CN117751093A - 水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使使用品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)，而且即使其使用量少也优良的水硬性组合物用添加剂。一种水硬性组合物用添加剂，特征在于，含有：由通式(1)表示的A成分、和由通式(2)表示的B成分。
Description
技术领域
本发明涉及水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。更详细而言，涉及添加到混凝土等水硬性组合物中的水硬性组合物用添加剂以及添加了该水硬性组合物用添加剂的水硬性组合物。
背景技术
近年来，河砂等中的优质的细骨料正在枯竭，由此导致倾向于采用以前未使用的品质不充分的细骨料。即，倾向于使用粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的材料作为细骨料。当使用这样的细骨料时，得到的水硬性组合物例如即使是通常的水灰比(W/C：water-cement ratio)，新拌状态(fresh state)(粘性、流动性等)也产生偏差，操作性降低。
已知这种新拌状态的偏差是由于通常用作水硬性组合物用减水剂的聚羧酸系共聚物受到特别显著的影响而产生的。而且，这成为近年来水硬性组合物的品质稳定性降低的原因之一。
因此，报告了在使用粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的细骨料的情况下，也能够改善流动保持性、新拌时的粘性和砂浆(mortar)的状态，能够对混凝土(concrete)等水硬性组合物赋予优异的性状的水硬性组合物用添加剂(例如，参照专利文献1)等。
另外，报告了为了制造流动性高的生混凝土或生砂浆，使用由球状凝固体构成的特定的细骨料(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-45010号公报
专利文献2：日本特开2004-091305号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中所记载的水硬性组合物用添加剂尚有进一步改良的余地，另外，从细骨料的供给方面或费用方面等来看，采用专利文献2中所记载的细骨料是不现实的。因此，要求开发即使使用品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够维持粘性、流动性等性状的新型水硬性组合物用添加剂。
因此，鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供即使使用品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)，并且即使其使用量少也优良的水硬性组合物用添加剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过配合预定的A成分和B成分可以解决上述课题。根据本发明，可以提供以下的水硬性组合物用添加剂以及水硬性组合物。
[1]一种水硬性组合物用添加剂，特征在于，含有：
由下述通式(1)表示的A成分、和
由下述通式(2)表示的B成分。
[化学式1]
(在通式(1)中，R1为氢原子、或从碳原子数为1～30的1～3元醇中除去羟基后的残基。R2O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R3为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基。m为1～200的数。a为1～3的整数。a×m为R2O的平均加成摩尔数、满足1～200。)
[化学式2]
(在通式(2)中，R4为碳原子数为13～27的苄基苯基、碳原子数为14～30的苯乙烯化苯基、或从对枯基苯酚中除去羟基后的残基。R5O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R6为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基。n为R5O的平均加成摩尔数、为1～150的数。)
[2]根据上述[1]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，对于所述通式(1)中的R2O，总氧基亚烷基中的15～90摩尔％为碳原子数为2的氧基亚乙基，总氧基亚烷基中的10～85摩尔％为碳原子数为3的氧基亚丙基。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，所述B成分包含选自所述通式(2)中的R4为碳原子数为14的单苯乙烯化苯基的化合物、所述通式(2)中的R4为碳原子数为22的二苯乙烯化苯基的化合物、以及所述通式(2)中的R4为碳原子数为30的三苯乙烯化苯基的化合物中的至少1者。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，所述B成分包含所述通式(2)中的R4为碳原子数为30的三苯乙烯化苯基的化合物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，将所述A成分和所述B成分的含有比例的合计设为100质量份时，以15～85质量份的比例含有所述A成分，以15～85质量份的比例含有所述B成分。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，进一步含有选自由下述通式(3)表示的C成分和由下述通式(4)表示的D成分中的至少1者。
[化学式3]
(在通式(3)中，R7为碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为2～30的烯基。R8O、R9O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。p为0～100的数。q为0～100的数。p+q为由R8O和R9O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数、满足p+q≤100的条件。R8O和R9O的合计的氧基亚烷基中的50摩尔％以上为碳原子数为2的氧基亚乙基。)
[化学式4]
(在通式(4)中，R10为碳原子数为10～20的烷基、或碳原子数为10～20的烯基。R11O、R12O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R13为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基。R14为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基。r为0～100的数。s为0～100的数。r+s为由R11O和R12O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数、满足20≤r+s≤100的条件。R11O和R12O的合计的氧基亚烷基中的65摩尔％以上为碳原子数为3或4的氧基亚烷基。)
