CN117735552B - 一种快速催化制备一维纳米碳化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速催化制备一维纳米碳化物的方法。在催化剂作用下，反应原料与碳材料在电流作用下产生焦耳热快速升温，产生气态反应物，在催化剂的作用下遵循气‑液‑固反应机理生成一维纳米碳化物。该方法反应时间短，能耗低；产物纯度高、尺寸均匀可控，对于工业化应用具有显著的优势。

Description

一种快速催化制备一维纳米碳化物的方法

技术领域

本发明属于一维纳米材料技术领域，具体涉及一种基于焦耳热快速催化制备一维碳化物纳米材料的方法。

背景技术

一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带。与块体不同，具有特殊的光、电、磁、电化学等性质，被广泛应用于能源和功能复合材料、电子器件、轻质装甲等。例如碳化硅和碳化硼等碳化物纳米线具有高化学惰性、高导热系数、超高硬度和优异耐磨性，在极端环境下具有很好的应用前景。

合成一维纳米材料方法可分为溶液生长和气相生长两大类。气相生长主要包括碳热反应、前驱体热分解、化学气相沉积法等。碳热还原法通过高温在密闭的环境中制备碳化物纳米线，受限于反应温度和前驱体活性，得到的一维纳米材料往往粗细不均一，长度较短。自Wagner的开创性工作以来，著名的气-液-固生长机制被广泛研究。气态反应物溶解在液态金属催化剂中。一旦催化剂过饱和，产物就会在固液界面处析出生长。此种方法合成的一维纳米材料的直径由催化剂颗粒的直径所决定，是获得均匀尺寸纳米材料的有效途径。但目前所报道气相生长方法都需要依靠高温炉长时间运行来产生气态反应物，反应的能耗大。例如在制备碳化物纳米线的过程中，由于碳化物熔点高、化学惰性，往往需要将反应前驱体在一千度以上进行数小时甚至数十小时的高温热解，该过程耗费大量的能量和时间。

因此，发展一种低能耗、成本低廉、反应快速、产物纯度高的方法来制备一维纳米碳化物，对于其大规模生产和应用以及节能减排具有重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明基于反应物自身在通电下产生焦耳热的现象，提供了一种能够快速升温至1000℃以上，催化制备一维纳米碳化物的方法。该方法可以在几十秒内制备得到尺寸均匀的一维纳米碳化物，产品纯度高，品质高。制备时间较传统的2小时以上的制备缩短至几十秒，工艺过程简单，更容易控制和操作，安全、绿色，具有良好的应用前景。

本发明的目的在于提供一种快速催化制备一维纳米碳化物的方法。所述方法中，反应原料与碳材料在加热条件下，气态反应物，在催化剂作用下，反应，得到一维纳米材料。反应原料与碳材料在电流作用下产生焦耳热并迅速升温，产生气态反应物，这些气态分子在催化剂作用下，遵循气-液-固反应机理生成一维纳米碳化物。一维纳米碳化物为纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带。

催化剂或催化剂的前驱体选自含有过渡金属元素的物质中的一种或几种，优选选自铁、钴、镍单质和化合物中的一种或几种。

所述碳材料选自含碳单质的材料，优选选自导电炭黑、石墨化碳和生物质碳中的一种或几种。

所述反应原料为金属氧化物、非金属单质和非金属氧化物、高分子塑料中的一种或几种，优选为钽的氧化物、钛的氧化物、硅粉、二氧化硅、硼粉和硼的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、铌的氧化物中的一种或几种。

所述加热温度为900℃以上，优选为1000-2800℃。所述升温速率大于1000℃/s。所述加热时间为5-80s，优选为10-70s，更优选为20-40s。

本发明的目的还在于提供一种一维纳米碳化物，利用所述快速催化制备一维纳米碳化物的方法制备得到，所述一维纳米材料为纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带，优选为以SiC纳米线、B₄C纳米线为代表的共价型碳化物，以TiC纳米棒、TaC纳米棒为代表的金属型碳化物，以TiHfNbTaC为代表的高熵碳化物纳米线。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将含有催化剂或催化剂的前驱体的反应原料及碳材料置于两个电极间，实现焦耳热快速稳定的制备得到一维纳米碳化物，大幅缩短传统方法中制备时间。

