在1个分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、并且具有1个经由包含杂原子的结构键合于硅氧烷骨架的能够进行水解反应的基团的硅氧烷化合物(以下有时简称为“成分(C)”)。但是，相当于上述成分(A)或(B)的化合物被排除在成分(C)之外。
关于“键合于硅原子的氢原子”，如成分(B)中所说明的那样。
所谓“包含杂原子的结构”，是包含氧、氮、硫、磷的至少1种的2价的官能团。只要是在将能够进行水解反应的基团与硅氧烷骨架之间用最少的原子数连接的骨架中包含杂原子的结构，其结构就没有特别限制。作为包含杂原子的结构的例子，可以举出将2价的亚烷基的-CH2-部分用至少1个醚基(-O-)、氨基(-NR-；此处R为氢原子或1价的烃基)、硫醚基(-S-)、磺酰基(-SO2-)、膦基(-PR-)、酯基(-O(C＝O)-)、硫酯基(-S(C＝O)-)等替换的结构。
所谓“能够水解的基团”，在本说明书中使用时，意指能够受到水解反应的基团，即能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。成分(C)中能够水解的基团优选在分子中仅包含1个，该基团经由包含杂原子的结构键合于硅氧烷骨架。作为能够水解的基团的例子，可以举出-OR’、-OCOR’、-O-N＝CR’2、-NR’2、-NHR’、环氧基、卤素原子(这些式中，R’表示取代或未取代的碳原子数1～4的烷基)等。由于不易发生对各种基材的腐蚀、作为硅酮组合物而言化学上稳定等，因而优选为-OR’(即烷氧基)。R’的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等未取代烷基；氯甲基等取代烷基。它们当中，优选烷基、特别是未取代烷基，更优选甲基或乙基。即，作为水解性基团，乙氧基、丙氧基、丁氧基之类的烷氧基是优选的一个方式。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团发生水解而产生的羟基。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，它们当中，优选氯原子。
所谓“硅氧烷骨架”，是将上述M单元、D单元等构成硅氧烷的单元任意地组合而得的骨架。成分(C)中，硅氧烷的骨架没有特别限制，可以是直链状、支链状、环状的任一者。从能够选择性地合成、纯化特定的化合物的方面出发，特别优选为环状硅氧烷骨架。
作为成分(C)，可以例示出(C1)具有键合于硅原子的氢原子和键合于硅原子的下述式(4)所示的结构的有机硅化合物：
[化1]
(上述各式中，Q1表示形成在硅原子与酯键之间具有2个以上的碳原子的碳链的直链状或支链状的亚烷基；Q2表示形成在氧原子与该结构的硅原子之间具有3个以上的碳原子的碳链的直链状或支链状的亚烷基；R3表示碳数1～4的烷基或2-甲氧基乙基)
(C1)可以为上述化合物的1种或2种以上的组合。
(C1)是如下的成分，即，在组合物的固化时与成分(A)发生加成反应，被导入通过(A)与(B)的加成反应交联了的硅氧烷结构中，式(4)的结构作为体现粘接性的部分，有助于组合物的室温下的粘接性。
从合成及操作容易的方面出发，Q1优选亚乙基及2-甲基亚乙基。从合成及操作容易的方面出发，Q2优选亚丙基。从赋予良好的粘接性、并且因水解而产生的醇易于挥发的方面出发，R3优选甲基及乙基，特别优选甲基。
从合成容易的方面出发，作为(C1)的特征的上述的氢原子和上述的结构优选键合于不同的硅原子。因而，(C1)的基本部分优选形成链状、支链状或环状硅氧烷骨架。(C1)中含有的Si-H键的个数为1个以上的任意的数，在环状硅氧烷化合物的情况下，优选为2个或3个。
作为(C1)的例子，可以举出环状有机氢聚硅氧烷与具有丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团的硅烷化合物的反应产物。从确立合成路径、易于控制每1个分子中的Si-H键的个数及能够水解的基团的个数、容易均匀地控制组合物整体的物性的观点出发，优选此种化合物。作为更具体的(C1)，可以举出下述的化合物。
[化2]
作为其他成分(C)，可以进一步举出下述等在一个分子中具有键合于硅原子的氢原子和反应性有机官能团的化合物：
[化3]