[7]根据上述[6]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
含有所述A成分、所述B成分以及所述C成分，将所述A成分、所述B成分以及所述C成分的含有比例的合计设为100质量份时，
以10～80质量份的比例含有所述A成分，以10～80质量份的比例含有所述B成分，并以0.1～40质量份的比例含有所述C成分。
[8]根据上述[6]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
含有所述A成分、所述B成分以及所述D成分，将所述A成分、所述B成分以及所述D成分的含有比例的合计设为100质量份时，
以10～80质量份的比例含有所述A成分，以10～80质量份的比例含有所述B成分，并以0.1～20质量份的比例含有所述D成分。
[9]根据上述[6]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
含有所述A成分、所述B成分、所述C成分以及所述D成分，将所述A成分、所述B成分、所述C成分以及所述D成分的含有比例的合计设为100质量份时，
以10～80质量份的比例含有所述A成分，以10～80质量份的比例含有所述B成分，以0.1～40质量份的比例含有所述C成分，并以0.1～20质量份的比例含有所述D成分。
[10]根据上述[1]～[9]所述的水硬性组合物用添加剂，其与下述聚羧酸系减水剂并用。
聚羧酸系减水剂：含有由下述通式(5)表示的化合物形成的构成单元1、和由具有乙烯基的羧酸单体形成的构成单元2，将所述构成单元1和所述构成单元2在分子中所占的构成比例的合计设为100质量％时，所述构成单元1为1～99质量％、且所述构成单元2为99～1质量％，并且质均分子量为1,000～1,000,000的乙烯基共聚物。
[化学式5]
(在通式(5)中，R15、R16、R17为氢原子、甲基、及由-(CH2)tCOOM表示的有机基团(其中，t为0～2的整数，M为氢原子或金属原子)。其中，R15、R16、R17中的至少1者为氢原子或甲基。R18O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R19为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基。x为0～5的整数。y为0或1的整数。z为R18O的平均加成摩尔数、为1～300的数。)
[11]一种水硬性组合物，特征在于，含有上述[1]～[10]中任一项所述的水硬性组合物用添加剂。
发明的效果
本发明的水硬性组合物用添加剂可以发挥以下效果：即使使用品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)，并且其使用量也少。
本发明的水硬性组合物可以发挥以下效果：即使水硬性组合物用添加剂的使用量少，并且使用品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下实施方式。因此，应当理解的是，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识可以对以下实施方式进行适当的变更和改进等。需要说明的是，在以下的实施例等中，只要没有另有说明，则“％”是指“质量％”，并且“份”是指“质量份”。
(1)水硬性组合物用添加剂：
本发明的水硬性组合物用添加剂含有：由通式(1)表示的A成分、和由通式(2)表示的B成分。
这样的水硬性组合物用添加剂即使使用品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)。即强健性(robustness)高。而且，即使其使用量少也可以发挥良好的效果。
具体而言，以往，在水硬性组合物中使用含有包含粘土质(泥分)的微粒成分等的骨料的情况下，该水硬性组合物的流动性有时会降低。另外，含有微粒成分等的水硬性组合物存在其粘性上升、泵送性等操作性降低的问题。针对这样的问题，本发明的水硬性组合物用添加剂通过采用上述构成，能够抑制水硬性组合物的流动性的降低，并且通过降低粘性来确保操作性。而且，当骨料的品质存在偏差时，由此得到的水硬性组合物的品质也会产生差异，但是根据本发明的水硬性组合物用添加剂，可以实现水硬性组合物的品质的稳定化。
这里，“微粒成分等的含量有偏差”是指在混凝土等水硬性组合物中，存在使其流动性等性状产生较大差异的那样的“含量的偏差”。即，不是着眼于微粒成分等的具体含量的大小，而是在使水硬性组合物的流动性等性状变化得越多含量就越有偏差幅度的情况下，认为“含量有偏差”。
(1-1)A成分：
A成分是由通式(1)表示的化合物。通过将该A成分与B成分一起配合，即使使用微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)。而且，可以发挥以下效果：即使其使用量少也可以发挥良好的效果。
[化学式6]
(在通式(1)中，R1为氢原子、或从碳原子数为1～30的1～3元醇中除去羟基后的残基。R2O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R3为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基。m为1～200的数。a为1～3的整数。a×m为R2O的平均加成摩尔数、满足1～200。)
R1为氢原子、或从碳原子数为1～30的1～3元醇中除去羟基后的残基。
作为R1的从碳原子数为1～30的1～3元醇中除去羟基后的残基，例如可以列举出从下述醇中除去羟基后的残基等：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基-己醇、壬醇、癸醇、2-丙基-庚醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基-辛醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、异十八烷醇、十八烯醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇。
R2O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，作为碳原子数为2～4的氧基亚烷基，例如可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等。
在R2O为2种以上的情况下，可以是无规加成物、嵌段加成物、交替加成物中的任一方式。
对于该R2O，优选总氧基亚烷基中的15～90摩尔％为碳原子数为2的氧基亚乙基，优选总氧基亚烷基中的10～85摩尔％为碳原子数为3的氧基亚丙基。进一步，对于R2O，更优选总氧基亚烷基中的15～80摩尔％为碳原子数为2的氧基亚乙基，更优选总氧基亚烷基中的20～85摩尔％为碳原子数为3的氧基亚丙基。当为这样的比例时，在水硬性组合物中可以得到更恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使添加剂的使用量更少也可以得到良好的效果。
