JP2014098115A - 接着性シリコーン組成物シート及びそのシート状硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】室温下、未硬化状態で固体であるため取扱い容易であり、かつシリコーン樹脂層をＬＥＤ素子のチップ表面に従来のアセンブリー装置を使用して、容易に形成することができる接着性シリコーン組成物シートを提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和結合を有する固体状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有する固体状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）白金族系触媒、Ｄ）２５℃で生ゴム状であり、重量平均分子量が１００，０００以上であるオルガノポリシロキサン、を含み、未硬化状態において室温下でタック性の無い固体状であり、かつ全置換基中の９０％以上がメチル基を置換基としてもつシリコーン組成物からなるものであることを特徴とする接着性シリコーン組成物シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性シリコーン組成物シート及びそのシート状硬化物に関する。

シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献１）。

接着性シリコーン組成物シートはシリコーン樹脂層をＬＥＤ素子のチップ表面に従来のアセンブリー装置を使用して容易に形成することができる。しかしシリコーン樹脂層が半固体または液体である場合、組成物シートのハンドリング性が悪くなってしまうという問題があった。また固体状であってもタック性を持つ場合、ハンドリング性が悪くなるということも分かっている。したがって、シリコーン樹脂層がタック性の無い固体となりハンドリング性を低下させない容易な技術が求められている。

また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層には高い耐熱性、耐紫外線性等も求められる。さらに、従来の製造装置でかかる樹脂層を形成することができると好都合である。

特開２００４−３３９４８２号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、室温下、未硬化状態で固体であるため取扱い容易であり、シリコーン樹脂層をＬＥＤ素子のチップ表面に従来のアセンブリー装置を使用して容易に形成することができる接着性シリコーン組成物シートを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、未硬化状態（即ち、非加熱処理下）において室温でタック性の無い固体状であり、全置換基中の９０％以上がメチル基を置換基としてもつシリコーン組成物からなるものであることを特徴とする付加硬化型接着性シリコーン組成物シートを提供する。

このような接着性シリコーン組成物シートであれば、取り扱い易く作業性が良好であるため、たとえばＬＥＤ素子のチップ表面に容易に積層させ接着することができ、量産性に優れる。

またこの場合、前記シリコーン組成物が、
（Ａ）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和結合を有し、成分中に２〜１８の連続する（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位をもつ、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位及び（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位を含むレジン構造の固体状オルガノポリシロキサン（ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基から選ばれた基であり、Ｒ^２は独立に炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロヘキシル基又はアリール基から選ばれた基である。ただし、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位中及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位中に１個以上のアルケニル基を含有する）、
（Ｂ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有し、成分中に２〜１８の連続する（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位をもつ、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位及び（Ｒ^３）_２ＳｉＯ単位、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位及び（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_０．５単位を含むレジン構造の固体状オルガノポリシロキサン（ここで、Ｒ^３は独立にケイ素原子に結合する水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基であり、ただし、（Ｒ^３）_２ＳｉＯ単位中及び（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_０．５単位中にそれぞれ１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を含有する。Ｒ^１は前記と同じである）：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量、
（Ｄ）２５℃で生ゴム状であり、重量平均分子量が１００，０００以上であるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部、
を含むものであることが好ましい。

このようなシリコーン組成物からなる接着性シリコーン組成物シートであれば、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れたものであり、さらに取り扱い易く作業性が良好であるため、より容易にＬＥＤ素子のチップ表面に容易に積層させ接着することができ、量産性に優れる。

またこの場合、前記シリコーン組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基またはアルコキシシリル基を含有するものであることが好ましい。

このようなシリコーン組成物からなる接着性シリコーン組成物シートであれば、より高い接着性を有するので、ＬＥＤ素子のチップ表面を被覆するのにより好適に用いることができる。

さらに、前記接着性シリコーン組成物シートを積層し、加熱硬化して得られる硬化物であって、４００ｎｍから３５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であることを特徴とするシート状硬化物を提供する。

