CN117715754A - 滑水膜、和在表面具有滑水膜的物品 - Google Patents

Abstract

本发明为耐气候性试验、耐盐水喷雾试验后也可以维持恒定以上的滑落特性的滑水膜(10)，所述滑水膜(10)具备：形成在玻璃基材(12)上的基础层(14)、和由该基础层(14)所保持的润滑层(16)，基础层(14)是在玻璃基材(12)的表面修饰反应性官能团而得到的，润滑层(16)由含有反应性官能团的高分子构成，该反应性官能团能够与基础层(14)的反应性官能团进行共价键合，基础层(14)的反应性官能团的一部分与润滑层(16)的反应性官能团的一部分发生共价键合。另外，基础层(14)含有在玻璃基材(12)的表面修饰的环式的共轭系官能团，润滑层(16)具备含有带电为δ⁺的氢原子的高分子，基础层(14)的环式的共轭系官能团的一部分与润滑层(16)的带电为δ⁺的氢原子的一部分发生π电子相互作用。

Description

滑水膜、和在表面具有滑水膜的物品

相关申请

本申请要求于2021年7月27日申请的日本国专利申请2021-122645号的优先权，将其引入至此。

技术领域

本发明涉及：由基础层和由该基础层所保持的润滑层形成的滑水膜、和具有由其所覆盖的表面的物品。

背景技术

为了获得对液体的非润湿性(滑落特性)，有在物品的表面形成润滑液的膜的构想。现有技术中，为了防止润滑液的流出，需要预先在物品表面形成微细孔结构，由微细孔结构保持润滑液。

与此相对，专利文献1的滑液膜具有如下特征：利用π电子相互作用而基础层保持润滑液，因此，无需在物品表面形成微细孔结构，在可以对平坦的表面赋予滑落性的方面备受关注。

另外，近年来，随着图像处理技术的发展，相机、透镜的小型化推进，小面积的图像收集口处的水滴附着的特性受到重视。现有的水滴的附着特性的评价主要大多基于目视，使用能由滴管容易形成的10μl以上的水滴、液滴来进行。然而，可知，液滴微小时，对可视性有较大影响。这是由于，液滴越小，由于表面的稍小的凹陷、污垢而附着力越增大。

专利文献1中，用10μl以上的水滴评价滑落特性，未进行涉及低于其的液滴的评价。另外，专利文献1中还报道了，妨碍5μl的液滴在超拒水表面(SHS)向表面的凹凸移动，变得不易滑落。因此，发明人等确立了，形成4μl以下(直径φ＝2mm以下)的液滴也能滑落的表面的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6678018号

发明内容

发明要解决的问题

发明人等推进了专利文献1中记载的滑液膜的实用化，结果专利文献1的滑液膜中存在如下课题：120小时的耐气候性试验、240小时的耐盐水喷雾试验后，无法维持直径1～2.5mm的水滴的滑落特性(不滑落)。

本发明的目的在于，提供：由形成在基材上的基础层、和由该基础层所保持的润滑层形成的滑水膜，且耐气候性试验、耐盐水喷雾试验后也维持恒定以上的滑落特性的滑水膜。

用于解决问题的方案

为了解决前述课题，发明人等进行了深入研究，结果发现：通过将在基材的表面修饰反应性官能团而成者作为基础层，且使用含有跟该反应性官能团共价键合的反应性官能团的高分子形成润滑层，从而基础层的反应性官能团的一部分与润滑层的反应性官能团的一部分发生共价键合，耐气候性试验、耐盐水喷雾试验后也维持恒定以上的滑落特性，至此完成了本发明。

即，本发明的滑水膜具备：

形成在基材上的基础层、和由该基础层所保持的润滑层，

前述基础层是在前述基材的表面修饰反应性官能团而得到的，

前述润滑层由含有反应性官能团的高分子构成，该反应性官能团能够与前述基础层的反应性官能团进行共价键合，

前述基础层的反应性官能团的一部分与前述润滑层的反应性官能团的一部分发生共价键合，

另外，前述基础层含有在前述基材的表面修饰的环式的共轭系官能团，

前述润滑层具备含有带电为δ⁺的氢原子的高分子，

前述基础层的环式的共轭系官能团的一部分与前述润滑层的带电为δ⁺的氢原子的一部分发生π电子相互作用。

此处，“反应性官能团”优选选自由含碳-碳双键的基团、羧基、氨基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种官能团。另外，“发生共价键合”中还包含聚合反应、共聚反应、交联结构、接枝结构等。另外，“环状的共轭系官能团”是指，具有2个以上的双键分别夹持单键而连接的共轭双键的官能团中、特别是苯环等那样的共轭双键呈环状者。