R3为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基，优选为氢原子。
作为R3的碳原子数为1～20的烃基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等。
m为1～200的数、优选为10～200的数。需要说明的是，m表示R2O的数，是以式：m＝平均加成摩尔数/a算出的值。
a为1～3的整数。
a×m为R2O的平均加成摩尔数，满足1～200、优选满足30～200、更优选满足60～200。通过满足这样的范围，在水硬性组合物中可以得到更恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使添加剂的使用量更少也可以得到良好的效果。另一方面，当a×m(即，R2O的平均加成摩尔数)超过200时，得到的水硬性组合物的粘性上升，操作性降低。
在本说明书中，“平均加成摩尔数”是指根据制造时的各原料的加入比计算的、相对于每1摩尔具有羟基、氨基等的起始物质(醇类、胺类)的环氧烷的摩尔数。
平均加成摩尔数也可以使用1H-NMR求出。
A成分可以采用公知的方法适当制作。
(1-2)B成分：
B成分是由通式(2)表示的化合物。通过将该B成分与A成分一起配合，即使使用微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)。而且，可以发挥以下效果：即使其使用量少也可以发挥良好的效果。
[化学式7]
(在通式(2)中，R4为碳原子数为13～27的苄基苯基、碳原子数为14～30的苯乙烯化苯基、或从对枯基苯酚中除去羟基后的残基。R5O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R6为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基。n为R5O的平均加成摩尔数、为1～150的数。)
R4为碳原子数为13～27的苄基苯基、碳原子数为14～30的苯乙烯化苯基、或从对枯基苯酚中除去羟基后的残基。当为这样的残基时，得到的水硬性组合物得到恒定的性状(粘性、流动性等)。
该B成分优选包含选自通式(2)中的R4为碳原子数为14的单苯乙烯化苯基的化合物、通式(2)中的R4为碳原子数为22的二苯乙烯化苯基的化合物、以及通式(2)中的R4为碳原子数为30的三苯乙烯化苯基的化合物中的至少1者。这样，当R4包含预定的苯乙烯化苯基时，得到的水硬性组合物得到更恒定的性状(粘性、流动性等)。
另外，B成分优选包含通式(2)中的R4为碳原子数为30的三苯乙烯化苯基的化合物。即，苯乙烯化苯基有单体、二体、三体，这些当中也可以含有上述三体。
此外，B成分包含选自通式(2)中的R4为碳原子数为14的单苯乙烯化苯基的化合物(b1成分)和通式(2)中的R4为碳原子数为22的二苯乙烯化苯基的化合物(b2成分)中的至少1者、以及通式(2)中的R4为碳原子数为30的三苯乙烯化苯基的化合物(b3成分)，在凝胶渗透色谱(GPC)分析中，b3成分的峰面积占b1成分、b2成分、及b3成分的峰面积的总和的比例优选为30％以上、更优选为50％以上。通过满足这样的条件，即使水硬性组合物用添加剂的使用量更少也可以发挥良好的效果。
在苯乙烯化苯基中，作为单体的化合物(b1成分)、作为二体的化合物(b2成分)、作为三体的化合物(b3成分)的构成比的测定可以如上所述通过凝胶渗透色谱(GPC)进行。
R5O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，作为碳原子数为2～4的氧基亚烷基，例如可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等。
在R5O为2种以上的情况下，可以是无规加成物、嵌段加成物、交替加成物中的任一方式。
对于这样的R5O，优选总氧基亚烷基中的15～99摩尔％为碳原子数为2的氧基亚乙基，优选总氧基亚烷基中的1～85摩尔％为碳原子数为3的氧基亚丙基。当为这样的比例时，在水硬性组合物中可以得到更恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使添加剂的使用量更少也可以得到良好的效果。
R6为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基，优选为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，更优选为氢原子。
作为R6的碳原子数为1～20的烃基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等。
n为R5O的平均加成摩尔数，为1～150的数、优选为1～100的数、更优选为1～50的数。通过满足这样的范围，可以在水硬性组合物中得到更恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使添加剂的使用量更少也可以得到良好的效果。另一方面，当n超过150时，得到的水硬性组合物的粘性上升，操作性降低。
B成分可以采用公知的方法适当制作。
(1-3)C成分和D成分：
本发明的水硬性组合物用添加剂优选进一步含有选自由下述通式(3)表示的C成分和由下述通式(4)表示的D成分中的至少1者。通过含有这样的C成分或D成分、或者C成分和D成分这两者，即使使用微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够进一步抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到更稳定的性状(粘性、流动性等)的水硬性组合物。而且，即使添加剂的使用量更少也可以得到良好的效果。
(1-3a)C成分：
C成分是由通式(3)表示的化合物。通过含有该C成分，可以赋予更高的强健性。而且，可以改善水硬性组合物用添加剂相对于减水剂的溶解性(相容性)。
[化学式8]
(在通式(3)中，R7为碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为2～30的烯基。R8O、R9O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。p为0～100的数。q为0～100的数。p+q为由R8O和R9O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数、满足p+q≤100的条件。R8O和R9O的合计的氧基亚烷基中的50摩尔％以上为碳原子数为2的氧基亚乙基。)
R7为碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为2～30的烯基，优选为碳原子数为6～22的烷基或碳原子数为6～22的烯基。