このような硬化物であれば、高い光学的透明性を有し、耐熱性、耐紫外線性、強靭性および接着性に優れるため、ＬＥＤ素子のチップ表面を被覆するのに有用である。

本発明の接着性シリコーン組成物シートおよびその硬化物は、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れ、さらに当該組成物シートは未硬化状態で固体でありかつタック性が無いので取り扱い易く作業性が良好であるため、たとえばＬＥＤ素子のチップ表面に容易に積層させ接着することができ、量産性に優れ、好適に用いることができる。また、本発明の接着性シリコーン組成物シートは、通常のダイボンドマウンター等のマウント装置でも容易にＬＥＤ素子のチップ表面に積層させ接着することができる。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、未硬化状態において室温でタック性の無い固体状であり、全置換基中の９０％以上がメチル基を置換基としてもつシリコーン組成物からなるものであることを特徴とする接着性シリコーン組成物シートであれば、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れ、取り扱い易く作業性が良好であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の接着性シリコーン組成物シートは、未硬化状態において室温でタック性の無い固体状であり、全置換基中の９０％以上がメチル基を置換基としてもつシリコーン組成物からなるものであることを特徴とする接着性シリコーン組成物シートである。

このような接着性シリコーン組成物シートであれば、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れたものであり、また未硬化状態で固体であり、かつタック性が無いので取り扱い易く作業性が良好であるため、たとえばＬＥＤ素子のチップ表面に容易に積層させ接着することができ、量産性に優れるため好適に用いることができる。

この場合、前記シリコーン組成物が、
（Ａ）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和結合を有し、成分中に２〜１８の連続する（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位をもつ、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位及び（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位を含むレジン構造の固体状オルガノポリシロキサン（ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基から選ばれた基であり、Ｒ^２は独立に炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロヘキシル基又はアリール基から選ばれた基である。ただし、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位中及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位中に１個以上のアルケニル基を含有する）、
（Ｂ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有し、成分中に２〜１８の連続する（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位をもつ、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位及び（Ｒ^３）_２ＳｉＯ単位、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位及び（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_０．５単位を含むレジン構造の固体状オルガノポリシロキサン（ここで、Ｒ^３は独立にケイ素原子に結合する水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基であり、ただし、（Ｒ^３）_２ＳｉＯ単位中及び（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_０．５単位中にそれぞれ１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を含有する。Ｒ^１は前記と同じである）：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量、
（Ｄ）２５℃で生ゴム状であり、重量平均分子量が１００，０００以上であるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部、
を含むものであることが好ましい。

なお、本明細書において、室温とは２４±２℃（つまり、２２〜２６℃）を意味するものである。
また、ここで、重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を
指すこととする。

［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液）

以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。
−（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
（Ａ）成分であるレジン構造のオルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも１個のビニル基やアリル基などの不飽和結合を有している物であればいずれのもでもよいが、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位（以下、ａ単位と呼ぶことがある）、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位（以下、ｂ単位と呼ぶことがある）及び（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位（以下、ｃ単位と呼ぶことがある）、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位（以下、ｄ単位と呼ぶことがある）及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位（以下、ｅ単位と呼ぶことがある）を含むレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい（但し、ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基から選ばれた基であり、Ｒ^２は独立に炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロヘキシル基又はアリール基から選ばれた基である。ただし、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位中及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位中に１個以上のアルケニル基を含有する）。
ここで、Ｒ^１、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。これらの中でも、Ｒ^１、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、特にメチル基が好ましい。

（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位の中のアルケニル基は、（Ｂ）成分の一分子中に１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。

なお、各シロキサン単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を含有しても良い。該シラノール基の量は、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）である。

アルケニル基の含有量は、通常、全Ｒ^２の０〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜２０モル％程度であり、また（Ａ）成分としては、ビニル基又はアリル基含有のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

また、（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は５００〜１，０００，０００、特に５００〜１０，０００の範囲にある固体のものが作業性、硬化性などから好適である。

このようなオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、特定のモル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。