(2)本发明的制备方法，反应温度高，工艺操作简单、快速，更加容易控制，成本低廉，原料纯度要求低、来源广泛，可实现低成本的制备。

(3)本发明的制备方法可用于制备得到各种一维纳米材料，产品质量好，纯度高，尺寸均一、可控，制得的产品应用范围广。

附图说明

图1示出本发明的反应装置示意图；

图2示出本发明实施例1的升降温温度曲线；

图3(a)示出本发明实施例1所制备的SiC纳米线ⅠXRD图谱；图3(b)和图3(c)示出本发明实施例1所制备的SiC纳米线Ⅰ的SEM图像；

图4(a)和图4(b)分别示出本发明实施例2所制备的SiC纳米线Ⅱ的XRD图谱和SEM图像；

图5(a)和图5(b)分别示出本发明实施例3所制备的B₄C纳米线的XRD图谱和SEM图像；

图6(a)和图6(b)分别示出本发明实施例4所制备的TiC纳米棒的XRD图谱和SEM图像；

图7(a)和图7(b)分别示出本发明实施例5所制备的TaC纳米棒的XRD图谱和SEM图像；

图8(a)，图8(b)，图8(c)和图8(d)分别示出本发明实施例6所制备TiZrHfNbTaC高熵碳化物纳米线的XRD图谱，SEM图像，扫描透射电镜图像和元素分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明提供了一种快速催化制备一维纳米碳化物的方法。所述方法中，反应原料与碳材料在加热条件下，气态反应物，在催化剂作用下，反应，得到一维纳米碳化物。反应原料与碳材料在电流作用下产生焦耳热并迅速升温，发生反应，所产生的气态分子在催化剂作用下，遵循气-液-固反应机理生成一维纳米碳化物。一维纳米碳化物为纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带。

催化剂或催化剂的前驱体选自含有过渡金属元素的物质中的一种或几种，优选选自铁、钴、镍单质和化合物中的一种或几种，更优选为单质铁、单质钴、单质镍、铁盐、钴盐和镍盐中的一种或几种，如铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或几种。

所述碳材料选自含碳单质的材料，优选选自导电炭黑、石墨化碳和生物质碳中的一种或几种。

所述反应原料为金属氧化物、非金属单质和非金属氧化物、高分子塑料中的一种或几种，优选为钽的氧化物、钛的氧化物、硅粉、二氧化硅、硼粉和硼的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、铌的氧化物中的一种或几种。

所述加热温度为1200℃以上，优选为1500-2800℃，更优选为1800-2500℃。所述升温速率大于1000℃/s。所述加热时间为5-80s，优选为10-70s，更优选为20-40s。所述加热方法可以满足上述升温速率及温度的加热方法均可。快速升温有利于节省反应时间，提高反应效率。在相同反应时间下，温度越高，反应越完全，产物中一维纳米碳化物的含量越多。

优选地，本发明中，所述加热包括焦耳热加热，所述焦耳热加热利用碳材料在电流作用下产生焦耳热进行。

本发明中，采用碳材料膜包裹反应前驱体，并利用两个碳材料堵头将其密封于反应容器中，两个碳材料堵头分别与电源正负极连接，通入电流，反应得到一维纳米碳化物。

所述反应前驱体为含有催化剂或催化剂的前驱体的反应原料和碳材料。

优选地，将含有过渡金属元素的物质溶解或分散于溶剂中，加入反应原料和/或碳材料，混合，分离去除溶剂，干燥；干燥后，任选地，加入碳材料，混合；得到反应前驱体。

所述反应前驱体中，反应原料与碳材料的摩尔质量比为(0.01-0.16)mol:1g，优选为(0.01-0.12)mol:1g，更优选为(0.01-0.08)mol:1g。在上述用量范围内，可以保证反应前驱体的电阻能够满足制备条件，获得适宜的焦耳热。

所述含有过渡金属元素的物质与反应原料摩尔比为(0.0005-0.05):(0.01-0.08)，优选为(0.001-0.025):(0.01-0.08)，含有过渡金属元素的物质的摩尔量以其中金属元素摩尔量计。

所述反应原料为金属氧化物时，所述含有过渡金属元素的物质与反应原料摩尔比为(0.0001-0.002):(0.01-0.02)，优选为(0.0006-0.0014):(0.01-0.02)；所述反应原料为非金属单质和非金属氧化物中的一种或几种时，所述含有过渡金属元素的物质与反应原料摩尔比为(0.005-0.04):(0.05-0.08)，优选为(0.01-0.02):(0.05-0.08)。