作为R7的碳原子数为1～30的烷基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。作为R7的碳原子数为2～30的烯基，例如可以列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等。
R8O、R9O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，作为碳原子数为2～4的氧基亚烷基，例如可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等。
在R8O和R9O为2种以上的情况下，可以是无规加成物、嵌段加成物、交替加成物中的任一方式。
对于R8O和R9O，它们的合计的氧基亚烷基中的50摩尔％以上为碳原子数为2的氧基亚乙基、优选70摩尔％以上为碳原子数为2的氧基亚乙基、更优选90摩尔％以上为碳原子数为2的氧基亚乙基。
p为0～100的数、优选为1～50的数。
q为0～100的数、优选为1～50的数。
p+q是由R8O和R9O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数。并且，满足p+q≤100的条件、优选满足2≤p+q≤70的条件、更优选满足3≤p+q≤50的条件。通过满足这样的条件，能够赋予更高的强健性。
(1-3b)D成分：
D成分是由通式(4)表示的化合物。通过含有该D成分，估计还起到消泡剂的作用，可以减小空气量的偏差，进而可以改善流动性。
[化学式9]
(在通式(4)中，R10为碳原子数为10～20的烷基、或碳原子数为10～20的烯基。R11O、R12O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R13为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基。R14为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基。r为0～100的数。s为0～100的数。r+s为由R11O和R12O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数、满足20≤r+s≤100的条件。R11O和R12O的合计的氧基亚烷基中的65摩尔％以上为碳原子数为3或4的氧基亚烷基。)
R10为碳原子数为10～20的烷基、或碳原子数为10～20的烯基，优选为14～18的烷基、或碳原子数为14～18的烯基。
作为R10的碳原子数为10～20的烷基，例如可以列举出：癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为R10的碳原子数为10～20的烯基，例如可以列举出：癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等。
R11O、R12O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，作为碳原子数为2～4的氧基亚烷基，例如可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等。
在R11O和R12O为2种以上的情况下，可以是无规加成物、嵌段加成物、交替加成物中的任一方式。
对于R11O和R12O，它们的合计的氧基亚烷基中的65摩尔％以上为碳原子数为3或4的氧基亚烷基，优选70摩尔％以上为碳原子数为3的氧基亚烷基，进一步优选75摩尔％以上为碳原子数为3的氧基亚烷基。
R13为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，优选为氢原子。
R14为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，优选为氢原子。
作为R13、R14中的碳原子数为1～10的烃基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
r为0～100的数、优选为1～70的数。
s为0～100的数、优选为1～70的数。
r+s是由R11O和R12O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数。并且，满足20≤r+s≤100的条件、优选满足25≤r+s≤80的条件、更优选满足30≤r+s≤70的条件。通过满足这样的条件，能够进一步减小空气量的偏差，能够进一步改善流动性。
C成分和D成分可以分别采用公知的方法适当制作。
(1-4)各成分的配合比例：
将A成分和B成分的含有比例的合计设为100质量份时，优选以15～85质量份的比例含有A成分、以15～85质量份的比例含有B成分，更优选以25～75质量份的比例含有A成分、以25～75质量份的比例含有B成分。当在这样的范围内时，即使使用微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够进一步抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使其使用量更少也可以得到充分的效果。
在含有A成分、B成分以及C成分(但是不含有D成分时)，并将A成分、B成分以及C成分的含有比例的合计设为100质量份时，优选以10～80质量份的比例含有A成分、以10～80质量份的比例含有B成分、并以0.1～40质量份的比例含有C成分，更优选以20～70质量份的比例含有A成分、以20～70质量份的比例含有B成分、以0.1～20质量份的比例含有C成分。当在这样的范围内时，即使使用微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够进一步抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使其使用量更少也可以得到充分的效果。
在含有A成分、B成分以及D成分(但是不含有C成分时)，并将A成分、B成分以及D成分的含有比例的合计设为100质量份时，优选以10～80质量份的比例含有A成分、以10～80质量份的比例含有B成分、并以0.1～20质量份的比例含有D成分，更优选以20～70质量份的比例含有A成分、以20～70质量份的比例含有B成分、以0.1～15质量份的比例含有D成分。当在这样的范围内时，即使使用微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够进一步抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使其使用量更少也可以得到充分的效果。
在含有A成分、B成分、C成分以及D成分，并将A成分、B成分、C成分以及D成分的含有比例的合计设为100质量份时，优选以10～80质量份的比例含有A成分、以10～80质量份的比例含有B成分、以0.1～40质量份的比例含有C成分、并以0.1～20质量份的比例含有D成分，更优选以20～70质量份的比例含有A成分、以20～70质量份的比例含有B成分、以0.1～20质量份的比例含有C成分、以0.1～15质量份的比例含有D成分。当在这样的范围内时，即使使用微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够进一步抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)，而且，即使其使用量更少也可以得到充分的效果。
