CN117700802B - 一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层及其制备方法与应用，属于医疗器械技术领域，包括如下步骤：将医用硅胶材料电晕处理后清洗、晾干，得到预处理硅胶材料；将预处理硅胶材料浸泡于乙烯基硅烷水解液中1‑20min，取出后在30‑180℃下干燥，得到乙烯基修饰硅胶材料；将聚合单体、功能交联组分和溶剂在室温搅拌混合2‑4h，之后加入光引发组分避光搅拌0.5‑1.5h，得到涂层液；将乙烯基修饰硅胶材料在涂层液中浸涂20‑60s，在可见光照射下聚合即可，本发明获得的医用硅胶表面高分子聚合物涂层不仅具有良好的附着力，且具有优异的润滑性能和自修复性能，抑制细胞组织攀爬，非常适用临床使用。
Description
技术领域
本发明属于医疗器械技术领域，具体涉及一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层及其制备方法与应用。
背景技术
植/介入医用导管在临床已有广泛的应用，尤其是硅橡胶导管，然而现有产品在医学临床实践中，因表面亲水性差、表面粗糙，该类医用导管进入人体使用时会带来一系列影响，如凝血性能、细菌吸附性能及摩擦带来的腔道黏膜及血管壁损伤，增加医护人员工作量。对此，目前通过在硅橡胶导管构筑涂层提高其抗菌等性能，如公开号为：CN104771789A、CN206228728U、CN106310478A，虽然提高了导管的抗菌性能，但是涂层易脱落，稳定性不好，且在临床使用过程中，医用硅胶导管还会与其他医疗器械发生摩擦碰撞，涂层易发生破裂损伤，严重时会导致医疗事故的发生，因此有必要提供一种具有自修复功能的涂层来保障硅橡胶气管插管的使用安全性以及有效性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层，用于解决现有医用硅胶表面涂层易脱落以及不具有自修复功能的问题。
本发明的目的之二在于提供上述医用硅胶表面高分子聚合物涂层的制备方法，该制备方法简单，易操作。
本发明的目的之三在于提供一种上述医用硅胶表面高分子聚合物涂层的应用，将其用于制备插入人体的医用硅胶材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将医用硅胶材料放入等离子体腔内，在功率100-200W下电晕处理3-8min，之后先在去离子水中洗涤5-20min，后在无水乙醇中洗涤5-20min，取出后晾干，得到预处理硅胶材料；
S2、将预处理硅胶材料浸泡于乙烯基硅烷水解液中1-20min，取出后在30-180℃下干燥，得到乙烯基修饰硅胶材料；
S3、将聚合单体、功能交联组分和溶剂在室温搅拌混合2-4h，之后加入光引发组分避光搅拌0.5-1.5h，得到涂层液；
S4、将乙烯基修饰硅胶材料在涂层液中浸涂20-60s，以0.5-2cm/s的速度提拉完成浸涂，室温静置2-20min，在可见光照射下聚合2-20min即可。
本发明首先对医用硅胶材料表面进行电晕处理，增加其表面粗糙度并形成大量活性基团，之后利用乙烯基硅烷水解液处理，在硅胶材料表面引入丰富的不饱和双键，在光引发剂的作用下，通过不饱和双键之间的聚合反应，在硅胶材料表面形成聚合物涂层。
进一步地，聚合单体、功能交联组分、溶剂和光引发组分的质量比为5-10：5-10：80-90：0.3-1。
进一步地，功能交联组分制备步骤如下：
将三羧酸单体、二元醇单体、对甲苯磺酸和DMF混合，氮气保护下，以20℃/h的升温速率升温至130℃，保温反应2-3h，之后以10℃/h的升温速率升温至150℃，保温4-6h，之后减压蒸馏排出水和DMF，得到功能交联组分，三羧酸单体、二元醇单体、对甲苯磺酸和DMF的用量比为2.9-3.2g：1.9g：0.1-0.2g：40-80mL，以三羧酸单体和二元醇单体为原料，通过A2+B3型单体共聚法制备了含有B-O六元环、烯丙基、季铵盐结构的端羧基超支化聚酯，即所述功能交联组分。
三羧酸单体的结构式如下：
；
进一步地，三羧酸单体制备步骤如下：
将2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、3-巯基丙酸、安息香双甲醚和THF加入烧杯中，搅拌均匀后置于波长100-400nm紫外光照射下反应30min，旋蒸去除THF，得到三羧酸单体，2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、3-巯基丙酸、安息香双甲醚和THF的用量比为0.1mol：0.3-0.35mol：0.16g：250-300mL，以2,4,6-三乙烯基环硼氧烷和3-巯基丙酸为原料，在光引发剂的作用下，通过巯基-烯点击反应得到含有B-O六元环的三羧酸单体。