关于组合物中的(C)成分的量，是相对于上述(A)成分中的烯基1当量而言使上述(B)成分及(C)成分中含有的键合于硅原子的氢原子的合计为0.1～2.0当量、并且源自(C)成分的键合于硅原子的氢原子的数与全部组合物中的键合于硅原子的氢原子的数的比为0.2以上的量。通过将与成分(A)及(B)的量的关系调整为该范围，与基材的密合性进一步提高。
就与成分(A)的关系而言，相对于上述(A)成分中的烯基1当量，上述(B)成分及(C)成分中含有的键合于硅原子的氢原子的合计更优选为0.4～1.8当量。就与成分(B)的关系而言，源自(C)成分的键合于硅原子的氢原子的数与键合于硅原子的氢原子的数的比更优选为0.3以上。
·成分(D)
本发明的组合物包含能够催化上述成分(A)与成分(B)的交联反应的固化催化剂(以下有时简称为“成分(D)”)。作为固化催化剂，使用具有环状二烯骨架作为配体的紫外线活性型氢化硅烷化铂催化剂。例如，三甲基(甲基环戊二烯基)铂被根据需要预先溶解于硅氧烷聚合物中，以混合物的形式使用。其配合量是相对于上述成分(A)作为铂元素为0.1～1000ppm的量。若少于0.1ppm，则组合物不会充分地固化，另外即使大于1000ppm，也不能期待固化速度的特别的提高。另外，在某种用途下为了获得更长的可使用时间，可以利用反应抑制剂的添加来抑制催化剂的活性。作为公知的铂族金属用的反应抑制剂，可以举出2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-2-环己醇等炔醇、马来酸二烯丙酯、以及四甲基乙二胺、吡啶等叔胺。
[固化性聚有机硅氧烷组合物]
本发明的固化性聚有机硅氧烷含有上述成分(A)至(D)。特别是成分(A)及(B)可以与所期望的物性匹配地从市售、公知的物质中恰当地选择使用何种物质。例如，从控制折射率的观点出发，优选向成分(A)及(B)中导入苯基。该情况下，优选以使制成固化物时的折射率为1.56以下的方式设计。
本发明的聚有机硅氧烷组合物只要各成分被均匀地混合、具有能够应用于基材的程度的流动性，对于其性状就没有特别的限制。聚有机硅氧烷组合物的粘度主要可以利用成分(A)的粘度来控制，从操作性的观点出发，优选为0.1～500Pa·s的范围。组合物的粘度更优选为0.1～50Pa·s的范围。本发明的聚有机硅氧烷组合物由于具有高稳定性，因此在长时间的保存中粘度的变动也小，操作性优异。特别优选在遮光下在80℃经过1周后的组合物的粘度为50Pa·s以下的组合物。
另外，聚有机硅氧烷组合物可以是各成分被全部混合的状态的一液型、或者将成分(B)与成分(D)分开地配合的二液型的组合物。关于制成一液型与二液型的哪种组合物，可以考虑操作性、固化条件等来恰当地选择，其方法对于本领域人员而言是公知的。
本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物只要不损害其目的、效果，则可以配合公知的其他成分。作为添加剂，可以恰当地配合阻燃剂、增粘剂、耐热赋予剂、稀释剂、有机溶剂、无机或有机颜料等。另外，也可以配合不相当于上述成分(A)、(B)、(C)的硅氧烷树脂。作为此种树脂，可以举出仅具有1个固化性官能团的聚有机硅氧烷、二甲基硅氧烷之类的不具有固化性官能团的聚有机硅氧烷等。这些树脂可以作为稀释剂使用。
＜其他树脂＞
固化性聚有机硅氧烷组合物可以进一步包含不相当于上述成分(A)至(C)的硅氧烷树脂。此种树脂也可以作为用于调整粘度的稀释剂使用。作为此种硅氧烷树脂，可以使用利用上述M、D、T、Q单元的组合得到的树脂当中的不具有或仅具有1个固化性官能团的树脂，特别是可以使用下述式(5)所示的仅具有1个固化性官能团的硅氧烷、式(6)所示的不具有固化性官能团的硅氧烷：
RaR2Si-O-(SiR2O)n-SiR3···(5)
(式中，Ra、R、n如式(2)中定义所示，R不具有固化性官能团)、R3Si-O-(SiR2O)n-SiR3···(6)
(式中，R、n如式(2)中定义所示，R不具有固化性官能团)。
通过使用此种硅氧烷树脂，可以控制使固化性聚有机硅氧烷组合物固化时硬度、控制组合物的粘度，可以广泛地应对操作性、所要求的物性。
此种树脂在固化性聚有机硅氧烷组合物中相对于成分(A)100质量份例如可以包含50质量份以下，具体而言，可以包含0.1～50质量份，更具体而言，可以包含1～30质量份。
＜在分子中具有2个键合于硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷＞
组合物可以进一步包含在分子中具有2个键合于硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷。此种硅氧烷可以通过与成分(A)进行加成反应而作为增链剂发挥功能。此种硅氧烷的例子除了在分子中具有2个键合于硅原子的氢原子以外如成分(B)中说明所示。为了使Si-H键的数为2，此种硅氧烷优选在分子中具有2个上述通式(3)的以H(3-a)R1 aSiO1/2或HR1SiO2/2表示的单元。
本成分中的硅氧烷骨架可以为直链状、支链状或环状的任一者，优选为直链状。另外，本成分的硅氧烷更优选为两个末端各自独立地由R5 3SiO1/2单元封闭、中间单元仅由R5 2SiO2/2单元构成(式中，R5各自独立地为氢原子或不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基，在每1个分子中2个R5为氢原子)的直链状聚有机氢硅氧烷。键合于硅原子的氢原子可以存在于末端，也可以存在于中间单元，优选存在于末端。因此，作为本成分的硅氧烷，特别优选两个末端由MH单元(二甲基氢硅氧烷单元)封闭、中间单元仅由D单元(二甲基硅氧烷单元)构成的聚甲基氢硅氧烷。
＜增粘剂＞
固化性聚有机硅氧烷组合物只要不损害本发明的目的、效果，则可以进一步包含增粘剂。增粘剂是提高组合物的固化物对玻璃、金属、塑料等基材的密合性的成分。作为增粘剂，可以举出金属烷氧化物、具有水解性甲硅烷基的化合物、在一个分子中具有水解性甲硅烷基和反应性有机官能团的化合物、在一个分子中具有键合于硅原子的氢原子和2价的芳香族基团的化合物、在一个分子中具有键合于硅原子的氢原子和反应性有机官能团的化合物、和/或它们的部分水解缩合物。作为金属烷氧化物的例子，可以举出三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝之类的烷氧基铝；四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙烯氧基钛之类的烷氧基钛等金属烷氧化物类。作为有机化合物的增粘剂，可以举出含有氨基的硅烷、异氰脲酸酯类、卡巴杂氮硅三环(carbasilatrane)化合物。作为具体例，可以举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。特别是从防止高温、高湿度下的雾度的升高的方面考虑，优选相对于作为基础聚合物的(A)成分100质量份配合小于1质量份的这些成分。
作为增粘剂，可以进一步例示出以下的物质。
(E1)具有Si(OR3)n基和含有环氧基的基团的有机硅化合物、和/或其部分水解缩合物、
(E2)具有Si(OR3)n基和脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物、以及
(E3)以Si(OR4)4表示的四烷氧基硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物。
(上述各式中，R3表示碳数1～4的烷基或2-甲氧基乙基；R4表示碳数1～3的烷基；n为1～3的整数)
(E1)、(E2)及(E3)各自可以使用1种或组合使用2种以上。
＜＜(E1)＞＞
(E1)是如下的成分，即，通过键合于硅原子的烷氧基与(E2)和/或(E3)的键合于硅原子的烷氧基的共水解、缩合反应，被导入交联了的硅氧烷结构中，环氧基作为体现出粘接性的部分，有助于组合物的室温下的粘接性、特别是对塑料的粘接性的提高。
从赋予良好的粘接性的方面出发，R3优选为甲基及乙基，特别优选为甲基。n优选为2或3。作为含有环氧基的基团，从合成容易、没有水解性、显示出优异的粘接性的方面出发，优选为3-环氧丙氧基丙基之类的包含醚氧原子的含有脂肪族环氧基的基团；2-(3,4-环氧环己基)乙基之类的含有脂环式环氧基的基团等。Si(OR3)n基可以在分子中有2个以上。OR3基的个数优选在分子中为2个以上。OR3基与含有环氧基的基团可以键合于相同的硅原子，也可以键合于不同的硅原子。
作为(E1)，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷之类的含有3-环氧丙氧基丙基的烷氧基硅烷类；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷之类的含有2-(3,4-环氧环己基)乙基的烷氧基硅烷类；n为2以上的这些硅烷类的部分水解缩合物；以及链状或环状甲基硅氧烷的甲基的一部分被三甲氧基硅氧基或2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基与上述的含有环氧基的基团替换而得的碳/硅双官能性硅氧烷等。