(1-5)其他成分：
在不损害效果的范围内，除了上述的A成分～D成分以外，本发明的水硬性组合物用添加剂还可以含有其他成分。作为这样的其他成分，例如可以列举出：糖类；由氧羧酸盐等构成的凝结延迟成分；由木质素磺酸钠等构成的具有分散作用的成分；由阴离子表面活性剂等构成的AE剂；由氧基亚烷基系化合物等构成的消泡剂；由烷醇胺等构成的硬化促进剂；由聚氧基亚烷基烷基醚等构成的收缩降低剂；由纤维素醚系化合物等构成的增粘剂；由异噻唑啉系化合物等构成的防腐剂；由亚硝酸盐等构成的防锈剂等。
作为其他成分的含有比例，例如可以设为本发明的水硬性组合物用添加剂整体的0～20质量％。
此外，本发明的水硬性组合物用添加剂可以以用水或溶剂稀释后的形态使用。
(1-6)水硬性组合物用添加剂的使用：
本发明的水硬性组合物用添加剂优选与下述聚羧酸系减水剂并用。本发明的水硬性组合物用添加剂通过与该聚羧酸系减水剂并用，可以降低与微粒成分等具有材料相容性的聚羧酸系减水剂的材料相容性，可以减少减水剂的使用量，并且得到良好的性状(粘性、流动性等)的水硬性组合物。
聚羧酸系减水剂含有由下述通式(5)表示的化合物形成的构成单元1、和由具有乙烯基的羧酸单体形成的构成单元2，将构成单元1和构成单元2在分子中所占的构成比例的合计设为100质量％时，构成单元1为1～99质量％、并且构成单元2为99～1质量％。而且，上述聚羧酸系减水剂进一步为质均分子量为1,000～1,000,000的乙烯基共聚物。
[化学式10]
(在通式(5)中，R15、R16、R17为氢原子、甲基、及由-(CH2)tCOOM表示的有机基团(其中，t为0～2的整数，M为氢原子或金属原子)。其中，R15、R16、R17中的至少1者为氢原子或甲基。R18O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)。R19为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基。x为0～5的整数。y为0或1的整数。z为R18O的平均加成摩尔数、为1～300的数。)
(1-6a)构成单元1：
构成单元1由上述通式(5)表示的化合物形成。具体而言，构成单元1是构成以由通式(5)表示的化合物即单体作为材料之一而得的聚合物的1个构成单元(来自由通式(5)表示的化合物的构成单元)。
R15、R16、R17为氢原子、甲基、及由-(CH2)tCOOM表示的有机基团(其中，t为0～2的整数，M为氢原子或金属原子)。其中，R15、R16、R17中的至少1者为氢原子或甲基。
R18O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，作为碳原子数为2～4的氧基亚烷基，例如可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基等。
在R18O为2种以上的情况下，可以是无规加成物、嵌段加成物、交替加成物中的任一方式。
R19为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基，优选为氢原子、或碳原子数为1～5的烃基。
作为R19的碳原子数为1～20的烃基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基等。
x为0～5的整数、优选为0～2的整数。
y为0或1的整数。
z为R18O的平均加成摩尔数，为1～300的数、优选为1～200的数、更优选为1～150的数。
作为由通式(5)表示的化合物，具体而言，可以列举出：α-烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲代烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-甲代烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-甲代烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲代烯丙基-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧丙烯、α-丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-丙烯酰基-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧丙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-乙烯基-ω-羟基-(聚)氧丁烯(聚)氧乙烯等。
(1-6b)构成单元2：
构成单元2由具有乙烯基的羧酸单体形成。即，构成单元2是构成以具有乙烯基的羧酸单体为材料之一而得的聚合物的1个构成单元(来自具有乙烯基的羧酸单体的构成单元)。
作为具有乙烯基的羧酸单体，具体而言，可以列举出选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、富马酸、以及它们的盐等。
(1-6c)构成单元3：
上述乙烯基共聚物可以进一步在分子中含有能够与构成单元1和构成单元2共聚的构成单元3作为任意的构成单元。作为形成构成单元3的单体，例如可以使用(甲基)烯丙基磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等。构成单元3可以由1种或2种以上形成。
(1-6d)构成比例：
对于上述聚羧酸系减水剂，将构成单元1和构成单元2在分子中所占的构成比例的合计设为100质量％时，构成单元1为1～99质量％、并且构成单元2为99～1质量％，进一步，可以将构成单元1设为70～99质量％、将构成单元2设为1～30质量％。另外，将构成单元1、构成单元2及构成单元3在分子中所占的构成比例的合计设为100质量％时，作为任意的构成单元的构成单元3的构成比例为0～20质量％、可以设为0～10质量％。
(1-6e)质均分子量：
上述聚羧酸系减水剂的质均分子量为1,000～1,000,000、优选设为5,000～200,000、更优选设为5,000～100,000。需要说明的是，聚羧酸系减水剂的质均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
(1-6f)制造方法：
上述聚羧酸系减水剂可以采用以往公知的方法适当制造。
(2)水硬性组合物：
本发明的水硬性组合物含有本发明的水硬性组合物用添加剂。对于这样的水硬性组合物，即使使用水硬性组合物用添加剂的使用量少、而且品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)。