本发明中，前述基础层优选含有前述反应性官能团和前述环式的共轭系官能团的硅氧化物(SiOx)。

本发明中，前述润滑层优选含有前述反应性官能团和前述带电为δ⁺的氢原子的改性有机硅。

本发明中，优选前述基础层的前述反应性官能团为选自由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种官能团，前述基础层的环式的共轭系官能团为苯基。

本发明中，优选前述润滑层的前述反应性官能团为选自由羧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种官能团，前述带电为δ⁺的氢原子为选自由羧基、酚基和羟基组成的组中的至少1种官能团的一部分。

本发明中，前述基础层的环式的共轭系官能团的成分与前述基础层的反应性官能团的成分的质量比率优选1：1～1：3。

本发明的物品的特征在于，具有由前述滑水膜所覆盖的表面。

本发明的滑水膜和物品示出以下的作用效果。

(1)通过对基础层和润滑层分别适当赋予基于反应性官能团的共价键合成分、和示出π电子相互作用的成分，从而耐气候性、耐盐水喷雾试验后的滑落特性迅速改善。

(2)特别是，对于耐盐水喷雾试验，与单独使用而不组合共价键合与π电子相互作用的情况相比，耐久性能(滑落特性)迅速改善。这种效果大幅高于单纯地组合两者(共价键合与π电子相互作用)时预想的效果，可以说是预料之外的效果。

(3)耐气候性试验是边进行UV照射边重复洒水、干燥的试验。共价键合与π电子相互作用相比，键合较强，因此，通过强化基础层与润滑层的共价键合，从而对耐气候性有改善效果。然而，仅凭借共价键合，无法改善耐盐水喷雾试验后的滑落特性的降低。认为其理由是由于，耐盐水喷雾试验中，浸透压高的盐水缓慢地浸透到基础层与润滑层的界面，从而基础层保持润滑层的力减弱。与此相对，认为，利用π电子相互作用的情况下，润滑层致密地覆盖基础层，盐水对基础层与润滑层的界面的浸渍被抑制，对耐盐水喷雾的耐久性变得较良好。然而，π电子相互作用的键合本身较弱，因此，重复洒水、干燥的耐气候性试验中明显弱。

本发明中，通过适当组合两者(共价键合和π电子相互作用)，从而可以兼顾基础层与润滑层的牢固的键合和基于润滑层的覆盖的致密性，得到了凭借单独而无法得到的改善效果。

发明的效果

根据本发明，除基础层的环式的共轭系官能团与润滑层的带电为δ⁺的氢原子的π电子相互作用之外，将在基材的表面修饰反应性官能团而成者作为基础层，且使用含有跟该反应性官能团共价键合的反应性官能团的高分子形成润滑层，因此，基础层的反应性官能团的一部分与润滑层的反应性官能团的一部分发生共价键合，耐气候性试验、耐盐水喷雾试验后，也维持由基础层所保持的润滑层的高分子的滑水性所带来的恒定以上的滑落特性。

附图说明

图1为示出本发明的一实施方式的滑水膜的概要结构的图。

图2为用于说明前述滑水膜的制造方法的图。

图3为滑落特性的评价方法的说明图。

图4为示出构成4(比较例)的滑水膜的试验结果的图。

图5为示出构成5(比较例)的滑水膜的试验结果的图。

图6为示出构成1(实施例)的滑水膜的试验结果的图。

图7为示出构成2(实施例)的滑水膜的试验结果的图。

图8为示出构成3(实施例)的滑水膜的试验结果的图。

图9为示出构成6(比较例)的滑水膜的试验结果的图。

图10为示出构成7(比较例)的滑水膜的试验结果的图。

图11为示出构成1-1(实施例)、构成1-2(实施例)的滑水膜的试验结果的图。

具体实施方式

[滑水膜]