＜＜(E2)＞＞
(E2)是如下的成分，即，在组合物的固化时与(B)进行加成反应，被导入通过(A)与(B)的加成反应而交联了的硅氧烷结构中，存在于侧链的烷氧基作为体现出粘接性的部分有助于组合物的室温下的粘接性、特别是对金属的粘接性的提高。另外，(E2)的烷氧基通过与(E1)和/或(E3)的烷氧基的共水解、缩合反应，也有助于将(E1)和/或(E3)导入交联了的硅氧烷结构中。(E2)优选为具有Si(OR3)n基和1个脂肪族不饱和烃基的硅烷化合物、和/或其部分水解缩合物。
从赋予良好的粘接性的方面出发，R3优选为甲基及乙基，特别优选为甲基。n优选为2或3。脂肪族不饱和烃基优选为一价的基团。在脂肪族不饱和烃基为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基之类的烯基的情况下，可以直接键合于硅原子，也可以像3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基那样，不饱和酰氧基经由3个以上的碳原子键合于硅原子。作为含有不饱和烃基的基团，从合成及操作容易的方面出发，优选为乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基等。Si(OR3)n基可以在分子中有2个以上。OR3基的个数优选在分子中为2个以上。OR3基与脂肪族不饱和烃基可以键合于相同的硅原子，也可以键合于不同的硅原子。
作为(E2)，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷之类的烯基烷氧基硅烷类和/或其部分水解缩合物；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷之类的(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)二-及(甲基)丙烯酰氧基丙基三-烷氧基硅烷类和/或其部分水解缩合物等。
＜＜(E3)＞＞
(E3)是进一步提高组合物的室温下的对金属的粘接性的成分。作为R4，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基之类的直链状或支链状的烷基，从可以容易地获取、操作容易、粘接性的提高效果显著的方面出发，优选为甲基、乙基。另外，(E3)可以单独地使用四烷氧基硅烷化合物，从水解性优异的方面及毒性变低的方面出发，优选为四烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。
＜＜其他增粘剂＞＞
作为(E1)～(E3)以外的其他增粘剂，可以举出三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝之类的烷氧基铝；四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙烯氧基钛之类的烷氧基钛等、辛酸锆、四(2-乙基己酸)锆、硬脂酸锆等酰化锆；锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等锆醇盐(但是不包括锆螯合物。)；三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙基乙酰丙酮)锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、乙基乙酰丙酮锆等锆螯合物等金属醇盐类等。
作为其他增粘剂，可以进一步举出：
[化4]
[化5]
等在一个分子中具有水解性甲硅烷基和反应性有机官能团的化合物和/或其部分水解缩合物(但是，不包括(E1)～(E3))；
[化6]
(式中，k为1～3的整数)等在一个分子中具有键合于硅原子的氢原子和2价的芳香族基团的化合物等。通过并用其他增粘剂，可以进一步提高粘接强度。
增粘剂在固化性聚有机硅氧烷组合物中相对于成分(A)100质量份例如可以包含10质量份以下，具体而言，可以包含0.01～10质量份，更具体而言，可以包含0.1～5质量份。增粘剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜溶剂＞