本发明的水硬性组合物与以往公知的水硬性组合物同样地，可以含有结合材料、水、细骨料以及粗骨料。
在本发明的水硬性组合物中，对本发明的水硬性组合物用添加剂的含有比例没有特别地限制，可以适当设定。例如相对于100质量％的结合材料，以固体成分换算，本发明的水硬性组合物用添加剂的含有比例可以设为0.001～3.0质量％的比例。
作为结合材料，例如可以列举出普通波特兰水泥、中热波特兰水泥、低热波特兰水泥、早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等各种波特兰水泥；以及高炉水泥、粉煤灰水泥、硅灰水泥等各种水泥。
另外，结合材料也可以将粉煤灰、高炉炉碴细粉、石灰石细粉、石粉、硅灰、膨胀材料等各种混合材料与上述各种水泥并用。
作为细骨料，例如可以列举出河砂、山砂、陆砂、海砂、硅砂、碎砂、各种炉渣细骨料等，但是也可以含有粘土质等微粒成分等。在本发明中，即使是粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的物质也可以良好地使用。
这里，细骨料中的“微粒成分等的含量有偏差”是指在混凝土等水硬性组合物中，使其流动性等性状产生较大差异的那样的“含量的偏差”。即，例如，即使微粒成分等的含量仅减少1成左右，流动性等性状也会大幅变化。微粒成分等的容许量的范围(得到充分的性状的水硬性组合物的范围)比较窄，即使是微小的含量的差异，也可以认为是“含量有偏差”。
作为粗骨料，例如可以列举出河砂石、山砂石、陆砂石、碎石、各种炉渣粗骨料、轻量骨料等。
在不损害效果的范围内，本发明的水硬性组合物还可以含有适当的其他成分。作为这样的其他成分，例如可以列举出：糖类；由氧羧酸盐等构成的凝结延迟成分；由木质素磺酸钠等构成的具有分散作用的成分；由阴离子表面活性剂等构成的AE剂；由氧基亚烷基系化合物等构成的消泡剂；由烷醇胺等构成的硬化促进剂；由聚氧基亚烷基烷基醚等构成的收缩降低剂；由纤维素醚系化合物等构成的增粘剂；由异噻唑啉系化合物等构成的防腐剂；由亚硝酸盐等构成的防锈剂等。
作为其他成分的含有比例，例如相对于100质量％的结合材料，以固体成分换算，可以设为0～5质量％。
作为本发明的水硬性组合物中的水与结合材料的比率(水/结合材料比)，可以适当采用以往公知的比例，例如可以设为25～70质量％。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明不限于这些实施例。
首先，关于使用的A成分～D成分，如下表1～表4所示。
(A成分)
下表1中示出使用的A成分(A-1～A-6、RA-1)。
[表1]
(B成分)
下表2中示出使用的B成分(B-1)～(B-6)。
[表2]
(苯乙烯化苯酚中的单、二、三体的构成比的测定)
关于苯乙烯化苯酚中的单、二、三体的构成比的测定条件，按照下述所示的测定条件，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
＜测定条件＞
装置：HLC-8320GPC(Tosoh Corporation制)
检测器：差示折射计(RI)
柱子：TSK gel SuperH4000+H3000+H2000(Tosoh Corporation制)
洗脱液：THF
流速：0.5mL/分钟
柱温：40℃
标准物质：聚苯乙烯(Tosoh Corporation制)
(C成分)
下表3示出使用的C成分(C-1)～(C-5)。
[表3]
(D成分)
下表4示出使用的D成分(D-1)～(D-5)。
[表4]
(制作例1～45)
接着，如表5所示，混合各成分，从而制作了水硬性组合物用添加剂(X-1～X-40、RX-1～RX-5)。
[表5]
接着，表6示出聚羧酸系减水剂(P-1)～(P-3)的构成单元。
[表6]
表6中，L-1～L-4、M-1以及M-2表示以下化合物，各构成单元来自该化合物。
L-1：α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(平均45摩尔)氧乙烯
L-2：α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(平均53摩尔)氧乙烯
L-3：α-甲代烯丙基-ω-羟基-聚(平均53摩尔)氧乙烯
L-4：丙烯酸2-羟乙酯
M-1：甲基丙烯酸
M-2：丙烯酸
以下，对各聚羧酸系减水剂(P-1)～(P-3)的合成方法进行说明。
(合成例1)聚羧酸系减水剂(P-1)的合成：
将415.8g的自来水、346.3g的α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-聚(平均45摩尔)氧乙烯、44.7g的甲基丙烯酸、3.9g的3-巯基丙酸加入到具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及氮导入管的反应容器中。然后，一边搅拌一边均匀溶解，然后将气氛置换成氮，用温水浴将反应体系的温度保持在70℃。
接着，向上述反应体系中投入54.8g的1％过氧化氢水溶液，进行2小时的自由基共聚反应。经过2小时后，投入13.7g的1％过氧化氢水溶液，再进行2小时反应后，结束聚合反应。然后，向反应体系中投入30％氢氧化钠水溶液以将pH调节为5，然后用自来水将浓度调节为40％，从而得到了反应混合物。
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析该反应混合物，结果其质均分子量为25,000。将该反应物作为聚羧酸系减水剂(P-1)。
(合成例2)聚羧酸系减水剂(P-2)的合成：
将207.4g的自来水、456.8g的α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(平均53摩尔)氧乙烯加入到具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及氮导入管的反应容器中。然后，一边搅拌一边均匀溶解，然后将气氛置换成氮，用温水浴将反应体系的温度保持在70℃。
接着，向上述反应体系中花费3小时滴加24.8g的3.5％过氧化氢水溶液，与此同时，花费3小时滴加“使39.7g的丙烯酸均匀地溶解在198.6g的自来水中而成的水溶液”，再与此同时，花费4小时滴加“使2.0g的L-抗坏血酸和3.5g的3-巯基丙酸溶解在21.8g的自来水中而成的水溶液”。然后，将反应体系的温度在70℃维持2小时，结束聚合反应。然后，向反应体系中加入30％氢氧化钠水溶液以调节pH为5，然后加入自来水，将浓度调节为40％，从而得到了反应混合物。
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析该反应混合物，结果其质均分子量为35,000。将该反应物作为聚羧酸系减水剂(P-2)。
(合成例3)聚羧酸系减水剂(P-3)的合成：
将231.1g的自来水、429.2g的α-甲代烯丙基-ω-羟基-聚(平均53摩尔)氧乙烯加入到具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及氮导入管的反应容器中。然后，一边搅拌一边均匀溶解，然后将气氛置换成氮，用温水浴将反应体系的温度保持在70℃。