图1中示出本发明的一实施方式的滑水膜的示意图。同一图中，滑水膜10由基础层14和润滑层16形成，所述基础层14具有在玻璃基材12表面修饰的含碳-碳双键的基团(乙烯基)和环式的共轭系官能团(苯基)，所述润滑层16由该基础层14所保持，润滑层16由能跟该基础层14的乙烯基共价键合的反应性官能团(羧基)被改性的疏水性的改性硅油、和具有能跟该基础层14的苯基π电子相互作用的带电为δ⁺的氢原子的官能团(酚基)被改性的疏水性的改性硅油形成。

而且，根据一部分利用共价键合被基础层14的乙烯基所保持的改性硅油、和一部分利用π电子相互作用被基础层14的苯基所保持的改性硅油的疏水性、滑水性，滑水膜10上的水滴通过使玻璃基材12稍倾斜而滑落。

[基础层]

本实施方式的基础层14适合的是，同时具有乙烯基、苯基、以及与玻璃基材12的表面牢固地键合的固定基团(例如硅烷基)。作为乙烯基，也可以使用丙烯酰基、甲基丙烯酰基。作为硅烷基，优选使用通过与玻璃基材12的表面的共价键合而牢固地键合的四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷或其水解产物。

作为基材，只要在玻璃、金属等的表面具有羟基等极性基团即可，基础层14的水解时可以得到良好的密合性。因此，对玻璃基材12无限定。树脂基材的情况下，实施等离子体处理，在表面形成极性基团即可。

另外，基础层14中也可以包含苯基(具有苯环的官能团)、炔基(具有碳间三键的官能团)那样的具有高浓度的π电子的π电子官能团。例如，作为形成基础层14的物质，优选含有苯基的烷氧基硅烷。示例苯基三乙氧基硅烷(PTES)、苯基三甲氧基硅烷、苯基氯硅烷、苯基甲基氯硅烷等。需要说明的是，为了提高π电子官能团的π电子浓度，例如特别优选如苯基-绝缘性部位(Ph-SiO₂等)那样，作为绝缘部位的二氧化硅结构(SiO₂)将π电子的移动收纳于苯基内。另外，为了增强对玻璃基材12表面的固定，也可以混合四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷。如果使用这些物质形成基础层14，则成为苯基借助二氧化硅结构(SiO₂)在玻璃基材12表面修饰的状态。

此外，作为能形成包含π电子官能团的基础层14的物质，除聚苯乙烯、苯乙醇、苯酚、菲酚、甲酚四氢-菲酚等芳香族醇类、苯乙醛、甲氧基苯甲醛、茴香醛、己基肉桂醛等芳香族醛类、菲羧基醛、邻苯二甲酸、苯甲酸等芳香族羧酸类、芳香族异氰酸酯类、苯硫酚等芳香族硫醇类之外，还可以举出苯基氯化物类、苯胺类等。

另外，作为包含(i)乙烯基(丙烯酰基、甲基丙烯酰基)和(ii)苯基的基础层14，例如使(i)乙烯基三甲氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、(ii)将苯基三乙氧基硅烷等的烷氧化物的一者取代为乙烯基(丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)、苯基而得到的烷氧基硅烷的混合物水解，而成膜于基材上，从而可以形成含有乙烯基(丙烯酰基、甲基丙烯酰基)、苯基的基础层14。

使用以上的物质形成基础层14时，首先，优选使形成有基础层14的玻璃基材12表面具有对基础层14的构成物质为亲溶剂性。即使为不良溶剂性，通过并用碱处理、UV/O₃处理等，从而也可以进行成膜。这种玻璃基材12表面上可以使用流延法、刮板法、浸渍法、旋涂法等。

另外，形成基础层14后进行清洗的情况下，适合使用有机溶剂。作为清洗用的有机溶剂，可以举出甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、氯甲烷、溴甲烷、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、氯仿等。

[润滑层]

构成本实施方式的润滑层16的改性硅油如下形成：混合各改性硅油后，涂布于基础层1上，实施热处理(300℃以下)而形成。润滑层16的厚度由涂布条件而调整，也可以利用甲乙酮、甲苯和其混合物等溶剂进行稀释而调整。

作为改性硅油，例如如图1那样，使用羧基改性有机硅、苯酚改性有机硅等。这种改性有机硅(信越化学工业株式会社制)均使用：在常温下基本不挥发，具有对于成为滑落对象的液体示出疏液性的有机硅主链部，在有机硅主链部的两个或单个末端、或者在侧部修饰符合各改性类型的官能团(羧基、酚基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、环氧基等)而成者。通过调整有机硅主链部的长度从而可以设定为示出期望的流动性的粘度。适合的改性硅油处于4～2000cps的粘度范围。