固化性聚有机硅氧烷组合物可以包含溶剂。该情况下，固化性聚有机硅氧烷组合物可以根据其用途、目的以所期望的浓度溶解于恰当的溶剂中使用。上述溶剂的浓度例如相对于固化性聚有机硅氧烷组合物100质量份可以为80质量份以下，也可以为50质量份以下，也可以为30质量份以下，也可以为20质量份以下。从调整固化性组合物的粘度的观点出发，优选包含溶剂。通过包含溶剂，固化性组合物的操作性可以变得良好。
本发明的一个方式是包含上述固化性聚有机硅氧烷组合物的粘接剂。作为粘接剂，优选在固化性聚有机硅氧烷组合物的基础上还包含上述增粘剂。
在使用本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂的物品中，只要该组合物的固化物与各种基材具有粘接部分即可，其形状没有限定。例如，包含基材与组合物的固化物的粘接部分的物品的制造方法的方式的一种包括：准备包含基材的部件及组合物的工序；在上述基材的表面涂布上述组合物的工序；以及使上述组合物固化而将上述基材及上述组合物的固化物粘接的工序。
应用含有本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的粘接剂的基材的材质没有特别限制。作为基材，可以使用铝、铜、镍、铁、黄铜、不锈钢等金属；环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、改性聚苯醚(PPE)树脂等工程塑料；玻璃等。另外，根据需要，可以对空隙的壁面等依照常法实施底漆处理。基材的形状、厚度等也没有特别限制。
包含固化性聚有机硅氧烷组合物的粘接剂可以以给定的厚度利用滴液、注入、流延、从容器中的挤出、棒涂法、辊涂法等涂布法、丝网印刷、浸渍法、刷涂法、喷雾法、涂胶法等方法应用于包含基材的部件的表面的应该粘接的部位。这些方法是本领域人员公知的方法。组合物可以在上述部件的表面上整体地并且均匀地涂布，也可以线状、条纹状、点状等那样地不均匀或局部地涂布。组合物的应用厚度通常为0.01～3mm，优选为0.05～2mm。
可以通过照射紫外线而使组合物固化。照射量优选为100～10000mJ/cm2，更优选为300～6000mJ/cm2，进一步优选为500～4000mJ/cm2。需要说明的是，照射量是UVA的测定值。此处，UVA是指315～400nm的范围的紫外线。组合物在照射具有紫外线的波长、例如250～450nm的范围的紫外线时的固化性良好。作为放射此种波长的紫外线的光源，例如可以举出USHIO电机株式会社制的高压水银灯(UV-7000)、金属卤化物灯(UVL-4001M3-N1)、韩国：JM tech公司制的金属卤化物灯(JM-MTL 2KW)、三菱电机株式会社制的紫外线照射灯(OSBL360)、日本电池株式会社制的紫外线照射机(UD-20-2)、株式会社东芝的制荧光灯(FL-20BLB))、Heraeus公司制的H灯管、H+灯管、V灯管、D灯管、Q灯管、M灯管、CCS株式会社制的LED灯(HLDL-155UV)等。
组合物的固化时间根据紫外线的照射量而定，大致上为30分钟以下。对于组合物的固化是否推进，可以通过目视来判断，也可以通过储能模量G’和损耗模量G”的测定来定量地评价。例如，若照射紫外线后在23℃的条件下储能模量G’与损耗模量G”达到相等为止的时间为30分钟以内，则可以说固化花费的时间短，操作性优异，因此优选。
组合物的固化状态可以通过目视、触感等来评价，也可以根据在一定条件下针以何种程度刺入组合物内(针入度)来定量地进行评价。基于JIS K 6249测定针入度。在本发明的组合物中，固化物的针入度优选为10以上。
使用本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物作为粘接剂或密封剂的物品由于以粘接面、密封部位的耐水性为代表的耐久性能优异，因此可以在电子材料领域中作为各种部件良好地使用。本发明的固化性聚有机硅氧烷组合物的可使用时间、稳定性等操作性也优异。因此，例如可以作为液晶、等离子体、有机EL等图像显示装置的贴合用的粘接剂、或者作为用于LED元件或OLED元件的密封的密封剂使用。
实施例
通过以下的实施例对本发明的组合物进行更具体的说明，然而本发明并不限定于这些实施例的方式。