ここで、各単位は、ｂ単位及びｃ単位に対するａ単位のモル比を（ｂ＋ｃ）／ａで表わしたとき、（ｂ＋ｃ）／ａの値が通常０．５〜１０であり、０．５〜５となる割合で組み合わされていることが好ましい。

（Ａ）成分は、各単位源となる化合物を、（ｂ＋ｃ）／ａの値が上記範囲内となるようなモル比で混合し、例えば、脱塩酸反応及び酸の存在下で共加水分解を行なうことによって容易に合成することができる。

ここで、ａ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｂ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｃ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｄ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｅ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

−（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分中のビニル基等のアルケニ基とが付加反応することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１つ以上有するものであればいずれのものでもよいが、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位（以下、ｆ単位と呼ぶことがある）、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位（以下、ｇ単位と呼ぶことがある）及び（Ｒ^３）_２ＳｉＯ単位（以下、ｈ単位と呼ぶことがある）、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位（以下、ｉ単位と呼ぶことがある）及び（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_０．５単位（以下、ｊ単位と呼ぶことがある）を含むレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい（ここで、Ｒ^１は上記の通りである。さらに、Ｒ^３は独立にアルキル基、シクロヘキシル基又はアリール基であり、ただし、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個以上有する。）。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基としては、特にメチル基が好ましい。また、原子に結合した水素原子の位置は特に制約はなく、分子の末端でも途中でもよい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基、アリル基等のアルケニル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１以上であれは硬化反応が良好に進行し、シリコーン硬化物を得ることが容易であり、４．０以下であれば未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存することなく、物性が経時的に安定である。

なお、各シロキサン単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を含有しても良い。該シラノール基の量は、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）である。

また、この（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は５００〜１，０００，０００、特に５００〜１０，０００の範囲にある固体のものが作業性、硬化性などの点から好適である。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、特定のモル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。

ここで各単位は、ｇ単位及びｈ単位に対するｆ単位のモル比を（ｇ＋ｈ）／ｆで表わしたとき、（ｇ＋ｈ）／ｆの値０．００２〜１、好ましくは０．００３〜０．ｌ、特に好ましくは０．００４〜０．０１となる割合で組み合わされていることが好ましい。

（Ｂ） 成分は、各単位源となる化合物を、（ｇ＋ｈ）／ｆの値が上記範囲内となるようなモル比で混合し、例えば、酸の存在下で共加水分解を行なうことによって容易に合成することができる。

ここで、ｆ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｇ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｈ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｉ単位源としては、以下に示す有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、ｊ単位源としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ） フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_０．５単位とＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位とＳｉＯ_２単位とからなる共重合体、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_０．５単位とＳｉＯ_２単位とからなる共重合体、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_０．５単位とＳｉＯ_２単位とＰｈ_３ＳｉＯ_０．５単位とからなる共重合等の有機ケイ素化合物等が挙げられる。

−（Ｃ）白金族金属系触媒−
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_６，ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ，ＰｔＯ_２・ｍＨ_２Ｏ，４０ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ，ＰｔＣｌ_２，Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。

−（Ｄ）生ゴム状オルガノポリシロキサン−
生ゴム状オルガノポリシロキサン（以下、単に「生ゴム」と略記する）は耐クラック性向上のために添加しており、たとえば平均組成式：Ｒ^４ _２ａＳｉＯ_２−ａで示される。式中、Ｒ^４は独立に炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロヘキシル基又はアリール基から選ばれた基である。ａは１〜１．５の数である。本成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。このアルケニル基の結合位置は、側鎖でも末端でもよく、またその両方でもよい。本成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有する直鎖状である。本成分の重量平均分子量は５０，０００以上である。本成分は単一重合体でも共重合体でもよく、あるいはこれらの重合体の混合物でもよい。本成分を構成する単位の具体例としては、ジメチルシロキサン単位，メチルビニルシロキサン単位，メチルフェニルシロキサン単位，フェニルビニルシロキサン単位が挙げられる。また、本成分の分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基，シラノール基，ジメチルビニルシロキシ基，メチルフェニルビニルシロキシ基が例示される。このようなオルガノポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム，両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム，両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴムが挙げられる。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．０５質量部〜２５質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜２０質量部である。添加量が０．０１質量以上であれば、生ゴム成分の補強効果が表れる必要量としては充分であるため、耐クラック性を有し、３０質量部以下であれば、生ゴムの（Ａ）成分または（Ｂ）成分に対する割合が高くなり過ぎないので、生ゴム成分が析出する恐れがなく好ましい。