所述碳材料膜为碳纸、碳布、石墨纸或碳纤维膜。

所述碳材料堵头优选为石墨堵头。

两个碳材料堵头将包裹的反应前驱体密封于反应容器中后，两个碳材料堵头间电阻为0.1-2Ω，优选为0.1-1.5Ω，更优选为0.1-1Ω。两个碳材料堵头间电阻在上述范围内，通入电流后，可获得适宜的焦耳热进行反应。

所述电流为20-120A，优选为30-100A。在一定功率下，电阻和电流越大，反应温度越高。典型反应条件下，70、80、90A电流分别对应的反应温度约为1900、2100、2500℃。

所述反应在无氧或贫氧条件下进行，如在氮气和/或氩气气氛下进行。所述贫氧条件为氧含量小于3wt％，优选小于2wt％。

本发明还提供了利用所述快速催化制备一维纳米碳化物的方法制备得到的一维纳米碳化物，所述一维纳米碳化物为纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带，优选为以SiC纳米线、B₄C纳米线为代表的共价型碳化物，以TiC纳米棒、TaC纳米棒为代表的金属型碳化物，以TiZrHfNbTaC为代表的高熵碳化物纳米线。

所述纳米线直径为30-100nm，优选为50-80nm。所述纳米棒直径为150-450nm，优选为200-400nm。

实施例

实施例1

分别取5.82g Ni(NO₃)₂·6H₂O和5.82g Co(NO₃)₂·6H₂O加入到100ml去离子水中，然后加入4g二氧化硅粉末加入到上述催化剂溶液中超声30分钟并搅拌10小时，离心去除上清液后烘干得到负载钴离子和镍离子的二氧化硅。将上述二氧化硅与5g导电炭黑充分的研磨混合均匀后得到反应前驱体。

取0.5g前驱体经石墨纸包覆后置于石英管内，将反应物通过石墨堵头与电路相连，通过调整石墨堵头的间距将反应物电阻控制在0.5Ω，具体如图1所示，并抽真空后通入惰性气体。反应电流由恒流电源控制，控制电流为90A。经红外温度检测仪测得反应物以3000℃/s的速度升温至2500℃，温度曲线如图2所示。经过30s的反应后，得到灰色的SiC纳米线Ⅰ粉末。

对实施例1所得的SiC纳米线Ⅰ进行X射线衍射和扫描电镜表征，从图3(a)的X射线衍射图谱可以看出，产物为3C-SiC，从图3(b)的扫描电镜图可以看出纳米线产物为直径约为60nm的纳米线，有少量未反应的碳附着在表面。从图3(c)的扫描电镜图可以看出纳米线顶端附着有金属催化剂，说明纳米线的生长过程遵循气-液-固反应机理。

实施例2

按照实施例1的方法制备得到SiC纳米线Ⅱ，区别仅在于：将与实施例1中等质量的硅粉和导电炭黑加入到Ni(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O的溶液中，超声30分钟并搅拌10小时，离心去除上清液后烘干得到反应前驱体。

对实施例2所得到的SiC纳米线Ⅱ进行X射线衍射和扫描电镜表征，分别如图4(a)和图4(b)。从图4(b)的扫描电镜图可以看出产物为分布均匀的SiC纳米线。

实施例3

按照实施例1的方法制得B₄C纳米线，区别仅在于：分别取2.90g Ni(NO₃)₂·6H₂O和2.90g Co(NO₃)₂·6H₂O加入到100ml去离子水中，后取0.62g硼粉和0.46g氧化硼粉末加入溶液中超声30分钟并搅拌10小时，离心去除上清液后烘干得到负载钴离子和镍离子的硼粉和氧化硼，将上述粉末与1g导电炭黑充分的研磨混合均匀后得到反应前驱体。反应输入电流为80A。

对实施例3所得到的B₄C纳米线进行X射线衍射和扫描电镜表征，从图5(a)中的X射线衍射表征确定产物为B₄C；从图5(b)中的扫描电镜表征可知产物为直径约为90纳米的B₄C纳米线。

实施例4

按照实施例1的方法制得TiC纳米棒，区别仅在于：分别取0.3g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.3g Co(NO₃)₂·6H₂O加入到50ml去离子水中，后将0.8g TiO₂加入催化剂溶液中超声30分钟并搅拌10小时，离心去除上清液后烘干得到负载钴离子和镍离子的二氧化钛，将上述负载催化剂的TiO₂与1g导电炭黑充分的研磨混合均匀后得到反应前驱体。反应输入电流为90A。