实施例及比较例中使用的材料如下所示。此处，M、D、DH等记述硅氧烷化合物的记号所指的含义如上所示。另外，只要没有特别指出，各组合物的配合量就是以质量份表示。
＜聚有机硅氧烷树脂：成分(A)＞
α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度400mPa·s
α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度3000mPa·s
α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷；粘度12000mPa·s
＜有机氢聚硅氧烷：成分(B)＞
作为成分(B)，使用具有以下的平均组成式的有机氢聚硅氧烷。
·MD80DH 20M
·MD17DH 23M
·MHD42DH 8MH
·MHDH 3D22MH
＜硅烷化合物：成分(C)＞
使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与以DDH 3表示的环状硅氧烷加成反应而得的产物
＜铂催化剂：成分(D)＞
(三甲基)甲基环戊二烯基铂与α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度3000mPa·s)的1％混合物
＜其他成分＞
在比较例中，根据需要使用以下的各成分。
·γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
·MHD7DH 2MH与乙烯基三甲氧基硅烷的加成反应物
·α-乙烯基聚二甲基硅氧烷；具有以MD20MVi表示的组成的硅氧烷
·以平均组成MD20MH表示的有机氢聚硅氧烷
·以平均组成MHD20MH表示的有机氢聚硅氧烷
＜固化性聚有机硅氧烷组合物的制备＞
[实施例1]
向粘度400mPa.s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷(A)100g中，加入具有MD80DH 20M的平均组成式的有机氢聚硅氧烷(B)1.15g、使3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与以DDH 3表示的环状硅氧烷加成反应而得的产物(C)2.3g、(三甲基)甲基环戊二烯基铂与粘度3000mPa.s的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的1％混合物(D)0.33g并进行搅拌，得到组合物1。
[实施例2～8]
除了将实施例1中的成分(A)～(D)及其配合如下表所示地变更以外，与实施例1同样地得到组合物2～8。
[表1]
[比较例1]
除了将实施例1中使用的成分(B)的量变更为1.24质量份、且未加入成分(C)以外，与实施例1同样地得到组合物。
[比较例2]
除了将比较例1中使用的成分(B)变更为0.78质量份的MD80DH 20M、并加入14.04质量份的以平均组成MD20MH表示的有机氢聚硅氧烷以外，与比较例1同样地得到组合物。
[比较例3]
除了将比较例1中使用的成分(B)变更为0.5质量份的MD80DH 20M、并加入3.1质量份的以平均组成MHD20MH表示的有机氢聚硅氧烷以外，与比较例1同样地得到组合物。
[比较例4]
将比较例1中使用的成分(A)的量变更为50质量份，并加入50质量份的具有以MD20MVi表示的组成的α-乙烯基聚二甲基硅氧烷。此外，将成分(B)的量变更为1.35质量份。除了这些以外，与比较例1同样地得到组合物。
[比较例5]
除了向比较例1的组成中进一步加入1质量份的γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以外，与比较例1同样地得到组合物。
[比较例6]
除了将比较例1中使用的成分(B)的量变更为1.7质量份、并加入1质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以外，与比较例1同样地得到组合物。
[比较例7]
除了将比较例1中使用的成分(B)的量变更为0.51质量份、并加入1质量份的MHD7DH 2MH与乙烯基三甲氧基硅烷的加成反应物以外，与比较例1同样地得到组合物。
比较例1～7的组合物具有下表所示的组成。
[表2]
[试验例1：针入度]