また、本発明に示される接着性シリコーン組成物は、上記のとおり全置換基の９０％以上がメチル基からなるシリコーン組成物である必要がある。なお、該組成物における全置換基中の９０％以上がメチル基を置換基として持ち、また（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において、固体状の性状を維持できる範囲内でタック性をなくすため、連続する（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ単位を２〜１８にしたり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を共加水分解並びに縮合反応によって合成する際に、途中で副生するシラノール基をトリメチルシリル化することで封鎖したりすることで達成できる。

本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。

−その他の任意成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分のほかに、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

無機フィラーを配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。

前記シリコーン組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および場合により含有される任意成分を均一に混合することによって調製される。具体的には、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の触媒、（Ｄ）生ゴムおよび上記任意成分を、通常、市販の攪拌機（例えば、ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、調製することができる。通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。低温保管を前提に１液として用いることもできる。

前記シリコーン組成物は、無溶剤の状態でフィルム状等に成形してもよいが、該シリコーン組成物を有機溶媒に溶解してワニスとしてもよい。この場合、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライムなどの溶剤である。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜接着性シリコーン組成物シート＞
本発明の接着性シリコーン組成物シートは、前記シリコーン組成物からなるシートであり、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの厚さで使用されるが、添加物の含有量や発光効率等によって適宜調整される。

前記組成物をシート状に加工し、例えば冷凍して保存する。そして、必要時に加熱することにより直ちに硬化させ、高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成できる。

前記組成物をシート状に加工する手段として、例えばフィルムコータ、熱プレス機等をあげることができる。これらの手段を用いて組成物をシート状に加工するには、例えば組成物を、溶剤とともにフィルムコータを用い、６０〜１８０℃の温度で数分加熱してシート状に加工する。また、前記組成物を加圧用ベースフィルムと剥離フィルムとの間に挟み、熱プレス機を用いて通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で、０．５〜１０ｔ／ｃｍ^２、好ましくは１〜７ｔ／ｃｍ^２の圧力下で、約１〜約３０分間、好ましくは２〜１０分間圧縮成形を行う。

加圧用ベースフィルムとしてはＰＥＴフィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があげられ、剥離フィルムとしては、フッ素系樹脂コートしたＰＥＴフィルム、シリコーン樹脂コートしたＰＥＴフィルム、フッ素系樹脂フィルム等があげられる。

前記シリコーン組成物からなる接着性シリコーン組成物シートは、未硬化状態において室温で固体状であるため取り扱いが容易であり、ＬＥＤチップ等の半導体素子の表面に容易に接着させることができる。

＜シート状硬化物（樹脂硬化層）＞
本発明の接着性シリコーン組成物シートにより得られる硬化物は、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れる。また、本発明は、４００ｎｍから３５０ｎｍでの光透過率が９０％以上である硬化物を提供することができる。このため、該硬化物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等の光半導体素子の封止材等として好適に利用することができる。

ＬＥＤ素子のチップの表面に、前記接着性シリコーン組成物シートが積層され、該組成物シートを加熱硬化させて樹脂硬化層で前記ＬＥＤ素子のチップ表面が被覆される。ＬＥＤ素子のチップ表面のほか装置全面が樹脂硬化層で被覆されてもよい。

なお、本発明の接着性シリコーン組成物シートは被覆するべき範囲、例えば、チップ表面またはチップ表面を含むＬＥＤ素子の装置全面の大きさに応じて小片化した状態で使用することができる。すなわち、例えば上述したようにして得られた接着性シリコーン組成物シートをこれに積層している剥離フィルムごとチップサイズに切断して小片化することができる。得られた接着性シリコーン組成物シート片の剥離フィルムをはがし、被覆すべき表面に接触するようにチップ上に配置し密着させた後に、チップ表面上に残った組成物シート片を加熱成形後硬化して被覆しようとする表面に樹脂硬化層を形成し、ベースフィルムを剥離するがベースフィルムは先に剥離しても良い。