接着，向上述反应体系中花费3小时滴加29.2g的3.5％过氧化氢水溶液，与此同时，花费3小时滴加“使48.8g的丙烯酸、9.8g的丙烯酸2-羟乙酯均匀地溶解在42.0g的自来水中而成的水溶液”，再与此同时，花费4小时滴加“使2.0g的L-抗坏血酸和4.9g的3-巯基丙酸溶解在27.3g的自来水中而成的水溶液”。然后，将反应体系的温度在70℃维持2小时，结束聚合反应。然后，向反应体系中加入30％氢氧化钠水溶液以调节pH为5，然后用自来水将浓度调节为40％，从而得到了反应混合物。
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析该反应混合物，结果其质均分子量为30,000。将该反应物作为聚羧酸系减水剂(P-3)。
(质均分子量)
合成的聚羧酸系减水剂(P-1)～(P-3)的质均分子量的测定中的凝胶渗透色谱(GPC)的条件如下所示。
＜测定条件＞
装置：Shodex GPC-101(昭和电工公司制)
柱子：OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和电工公司制)
检测器：差示折射计(RI)
洗脱液：50mM硝酸钠水溶液
流量：0.7mL/分钟
柱温：40℃
试样浓度：试样浓度0.5质量％的洗脱液溶液
标准物质：PEG/PEO(Agilent Technologies,Inc.制)
(实施例1～56、比较例1～7)
接着，使用制作的水硬性组合物用添加剂(参照表5)，采用表7所示的配合No.1～3(配合No.1-1、2-1、3-1(大量配合模式)、以及配合No.1-2、2-2、3-2(少量配合模式))，制作了各混凝土(水硬性组合物)。需要说明的是，表8、表9示出聚羧酸系减水剂的使用量和水硬性组合物用添加剂的使用量。
然后，如表8、表9所示，进行混凝土的基本评价。关于基本评价，具体而言，对于大量配合模式的混凝土，进行了坍落度(slump)、坍落扩展度(slump flow)以及空气量的测定。另外，对于少量配合模式的混凝土，进行了坍落扩展度和空气量的测定。另外，表10、表11示出添加剂的使用量的评价、混凝土的粘性以及坍落扩展度变化量的各评价结果。
在各实施例和比较例中，以大量配合模式和少量配合模式这两种模式进行水硬性组合物的制备，进行坍落扩展度变化量的评价。通过该评价可知混凝土的流动性是否被维持。
需要说明的是，对于膨润土、高岭土、细骨料微粒成分的微粒成分等的含量，当比较大量配合模式和少量配合模式时，设为1成左右的差异，但是在坍落扩展度等的变化中产生较大的差异。例如，在比较例1中，膨润土的配合量为2kg/m3(大量配合模式)和1.8kg/m3(少量配合模式)。虽然其含量的差异看起来不大，但是它们的坍落扩展度变化量为9.5cm，作为混凝土(水硬性组合物)的性状有较大的差异。
以下示出了具体的混凝土(水硬性组合物)的制备方法。在表7所示的配合条件下，在20℃的试验室内，在50L的圆盘型强制式捏合搅拌机中投入由普通波特兰水泥(太平洋水泥公司制、宇部三菱水泥公司制、以及住友大阪水泥公司制等量混合，密度＝3.16g/cm3)构成的水硬性结合材料；作为细骨料的陆砂(大井川水系产、密度＝2.58g/cm3)；作为微粒成分等的膨润土(Kunimine industries Co.,Ltd.制、KUNIPIA-F、真比重＝2.6g/cm3)、高岭土(竹原化学工业公司制、RC-1、真比重＝2.6g/cm3)、或细骨料微粒成分；作为粗骨料的碎石(冈崎产碎石，密度＝2.68g/cm3)。需要说明的是，细骨料微粒成分是细骨料中所含的成分，使用JIS A 1103中规定的通过75μm筛的成分(以密度＝2.58g/cm3计算)。
进一步，以表8、表9所示的使用量配合水硬性组合物用减水剂和水硬性组合物用添加剂(参照表5)，进一步，以成为预定的空气量的方式将消泡剂“AFK-2(竹本油脂公司制)”作为拌和水(蒲郡市自来水)的一部分计量，投入搅拌机中拌和90秒。然后，制备混凝土组合物(水硬性组合物)，以使坍落度在21±1cm、含气量(entrained air content)在2.0％以下的范围内。需要说明的是，水硬性组合物用减水剂使用以聚羧酸系减水剂(P-1)/聚羧酸系减水剂(P-2)/聚羧酸系减水剂(P-3)/葡萄糖酸钠＝25/25/25/25(质量比)的方式混合而成的减水剂。
接着，混凝土的基本评价的评价方法如下。
·坍落度(cm)：
根据JIS A 1101对刚拌和好的混凝土进行了测定。
·坍落扩展度(cm)：
根据JIS A 1150对刚捏合好的混凝土进行了测定。
·空气量(容积％)：
在测定坍落度和坍落扩展度的同时，根据JIS A 1128进行测定。
接着，添加剂的使用量的评价、混凝土的粘性、及坍落扩展度变化量的各评价的评价方法如下。需要说明的是，添加剂的使用量的评价和混凝土的粘性采用微粒成分等的含量多的大量配合模式配合时进行评价。
·添加剂的使用量的评价
对以达到预定的空气量的方式制备水硬性组合物时的水硬性组合物用添加剂的使用量进行评价。
评价基准如下。将水硬性组合物用添加剂的使用量为0.06％以上且小于0.07％的情况设为“S”。将上述使用量为0.07％以上且小于0.08％的情况设为“A”。将上述使用量为0.08％以上且小于0.09％的情况设为“B”。将上述使用量为0.09％以上且小于0.10％的情况设为“C”。将上述使用量为0.10％以上的情况设为“D”。
·混凝土的粘性
通过5名试验者的感官评价确认了混凝土的粘性。具体而言，将得到的混凝土用铁锹翻转，基于目视的印象和操作性最高以10分(1～10分的10个等级评价)评分。然后，将试验者的平均值(得分平均)以0.5分为单位表示，根据该得分平均进行评价。
评价基准如下。将9.0分以上10.0分以下的情况下设为粘性最低的“S”。将8.0分以上且小于9.0分的情况设为粘性特别低的“A”。将7.0分以上且小于8.0分的情况设为粘性低的“B”。将小于7.0分的情况设为粘性高的“C”。
·坍落扩展度变化量
算出大量配合模式下的坍落扩展度与少量配合模式下的坍落扩展度的差(式：“少量配合模式下的坍落扩展度”-“大量配合模式下的坍落扩展度”)，作为坍落扩展度变化量。对该变化量进行了评价。变化量的值越小，表示越能维持恒定的性状。
评价基准如下。将坍落扩展度变化量小于±3cm的情况设为“S”。将坍落扩展度变化量为±3cm以上且小于±5cm的情况设为“A”。将坍落扩展度变化量为±5cm以上且小于±7cm的情况设为“B”。将坍落扩展度变化量为±7cm以上的情况设为“C”。
[表7]
需要说明的是，在表7中，细骨料率是将膨润土、高岭土以及细骨料微粒成分作为细骨料进行估算而算出的。
[表8]
[表9]
需要说明的是，在表9中，由“※”表示的比较例7的添加剂为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，质均分子量为100,000。
在表8、表9中，水硬组合物用减水剂和水硬性组合物用添加剂的使用量全部以固体成分表示。
[表10]
[表11]