关于针入度，对实施例及比较例中得到的硅凝胶组合物使用CCS株式会社制HLDL-155UV照射紫外线。调节为100mW的值，照射10秒后，在60℃加热30分钟而使之固化，对所得的物质依照JIS K 6249的规定进行测定。从不对显示器给与力的观点出发，优选的针入度在上述条件下为10以上。
[试验例2：粘度]
使用旋转粘度计(Vismetron VDA-L)(芝浦系统株式会社制)，在400cP以下的范围中，使用No.2转子，在大于400～1500cP的范围中，使用No.3转子，在大于1500cP的范围中，使用No.4转子，以60rpm测定23℃时的粘度。对各个组合物测定出制备时的初始粘度和在80℃保管1周后的粘度。
[试验例3：剪切强度]
[试验例4：内聚破坏率(CF％)]
使用2片厚度1.1mm的玻璃板或者使用玻璃板和聚碳酸酯基材各1片。以使组合物的尺寸为26mm×10mm、厚度为300μm的方式使用间隔件向玻璃上滴加组合物。然后，从组合物上部照射10秒的100mW的波长365nm的LED，使玻璃或聚碳酸酯基材贴合，在23℃静置24小时，制成剪切试验体。利用岛津制作所(株)制拉伸试验机(AG-IS型)以拉伸速度10mm/分钟实施拉伸试验。由此测定出剪切强度(MPa)。另外，求出基材上的紫外线固化型树脂组合物的内聚破坏部分的面积S(mm2)，计算(100×S)/(10×26)后设为内聚破坏率(％)。
[试验例5：交叉点]
使用粘弹性测定装置(MCR302)(株式会社Anton Paar Japan制)，在23℃向下方的平行石英板上喷出组合物。其后，用上方的平行板(直径8mm)夹入，使得组合物的厚度为300μm，在频率1Hz、应变1％的条件下在每1秒测定储能模量G’(Pa)、损耗模量G”(Pa)，将储能模量G’与损耗模量G”达到相等为止的时间(分钟)设为G’G”交叉点，作为组合物的固化时间。
[试验例6：雾度]
使用日本电色株式会社制NDH5000测定雾度，依照JIS K 7136进行测定。
[表3]
根据表3，在作为具有特定的成分(C)的组成的实施例1～8中，能够以足够快的固化时间得到适度的硬度的固化物。另外，即使在加速试验的条件下粘度的增加也得到抑制，保存稳定性优异。此外，实施例1～8的组合物中，对于玻璃及聚碳酸酯基材的任一者，内聚破坏率都为100％，显示出具有高密合性。另一方面，在不具有相当于成分(C)的化合物的比较例中，均没有获得对聚碳酸酯的密合性。另外，在仅具有不相当于成分(C)的硅烷化合物的比较例5、6的组合物中，雾度的值会升高，不适于光学用途。
产业上的可利用性
本发明的组合物是可使用时间、粘接性、固化性、可靠性优异的硅酮化合物，作为粘接剂而言有用。因而，本发明的组合物对于使用了光学贴合的显示器、LED的制造有用。

Claims (11)

1.一种紫外线固化型硅酮组合物，其含有：
A：在1个分子中含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；
B：下式所示的、在1个分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子的直链状有机氢聚硅氧烷；
(H(3-a)R1 aSiO1/2)b(R1 3SiO1/2)2-b(HR1SiO2/2)c(R1 2SiO2/2)d
式中，R1各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的、未取代或取代的1价烃基，a为1或2，b为0、1或2，c为1以上的数，d为0以上的数；
C：在1个分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子、并且具有1个经由包含杂原子的结构键合于硅氧烷骨架的能够进行水解反应的基团的硅氧烷化合物，但是，不包括相当于A或B的化合物；
D：具有环状二烯骨架作为配体的紫外线活性型氢化硅烷化铂催化剂，
相对于所述A成分中的烯基1当量而言，所述B成分及C成分中含有的键合于硅原子的氢原子的合计为0.1当量～2.0当量，并且源自C成分的键合于硅原子的氢原子的数与全部组合物中的键合于硅原子的氢原子的数的比为0.2以上。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型硅酮组合物，其中，
所述A成分为直链状有机聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化型硅酮组合物，其中，