对实施例4所得到的TiC纳米棒进行X射线衍射和扫描电镜表征，从图6(a)中的X射线衍射表征确定产物为TiC以及部分未反应的TiO₂粉末；从图6(b)中的扫描电镜表征可知产物为直径约为260nm的TiC纳米棒。

实施例5

按照实施例1的方法制得TaC纳米棒，区别仅在于：分别取0.3g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.3g Co(NO₃)₂·6H₂O于50ml去离子水中，后将4.4g Ta₂O₅加入催化剂溶液中超声30分钟并搅拌10小时，离心去除上清液后烘干得到负载钴离子和镍离子的Ta₂O₅，将上述负载催化剂的Ta₂O₅与1g导电炭黑充分的研磨混合均匀后得到反应前驱体。反应输入电流为80A。

对实施例5所得到的TaC纳米棒进行X射线衍射和扫描电镜表征，从图7(a)中的X射线衍射表征确定产物为TaC以及部分未反应的Ta₂O₅粉末；从图7(b)中的扫描电镜表征可知产物为直径约为340nm的TaC纳米棒。

实施例6

按照实施例1的方法制得TiZrHfNbTaC高熵纳米线，区别仅在于：取0.763g Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.53g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到200ml去离子水中，后分别取0.8g TiO₂、1.23gZrO₂、2.1g HfO₂、1.3g Nb₂O₅和2.2g Ta₂O₅粉末加入上述溶液中超声30分钟并搅拌10小时，离心去除上清液后烘干得到负载铁离子和镍离子的混合金属粉末。取1g上述粉末与1g导电炭黑进行充分的研磨混合得到反应前驱体。

对实施例8所得到的高熵碳化物TiZrHfNbTaC纳米线进行X射线衍射，扫描电镜和投射电镜表征，从图8(a)中的X射线衍射表征确定产物为碳化物，存在部分未反应的氧化物；从图8(b)中的扫描电镜表征可知产物为纳米线；从图8(c)中的扫描透射电镜表征可知纳米线的直径约为50-100nm，图8(d)的能量色散X射线谱表明纳米线主要由Ti,Zr,Hf,Nb,Ta和C元素组成，各元素分布高度均匀，为高熵结构。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种快速催化制备一维纳米碳化物的方法，所述方法中，反应原料与碳材料在加热条件下，形成气态反应物，在催化剂作用下，反应，得到一维纳米碳化物，

催化剂或催化剂的前驱体选自铁、钴、镍单质和化合物中的一种或几种，

所述碳材料选自含碳单质的材料，

所述反应原料为金属氧化物、非金属单质和非金属氧化物中的一种或几种，

所述加热温度为900℃以上，

所述升温速率大于1000℃/s，

所述加热时间为5-80s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应原料为钽的氧化物、钛的氧化物、硅粉、二氧化硅、硼粉和硼的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、铌的氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料选自导电炭黑、石墨化碳和生物质碳中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述加热温度为1000-2800℃，

所述加热时间为10-70s。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加热时间为20-40s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热包括焦耳热加热，所述焦耳热加热利用碳材料在电流作用下产生焦耳热进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用碳材料膜包裹反应前驱体，并利用两个碳材料堵头将其密封于反应容器中，两个碳材料堵头分别与电源正负极连接，通入电流，反应得到一维纳米碳化物，

所述反应前驱体为含有催化剂或催化剂的前驱体的反应原料和碳材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将含有过渡金属元素的物质溶解或分散于溶剂中，加入反应原料和/或碳材料，混合，分离去除溶剂，干燥；干燥后，任选地，加入碳材料，混合；得到反应前驱体。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述碳材料膜为碳纸、碳布、石墨纸或碳纤维膜，

两个碳材料堵头将包裹的反应前驱体密封于反应容器中后，两个碳材料堵头间电阻为0.1-2Ω，

所述电流为20-120A，

所述反应在无氧或贫氧条件下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

两个碳材料堵头将包裹的反应前驱体密封于反应容器中后，两个碳材料堵头间电阻为0.1-1.5Ω，

所述电流为30-100A。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，

两个碳材料堵头将包裹的反应前驱体密封于反应容器中后，两个碳材料堵头间电阻为0.1-1Ω。