改性硅油可以用下述通式(1)表示。

(式中，R的一部分例如为羧基(-COOH)或苯酚(C₆H₅-OH)，R的剩余的部分为甲基(-CH₃)。)。例如也可以为下述通式(2)

所示的在两个末端具有羧基的改性有机硅、下述通式(3)

所示的在两个末端具有苯酚的改性有机硅。

另外，改性硅油在有机硅主链部(例如二甲基聚硅氧烷)的至少单个末端或侧链具有反应性的官能团(例如羧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、环氧基等)。这些反应性官能团与周围的其他改性有机硅共价键合，例如能形成有机硅主链部22的交联结构、接枝结构等。

另外，基础层14中，也可以包含如下的示出反应性的官能团代替上述乙烯基(丙烯酰基、甲基丙烯酰基)。这些反应性的官能团通过与其他反应性的官能团的共价键合(例如聚合反应、共聚反应)，从而也可以形成交联结构、接枝结构等，例如为羧基、氨基、羟基、环氧基等。作为形成这种基础层14的物质，优选含有反应性的官能团的烷氧基硅烷。另外，为了增强对玻璃基材12表面的固定，也可以与四乙氧基硅烷(TEOS)等烷氧基硅烷混合。如果使用这些物质形成基础层14，则成为反应性的官能团借助二氧化硅结构(SiO₂)在玻璃基材12表面修饰的状态。需要说明的是，通过TEOS的水解而基础层14的表面的一部分中产生硅(Si)上连接有羟基(-OH)的部分等，该部分能作为反应性官能团发挥作用。

在基础层14上刚刚涂布硅油后的改性有机硅为液体，但通过加热、聚合引发剂等，如从图1左边向右边的变化那样，反应性的官能团的反应适度进行。反应性的官能团特别是最好包含未反应的双键。润滑层16的改性有机硅的一部分与基础层14的反应性的官能团共价键合，成为在润滑层16中部分地产生改性有机硅的三维的网状结构的状态。换言之，润滑层16的改性硅油通过与基础层14的反应性官能团的共价键合而成为化学吸附于基础层的状态，从而由基础层14的表面保持。另外，还认为，在润滑层16中，通过交联结构、接枝结构等形成三维的网状结构(改性有机硅间的共价键合状态)。另外，还认为，反应性的官能团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基的情况下，通过热反应而与有机硅主链部的烷基一起引起聚合反应。

另一方面，润滑层16未完全地形成三维的网状结构，改性有机硅的一部分直接为一维或二维的结构，其有机硅主链部(本说明书中也称为滑落作用部)有助于滑水膜10的滑落性。改性硅油也可以以部分地保持液体的状态残留。两末端为反应性官能团的改性有机硅的情况下，对周围的改性有机硅的交联反应较强，因此，适度地混合单个末端为反应性官能团的改性有机硅，可以与润滑层16的三维的网状结构的形成不变得过大的方式进行调整。

如此，在为液体的润滑层16内部分地形成共价键合，另外，在润滑层16的内部，高分子彼此的相互作用得到强化，这种作用也成为立体的障碍物，变得容易维持润滑层16由基础层14所保持的状态，滑水膜的耐久性改善。

滑水膜10上，在基础层14的表面修饰反应性官能团(例如乙烯基)，因此，润滑层16的改性有机硅的一部分与这些基础层14的反应性官能团共价键合，由润滑层16形成的改性有机硅的三维的网状结构(交联结构、接枝结构等)由基础层14牢固地保持。

因此，改性有机硅的三维的网状结构的一部分直接地牢固地由基础层14所保持，从而润滑层16的一维或二维的结构的改性有机硅变得更强力地由基础层14所保持。

如图1那样，润滑层16包含在至少单个末端具有π电子相互作用部(例如酚基)的改性有机硅，在基础层14的表面也修饰π电子官能团(例如苯基)。

改性有机硅的π电子相互作用部(例如酚基)在与基础层14的π电子官能团(例如苯基)之间发挥π电子相互作用。例如构成酚基的OH基的氢(H)原子与电负性大的氧(O)原子键合，因此，跟与电负性接近的C原子键合的H原子相比，容易带有δ⁺的电荷，与π电子官能团的π电子示出强的相互作用。通过该π电子相互作用，润滑层16直接地且致密地覆盖基础层14的表面。需要说明的是，示出π电子相互作用的改性有机硅的官能团中除酚基之外，还有羧基、羟基。