また、前記接着性シリコーン組成物シート（片）を硬化させる際には、例えば、６０〜１８０℃で１〜１２時間程度行うことができるが、６０〜１５０℃の範囲でステップキュアをすることにより溶剤の揮発を穏やかに行うことで、硬化物の均一性が増すため好ましい。

例えば、ステップキュアは、２段階または３段階以上を経て、好ましくは以下の３段階を経て行うことができる。まず、前記接着性シリコーン組成物シート（片）を２５〜６０℃で低温硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。次いで、該接着性シリコーン組成物シート片を６０〜１２０℃で加熱硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。最後に、該接着性シリコーン組成物シート（片）を１５０〜１８０℃で加熱硬化させる。硬化時間は１〜１０時間程度の範囲でよい。より具体的には、該接着性シリコーン組成物シート（片）を６０℃で１時間低温硬化させ、次いで１００℃で１〜２時間加熱硬化させ、さらに１５０℃で３〜８時間加熱硬化させることが好ましい。

上記方法よって得られた、本発明の接着性シリコーン組成物シート（高分子量のオルガノポリシロキサン）を硬化させた被膜は、高強度で、かつ可撓性、接着性が良好であり、更に５０μｍ以上の厚膜のフィルム形成が可能な優れた特性を有するものである。

本発明の接着性シリコーン組成物シートを硬化させて得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、市販の測定器（例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：ＴＭ−７０００、測定範囲：２５〜２００℃）では検出されないほど高いことから、得られる硬化物は極めて耐熱性に優れたものとなる。

また、前記接着性シリコーン組成物シート（片）をＬＥＤ素子のチップ表面に圧着する場合または圧着しながら加熱硬化させる場合には、圧着は通常０．０１〜１０ＭＰａ加圧下で行うことができ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜５ＭＰａである。圧着時の硬化温度は、通常室温〜３００℃で、好ましくは５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で、圧着時の硬化時間は１〜３０分、特に２〜１０分である。また、圧着・硬化後にポストキュア（二次硬化）を行うことができる。その温度は５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃で、その時間は０．１〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。

以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。

［合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ１）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：５００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．８ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ビニルジメチルクロロシラン；４３．９ｇ、ビニルメチルジクロロシラン；２５．８ｇ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ_２Ｃｌ；５０．３４ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；７２ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ１）を得た。

［合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ１）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：３００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．６ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ジメチルクロロシラン；４１．３３ｇ、メチルジクロロシラン；２５．１２ｇ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ_２Ｃｌ；５０．３４ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；８６ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）を得た。

［合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：５００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．８ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ビニルジメチルクロロシラン；４３．９ｇ、ビニルメチルジクロロシラン；２５．８ｇ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１６ＳｉＭｅ_２Ｃｌ；２５２．２２ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；７２ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ２）を得た。

［合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：３００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．６ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ジメチルクロロシラン；４１．３３ｇ、メチルジクロロシラン；２５．１２ｇ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１６ＳｉＭｅ_２Ｃｌ；２５２．２２ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；８６ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）を得た。

［比較合成例１］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ３）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：５００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．８ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ビニルジフェニルクロロシラン；４３．９ｇ、ビニルフェニルジクロロシラン；２５．８ｇ、ジメチルジクロロシラン；２３．０４ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；７２ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ３）を得た。

［比較合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ３）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：３００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．６ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ジフェニルクロロシラン；４１．３３ｇ、フェニルジクロロシラン；２５．１２ｇ、ジメチルジクロロシラン；２３．０４ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；８６ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ３）を得た。

［比較合成例３］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ４）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：５００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．８ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ビニルジメチルクロロシラン；４３．９ｇ、ビニルメチルジクロロシラン；２５．８ｇ、ジメチルジクロロシラン；２３．０４ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；７２ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ４）を得た。