所述D成分为三甲基(甲基环戊二烯基)铂。
4.根据权利要求1所述的紫外线固化型硅酮组合物，其中，
所述C成分为环状有机氢聚硅氧烷与具有丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团的硅烷化合物的反应产物。
5.根据权利要求1所述的紫外线固化型硅酮组合物，其固化后的针入度为10以上。
6.根据权利要求1所述的紫外线固化型硅酮组合物，其照射紫外线后在23℃的条件下储能模量G’与损耗模量G”达到相等为止的时间为30分钟以内。
7.根据权利要求1所述的紫外线固化型硅酮组合物，其在遮光下在80℃经过1周后的粘度为50Pa·s以下。
8.根据权利要求1所述的紫外线固化型硅酮组合物，其中，
所述A及B均具有苯基，所述紫外线固化型硅酮组合物制成固化物时的折射率为1.56以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的紫外线固化型硅酮组合物，其用于图像显示装置的粘接或密封。
10.一种图像显示装置，其使用权利要求1～8中任一项所述紫外线固化型硅酮组合物进行了贴合。
11.一种LED元件，其使用权利要求1～8中任一项所述的紫外线固化型硅酮组合物进行了密封。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3206855B2 (ja) 1993-11-10 2001-09-10 セントラル硝子株式会社 ホログラフィック表示装置
JP3865638B2 (ja) 2002-01-23 2007-01-10 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンゲル組成物
KR101379126B1 (ko) 2006-07-14 2014-03-28 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 수지 조성물 및 표시 장치
JP2013087199A (ja) 2011-10-18 2013-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法
JP5811117B2 (ja) 2013-03-05 2015-11-11 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物の硬化方法
JP6924834B2 (ja) 2016-12-27 2021-08-25 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・コリア・カンパニー・リミテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｋｏｒｅａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ 有機電子素子封止材用組成物及びこれを用いて形成された封止材
JP7130316B2 (ja) * 2017-07-05 2022-09-05 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP6828661B2 (ja) * 2017-11-14 2021-02-10 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン接着剤組成物
JP2019210351A (ja) 2018-06-01 2019-12-12 信越化学工業株式会社 画像表示装置用紫外線硬化型液状オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法、画像表示装置部材の貼合方法、及び画像表示装置
JP2019218495A (ja) 2018-06-21 2019-12-26 信越化学工業株式会社 紫外線硬化型シリコーンゴム組成物および硬化物
KR20210091754A (ko) * 2018-11-13 2021-07-22 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 접착성 폴리오르가노실록산 조성물

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