如此改性有机硅的一部分利用在与基础层14之间的π电子相互作用而键合，但该键合弱于共价键合，确保主剂的改性有机硅的流动性。

本实施方式的滑水膜10中，利用有机硅主链部的疏水性、滑落性，通过玻璃基材12表面的微小的倾斜可以使滑水膜10上的滑落对象液体滑落。改性有机硅的稳定的滑落性能除水滴可以滑落之外，蛋黄酱、酱油、卡尔博纳拉意面酱、番茄酱、咖啡、蜂蜜、咖喱酱等也可以滑落而不残留在表面。进而，热水、盐水、泥水、冰、血液也同样地滑落。另外，通过本实施方式的基础层14与润滑层16的组合，例如对于弯曲的表面的基材，也良好地维持沿着其表面的滑水膜10。

[制造方法]

图2中示出滑水膜10的制造工序。如工序1所示那样，在物品(玻璃、金属等)的表面上、此处在玻璃基材12上，实施UV/O₃处理或强碱液处理形成官能团(OH基)。另外，将PTES、VTMS(乙烯基三甲氧基硅烷)、TEOS、乙醇(EtOH)混合·搅拌，加入用于水解的H₂O、HClaq进一步进行搅拌，制成基础层溶液。通过旋涂或浸渍法、刮板法、流延法等，在玻璃基材12表面涂布该基础层溶液并干燥。由此，产生水解反应，基础层14形成·固定在玻璃基材12表面。需要说明的是，苯基与乙烯基不参与水解反应，因此，成为在基础层14上苯基14A与乙烯基14B以悬垂状被修饰的状态。

如此，在玻璃基材12表面上形成基础层14。需要说明的是，玻璃基材12只要在其表面具有OH基等极性基团即可，与基础层14的结合性提高，故优选。另外，物品为树脂的情况下，实施等离子体处理，可以在表面形成极性基团。

工序2中，对基础层14进行乙醇清洗，将未反应PTES等未固定在物品表面的残留物去除，在该基础层14上滴加作为润滑液的改性硅油，从而涂布。

改性硅油例如是将羧基改性有机硅与苯酚改性有机硅以规定比率进行搅拌混合而得到的。另外，也可以用有机溶剂等将它们稀释。

工序3中，使玻璃基材12表面以例如0.5度的倾斜角倾斜，使剩余的改性硅油滑落，从而去除。这是由于，涂布改性硅油时形成剩余的润滑层16。润滑层16的厚度也可以通过变更涂覆条件而调整。另外，将甲乙酮、甲苯和其混合物等作为溶剂稀释改性硅油时，通过变更其稀释浓度，从而也可以调整润滑层16的厚度。最后，工序4中，以成为300℃以下的表面温度的方式实施热处理，使润滑层16保持于基础层14。由此，在玻璃基材12上形成厚度0.5～2μm左右的滑水膜10，使得在润滑层16的表面上滴加的滑落对象液体(水滴)40通过玻璃基材12表面的微小的倾斜而滑落。

本实施方式中，在玻璃基材12表面的基础层14中所含的苯基与润滑层16的苯酚改性有机硅的酚基之间产生π电子相互作用，另外，在基础层14中所含的乙烯基与润滑层16的羧基改性有机硅的羧基之间产生共价键合，由此，润滑层16成为与基础层14的结合状态，成为凭借简单的擦拭不易被去除的结构。

润滑层16的羧基改性有机硅是在其末端导入反应性强的有机基团(羧基)而成的，因此，通过热处理而一部分与基础层14的乙烯基进行共价键合。通过这种共价键合，滑水膜10的内部的分子彼此的相互作用得到强化，耐气候性改善。另外，向滑水膜10喷雾盐水的情况下，通过润滑层16与基础层14的π电子相互作用而基础层14由润滑层16致密地覆盖，因此，盐水对两者的界面的浸渍被抑制，滑落性变得不易降低。亦即，实现维持良好的滑落性、改善滑水膜的耐久性。

另外，本实施方式的滑水膜10宁愿通过基础层14和润滑层16的形成而推进平坦化而无需在玻璃基材12表面形成凹凸，因此，不易产生基于玻璃基材12的散射损耗。其结果，得到稳定的透射性，期待光学特性的改善。