［比較合成例４］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ４）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：３００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．６ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ジメチルクロロシラン；４１．３３ｇ、メチルジクロロシラン；２５．１２ｇ、ジメチルジクロロシラン；２３．０４ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；８６ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ４）を得た。

［比較合成例５］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ５）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：５００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．８ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ビニルジメチルクロロシラン；４３．９ｇ、ビニルメチルジクロロシラン；２５．８ｇ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１８ＳｉＭｅ_２Ｃｌ；２７９．１３ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；７２ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ５）を得た。

［比較合成例６］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ５）−
１Ｌセパラブルフラスコに還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けた。このフラスコに、（ＭｅＳｉＯ_１．５）_ｋ（ＯＨ）_ｌ（ＯＭｅ）_ｍ（ただし、ｋは５０〜１００、ｌは４〜２０、ｍは２〜１０の範囲である）：３００ｇ、テトラヒドロフラン：２０００ｇ、Ｋｗ−２２００；０．６ｇを仕込み、水を内温４０℃以下に保って、ジメチルクロロシラン；４１．３３ｇ、メチルジクロロシラン；２５．１２ｇ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１８ＳｉＭｅ_２Ｃｌ；２７９．１３ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌し、続いて水：２００ｇ、ピリジン；８６ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後６０分攪拌した。その後、中和及び水洗を行い、共沸脱水後、ろ過をした後に加熱減圧下で溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ５）を得た。

［比較合成例７］
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ６）−
ＰｈＳｉＣｌ_３で示されるオルガノシラン：５７２４ｍｏｌ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：２４９９ｇ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ_２：４２６ｇをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Ａ６）を合成した。

［比較合成例８］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ６）−
ＰｈＳｉＣｌ_３で示されるオルガノシラン：５７２４ｇ、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３３ＳｉＭｅ_２Ｃｌ：２４９９ｇ、ＭｅＨＳｉＣｌ_２：３３４ｇをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ６）を合成した。

［実施例１］
合成例１のビニル基含有樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［実施例２］
合成例１のビニル基含有樹脂（Ａ１）：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ１）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇ、生ゴムとして重量平均分子量が５００、０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム１８．９ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［実施例３］
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［実施例４］
合成例３のビニル基含有樹脂（Ａ２）：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ２）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇ、生ゴムとして重量平均分子量が５００，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム１８．９ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［比較例１］
比較合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ３）：１８９ｇ、比較合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ３）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［比較例２］
比較合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ４）：１８９ｇ、比較合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ４）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［比較例３］
比較合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ４）：１８９ｇ、比較合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ４）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇ、生ゴムとして重量平均分子量が５００，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム１８．９ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［比較例４］
比較合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ５）：１８９ｇ、比較合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ５）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［比較例５］
比較合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ５）：１８９ｇ、比較合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ５）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇ、生ゴムとして重量平均分子量が５００，０００の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム１８．９ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

［比較例６］
比較合成例５のビニル基含有樹脂（Ａ６）：１８９ｇ、比較合成例６のヒドロシリル基含有樹脂（Ｂ６）：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加えた組成物を６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。