(结果)
如表10、表11所示，可以确认：通过在水硬性组合物中配合本实施例的水硬性组合物用添加剂，即使使用品质不充分、粘土质等微粒成分等的含量的偏差大的骨料，也能够抑制由微粒成分等的多少引起的性状的变化，得到恒定的性状(粘性、流动性等)。而且，可以确认：即使其使用量少也可以得到充分的效果。
工业实用性
本发明的水硬性组合物用添加剂可以用作添加到混凝土等水硬性组合物中的添加剂。另外，本发明的水硬性组合物可以用于制作混凝土等硬化物。
Claims (11)
1.一种水硬性组合物用添加剂，特征在于，含有：
由下述通式(1)表示的A成分、和
由下述通式(2)表示的B成分，
[化学式1]
在通式(1)中，R1为氢原子、或从碳原子数为1～30的1～3元醇中除去羟基后的残基，R2O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，R3为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基，m为1～200的数，a为1～3的整数，a×m为R2O的平均加成摩尔数、满足1～200；
[化学式2]
在通式(2)中，R4为碳原子数为13～27的苄基苯基、碳原子数为14～30的苯乙烯化苯基、或从对枯基苯酚中除去羟基后的残基，R5O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，R6为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基，n为R5O的平均加成摩尔数、为1～150的数。
2.根据权利要求1所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
对于所述通式(1)中的R2O，总氧基亚烷基中的15～90摩尔％为碳原子数为2的氧基亚乙基，总氧基亚烷基中的10～85摩尔％为碳原子数为3的氧基亚丙基。
3.根据权利要求1或2所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
所述B成分包含选自所述通式(2)中的R4为碳原子数为14的单苯乙烯化苯基的化合物、所述通式(2)中的R4为碳原子数为22的二苯乙烯化苯基的化合物、以及所述通式(2)中的R4为碳原子数为30的三苯乙烯化苯基的化合物中的至少1者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
所述B成分包含所述通式(2)中的R4为碳原子数为30的三苯乙烯化苯基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
将所述A成分和所述B成分的含有比例的合计设为100质量份时，以15～85质量份的比例含有所述A成分，以15～85质量份的比例含有所述B成分。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，进一步含有选自由下述通式(3)表示的C成分和由下述通式(4)表示的D成分中的至少1者，
[化学式3]
在通式(3)中，R7为碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为2～30的烯基，R8O、R9O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，p为0～100的数，q为0～100的数，p+q为由R8O和R9O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数、满足p+q≤100的条件，R8O和R9O的合计的氧基亚烷基中的50摩尔％以上为碳原子数为2的氧基亚乙基；
[化学式4]
在通式(4)中，R10为碳原子数为10～20的烷基、或碳原子数为10～20的烯基，R11O、R12O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，R13为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，R14为氢原子、或碳原子数为1～10的烃基，r为0～100的数，s为0～100的数，r+s为由R11O和R12O表示的碳原子数为2～4的氧基亚烷基的平均加成摩尔数、满足20≤r+s≤100的条件，R11O和R12O的合计的氧基亚烷基中的65摩尔％以上为碳原子数为3或4的氧基亚烷基。
7.根据权利要求6所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
含有所述A成分、所述B成分以及所述C成分，将所述A成分、所述B成分以及所述C成分的含有比例的合计设为100质量份时，
以10～80质量份的比例含有所述A成分，以10～80质量份的比例含有所述B成分，并以0.1～40质量份的比例含有所述C成分。
8.根据权利要求6所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
含有所述A成分、所述B成分以及所述D成分，将所述A成分、所述B成分以及所述D成分的含有比例的合计设为100质量份时，
以10～80质量份的比例含有所述A成分，以10～80质量份的比例含有所述B成分，并以0.1～20质量份的比例含有所述D成分。
9.根据权利要求6所述的水硬性组合物用添加剂，其中，
含有所述A成分、所述B成分、所述C成分以及所述D成分，将所述A成分、所述B成分、所述C成分以及所述D成分的含有比例的合计设为100质量份时，
以10～80质量份的比例含有所述A成分，以10～80质量份的比例含有所述B成分，以0.1～40质量份的比例含有所述C成分，并以0.1～20质量份的比例含有所述D成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的水硬性组合物用添加剂，其与下述聚羧酸系减水剂并用，
聚羧酸系减水剂：含有由下述通式(5)表示的化合物形成的构成单元1、和由具有乙烯基的羧酸单体形成的构成单元2，将所述构成单元1和所述构成单元2在分子中所占的构成比例的合计设为100质量％时，所述构成单元1为1～99质量％、所述构成单元2为99～1质量％，并且质均分子量为1,000～1,000,000的乙烯基共聚物，
[化学式5]
在通式(5)中，R15、R16、R17为氢原子、甲基、及由-(CH2)tCOOM表示的有机基团(其中，t为0～2的整数，M为氢原子或金属原子)，其中，R15、R16、R17中的至少1者为氢原子或甲基，R18O为碳原子数为2～4的氧基亚烷基(其中，在存在多个该氧基亚烷基的情况下，可以设为单独1种或2种以上)，R19为氢原子、或碳原子数为1～20的烃基，x为0～5的整数，y为0或1的整数，z为R18O的平均加成摩尔数、为1～300的数。
11.一种水硬性组合物，特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的水硬性组合物用添加剂。
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