实施例

对于表1的基础层和润滑层的3种组合所构成的滑水膜(构成1～3)进行说明。

[表1]

PTES:苯基三氧基硅烷、TEOS:四乙氧基硅烷、VTMS:乙烯基三甲氧基硅烷

＜耐盐水喷雾性试验和耐气候性试验＞

在玻璃板上制成表1的构成1～3所示的滑水膜。溶剂使用甲乙酮。例如，构成1～3的基础层的相同之处在于，苯基三乙氧基硅烷(PTES)与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)的质量比为0.5：0.5：2。构成1的润滑层中，将羧基改性有机硅与苯酚改性有机硅的质量比设为1：1。构成2中，将甲基丙烯酰基改性有机硅与羧基改性有机硅的质量比设为1：1。构成3的润滑层中，仅设为羧基改性有机硅。基础层与润滑层间的结合处理在加热炉中，使300℃为10～20分钟。最终的滑水膜的涂装量设为0.05～0.20mg/cm²的范围，膜厚设为0.5～2.0μm的范围。

耐盐水喷雾试验(依据JIS Z 2371：2015“盐水喷雾试验方法”)中，对构成1～3的滑水膜在120小时～480小时的范围内进行盐水喷雾后，评价各滑水膜的滑落特性。

另外，耐气候性试验(依据JISD 0205“汽车部件的耐气候性试验方法”)中，对构成1～3的滑水膜在240小时～620小时的范围内进行耐气候性试验后，评价各滑水膜的滑落特性。

滑落特性的评价基于：如图3所示那样，在滑水膜上滴加水，使该玻璃板倾斜，测定水滴开始滑落的角度(滑落角)。水滴的直径在1mm～2.7mm的范围内设为7种直径，基于2mm的水滴直径下的滑落角的结果，评价滑落特性。

示出用于比较的构成4～5。与构成1～3的差异在于，构成4中，由PTES和TEOS(质量比1：2)形成基础层，基础层中不含VTMS，使构成4的润滑层仅为二甲基有机硅，亦即，为非改性有机硅。另外，与构成4同样地由PTES和TEOS(质量比1：2)形成构成5的基础层，由苯酚改性有机硅、丙烯酰基改性有机硅、甲基丙烯酰基改性有机硅以质量比20：2：2制备构成5的润滑层。

首先将比较用的构成4的耐盐水喷雾试验和耐气候性试验的测定结果示于图4的(A)、(B)。构成4中，如图4的(A)那样，在耐盐水喷雾试验240小时后未维持滑落特性。另外，如图4的(B)那样，在耐气候性试验120小时后未维持滑落特性。需要说明的是，评价构成4的耐溶剂性，结果浸渍丙酮1分钟后，直径2mm的水滴未滑落。

将比较用的构成5的耐盐水喷雾试验和耐气候性试验的测定结果示于图5的(A)、(B)。构成5中，如图5的(B)那样，在耐气候性试验120小时后，未维持滑落特性。需要说明的是，关于耐盐水喷雾试验(图5的(A))，进行了直至120小时的试验，但未进行比其靠后的试验。然而，由耐气候性试验的结果，还不易认为可以维持长期的滑落特性。关于构成5的耐溶剂性，浸渍丙酮1分钟后，直径1.6mm的水滴的滑落角成为40度，为良好。

图6的(A)、(B)中示出实施例的构成1的耐盐水喷雾试验和耐气候性试验的测定结果。构成1中，无论是在耐盐水喷雾试验480小时后还是在耐气候性试验620小时后均示出良好的滑落特性。需要说明的是，关于构成1的耐溶剂性，浸渍丙酮1分钟后，直径1.6mm的水滴的滑落角成为60度，为良好。

图7的(A)、(B)中示出实施例的构成2的耐盐水喷雾试验和耐气候性试验的测定结果。构成2中，无论是在耐盐水喷雾试验360小时后还是在耐气候性试验600小时后均示出良好的滑落特性。

图8的(A)、(B)中示出实施例的构成3的耐盐水喷雾试验和耐气候性试验的测定结果。构成3中，无论是在耐盐水喷雾试验480小时后还是在耐气候性试验600小时后均示出良好的滑落特性。