硬化被膜の特性（耐クラック性、表面タック性、耐熱性、硬化物の外観、耐ＵＶ照射試験）について検討した結果を表１、２に示した。

＜評価方法＞
（１）メチル基含有率及び組成
得られたシリコーン組成物シートを以下の条件で^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。ここでＴはＭｅＳｉＯ_１．５単位を、ＤはＭｅ_２ＳｉＯ単位、ＭはＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位を表す。
［測定条件］
装置：日本電子株式会社 ＪＮＭ−ＬＡ３００ＷＢ ＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ
測定温度：室温
積算回数：６００回
（２）耐クラック性
得られたシリコーン組成物シートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテフロン（登録商標）コートを施した金型に入れ、６０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間のステップキュアを行うことにより、厚さ１ｍｍの硬化膜を作製した。この硬化膜のクラックの有無を目視で観察した。前記硬化膜にクラックが認められない場合を「良好」と評価してＡと示し、ややクラックが認められる場合を「やや良好」と評価してＢと示し、クラックが認められる場合を「不良」と評価してＣと示す。また、前記硬化膜が作成できなかった場合を「測定不可」と評価してＤと示す。
（３）表面のタック性
上記機械特性の評価と同様に２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。その結果を表１、２に示す。
（４）耐熱性
得られたシリコーン組成物シートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのテフロン（登録商標）コートを施した金型に入れ、６０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間のステップキュアを行うことにより、厚さ１ｍｍの硬化膜を作成した。この硬化膜を２５０℃のオーブンに入れ、５００時間経過後の残存重量減少率（％）を測定した。この残存重量減少率を耐熱性（％）として示す。
（５）硬化物の外観
得られたシリコーン組成物シートを５０ｍｍ×５０ｍｍ×３００μｍのテフロン（登録商標）コートを施した金型に入れて、その後６０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間のステップキュアを行うことにより、厚さ２００μｍの硬化膜を作成した。得られた硬化膜の表面を目視で観察した。（クラックがある場合、クラックがない部分の表面を目視で観察した。）
（６）耐ＵＶ照射試験
ガラス基板に、得られたシリコーン樹脂組成物をスポイトで０．１ｇ滴下し、６０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間のステップキュアを行うことにより、ガラス基板上に硬化物を形成させた。その硬化物に対して、ＵＶ照射装置（商品名：アイ紫外硬化用装置、アイグラフィックス（株）製）によりＵＶ照射（３０ｍＷ）を２４時間行った。ＵＶ照射後の硬化物の表面を目視により観察した。前記硬化物の表面に全く劣化が認められない場合を「良好」と評価しＡと示し、やや劣化が認められる場合を「やや劣化あり」と評価しＢと示し、著しい劣化が認められる場合を「劣化」と評価しＣと示した。

なお、以下の表１、２において、レジンの組成で示される記号は、以下のものを示す。

表１、２から明らかなように、実施例のように全置換基中の９０％以上がメチル基を置換基としてもち、タック性のない接着性シリコーン組成物シートの硬化物は、耐クラック性、耐熱性、硬化物の外観の透明性、耐ＵＶ照射試験に優れているが、比較例１〜３、６のようにメチル基の含有率が９０％未満であったり、比較例４、５のようにメチル基の含有率が９０％以上であっても、表面にタック性を有するものは、埃が付着してしまう。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (4)

1. 未硬化状態において室温でタック性の無い固体状であり、全置換基中の９０％以上がメチル基を置換基としてもつシリコーン組成物からなるものであることを特徴とする接着性シリコーン組成物シート。
2. 前記シリコーン組成物が、
   （Ａ）一分子中に１個以上の脂肪族不飽和結合を有し、成分中に２〜１８の連続する（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位をもつ、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位及び（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位を含むレジン構造の固体状オルガノポリシロキサン（ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基から選ばれた基であり、Ｒ^２は独立に炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロヘキシル基又はアリール基から選ばれた基である。ただし、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ単位中及び（Ｒ^２）_３ＳｉＯ_０．５単位中に１個以上のアルケニル基を含有する）、
   （Ｂ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有し、成分中に２〜１８の連続する（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位をもつ、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ単位及び（Ｒ^３）_２ＳｉＯ単位、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_０．５単位及び（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_０．５単位を含むレジン構造の固体状オルガノポリシロキサン（ここで、Ｒ^３は独立にケイ素原子に結合する水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基であり、ただし、（Ｒ^３）_２ＳｉＯ単位中及び（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_０．５単位中にそれぞれ１個以上のケイ素原子に結合する水素原子を含有する。Ｒ^１は前記と同じである）：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
   （Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量、
   （Ｄ）２５℃で生ゴム状であり、重量平均分子量が１００，０００以上であるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部、
   を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の接着性シリコーン組成物シート。
3. 前記シリコーン組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の一方又は両方がシラノール基またはアルコキシシリル基を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着性シリコーン組成物シート。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着性シリコーン組成物シートを積層し、加熱硬化して得られる硬化物であって、４００ｎｍから３５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であることを特徴とするシート状硬化物。