接着，为了对实施例的效果进行说明，形成使用了仅为共价键合的构成6(基础层：VTMS：TEOS＝1：2、润滑层：仅为羧基改性有机硅)的比较试验。图9的(A)、(B)中示出用于比较的构成6的耐盐水喷雾试验和耐气候性试验的测定结果。仅为共价键合的构成6中，如图9的(B)那样，在耐气候性试验500小时后也示出良好的滑落特性，但如图9的(A)那样，关于耐盐水喷雾试验，至少在120小时后无法维持滑落特性。

另外，形成使用了仅为π电子相互作用的构成7(基础层：PTES：TEOS＝1：2、润滑层：苯酚改性有机硅)的比较试验。图10的(A)、(B)中示出用于比较的构成7的耐盐水喷雾试验和耐气候性试验的测定结果。仅为π电子相互作用的构成7中，无论是耐盐水喷雾试验还是耐气候性试验均至少在120小时后无法维持滑落特性。

因此，基于图6～图8的实施例的试验结果和图4、图5、图9、图10的比较结果进行综合评价时，可知，对于共价键合与π电子相互作用的单纯的组合，实施例的样品(构成1～3)中得到无法容易预测的效果。

接着，制成与构成1相同的滑水膜(构成1-1)、以及改变了基础层的各硅烷的成分比率而成者(构成1-2)，评价耐气候性试验后的滑落特性。将各自的构成示于表2。构成1-1的基础层中，PTES与VTMS与TEOS的质量比为0.5：0.5：2，但构成1-2的基础层中，使它们的质量比为0.25：0.75：2。亦即，基础层所含有的苯基(环式的共轭系官能团)的成分与乙烯基(反应性官能团)的成分的质量比如下：构成1-1中为1：1，构成1-2中为1：3。

[表2]

A:PTES，C:VTMS，B:TEOS

需要说明的是，润滑层中使用的改性有机硅均为信越化学工业株式会社制，构成1-1、1-2中，以质量比1：1使用两末端型苯酚改性有机硅与两末端型羧基改性有机硅。而且，构成1-1、1-2均以润滑层中所含的改性有机硅成成为22.5体积百分比浓度的方式用甲乙酮(7.5体积百分比浓度)稀释。

图11的(A)中示出构成1-1的耐气候性试验的测定结果。图11的(B)中示出构成1-2的耐气候性试验的测定结果。构成1-1和构成1-2的滑水膜维持与构成1同等程度的(直至耐气候性试验500小时后)滑落特性。

附图标记说明

10···滑水膜

12···玻璃基材

14···基础层

14A··苯基

14B··乙烯基

16···润滑层

40···滑落对象液体。

Claims (8)

1.一种滑水膜，其特征在于，具备：形成在基材上的基础层、和由该基础层所保持的润滑层，

所述基础层是在所述基材的表面修饰反应性官能团而得到的，

所述润滑层由含有反应性官能团的高分子构成，该反应性官能团能够与所述基础层的反应性官能团进行共价键合，

所述基础层的反应性官能团的一部分与所述润滑层的反应性官能团的一部分发生共价键合，

所述基础层含有在所述基材的表面修饰的环式的共轭系官能团，

所述润滑层具备含有带电为δ⁺的氢原子的高分子，

所述基础层的环式的共轭系官能团的一部分与所述润滑层的带电为δ⁺的氢原子的一部分发生π电子相互作用。

2.根据权利要求1所述的滑水膜，其中，所述反应性官能团为选自由含碳-碳双键的基团、羧基、氨基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种官能团。

3.根据权利要求1或2所述的滑水膜，其中，所述基础层为含有所述反应性官能团和所述环式的共轭系官能团的硅氧化物(SiOx)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的滑水膜，其中，所述润滑层为含有所述反应性官能团和所述带电为δ⁺的氢原子的改性有机硅。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的滑水膜，其中，

所述基础层的所述反应性官能团为选自由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、氨基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种官能团，

所述基础层的环式的共轭系官能团为苯基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的滑水膜，其中，

所述润滑层的所述反应性官能团为选自由羧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基和环氧基组成的组中的至少1种官能团，所述带电为δ⁺的氢原子为选自由羧基、酚基和羟基组成的组中的至少1种官能团的一部分。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的滑水膜，其中，所述基础层的环式的共轭系官能团的成分与所述基础层的反应性官能团的成分的质量比率为1：1～1：3。

8.一种物品，其具有由权利要求1～7中任一项所述的滑水膜所覆盖的表面。