二元醇单体的结构式如下：
；
进一步地，二元醇单体制备步骤如下：
向烧瓶中加入N-甲基二乙醇胺、去离子水和氯丙烯，边搅拌边升温至40℃，反应24h，旋干，得到二元醇单体，N-甲基二乙醇胺和氯丙烯的摩尔比为1：1.1，以N-甲基二乙醇胺和氯丙烯为原料，获得含有季铵盐结构和烯丙基的二元醇单体。
进一步地，乙烯基硅烷水解液由去离子水、乙烯基硅烷和无水乙醇按照质量比20-40：0.2-60：60-80混合后经甲酸调节pH为4-5得到。
进一步地，乙烯基硅烷包括但不限于乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丁烯酸、戊烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中一种或几种。
进一步地，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。
进一步地，光引发组分为氟化二苯基钛茂(Irgacure 784)和双(五氟苯基)钛茂中的一种或两种。
进一步地，医用硅胶材料为插入人体的医用硅胶材料。
本发明还提供了一种利用上述制备方法得到的医用硅胶表面高分子聚合物涂层。
本发明还提供了一种利用上述制备方法得到的医用硅胶表面高分子聚合物涂层在医用硅胶材料中应用。
本发明的有益效果：
1、 本发明提供一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层，由聚合单体、功能交联组分等组分在可见光下聚合反应得到，制备方法简单，适用于医用硅胶表面，该涂层具有非常好的生物相容性，且不易脱落，突出的是，本发明光引发剂为氟化二苯基钛茂和/或双(五氟苯基)钛茂，具有良好的热稳定性和低毒性，可以在可见光下引发不饱和单体的聚合，所需的能量较低，适用范围广，可以降低能源消耗和光源设备成本，有助于工业化生产。
2、本发明提供的硅胶表面为毛刷样大分子长单链聚合物表面，这种大分子的物理结构和良好的组织相容性，可以携带药物到特定部位发挥药理作用，载药特性是材料表面进行化学接枝原位聚合后最大的医疗应用潜力特征，能够赋予医疗器械给药器的功能。
3、本发明医用硅胶表面高分子聚合物涂层由于功能交联组分的引入，涂层具有高亲水以及自修复等特点，在与人体接触时更容易滑动，不容易出现材料被组织攀爬包裹锁紧的情况，易跟组织分离，在拔出时不会造成二次损伤，且在碰撞划伤过程中具有自修复性能，能够保证涂层的完整性，保障医用硅胶材料使用的安全性以及有效性。
4、本发明医用硅胶表面高分子聚合物涂层中功能交联组分实质上为含有B-O六元环和烯丙基结构的端羧基超支化聚酯，在涂层液中具有良好的分散性，其中，羧基均具有良好的亲水性能，B-O六元环和氢键（涂层中羟基、羧基、氨基等基团之间的氢键作用）的可逆交换反应，能够实现涂层的室温自修复，烯丙基结构赋予其交联特性，通过与聚合单体发生共聚反应形成微网络结构，提高涂层的综合性能。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1本发明带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管对蛋白吸附能力测试结果图；
图2本发明带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管抗细胞粘附性能的测试结果图；
图3是本发明带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管对碘伏负载量的统计图；
图4是本发明带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管与无涂层的医用硅胶导管对碘伏负载量的统计图；
图5是本发明带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管与无涂层的医用硅胶导管对聚六亚甲基胍盐酸盐负载量的统计图；
图6是本发明具体实施方式摩擦系数测试中实验装置模型示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：功能交联组分制备步骤如下：
将2.9g三羧酸单体、1.9g二元醇单体、0.1g对甲苯磺酸和40mL DMF混合，氮气保护下，以20℃/h的升温速率升温至130℃，保温反应2h，之后以10℃/h的升温速率升温至150℃，保温4h，之后减压蒸馏排出水和DMF，得到功能交联组分。
三羧酸单体制备步骤如下：
将0.1mol 2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、0.3mol 3-巯基丙酸、0.16g安息香双甲醚和250mL THF加入烧杯中，搅拌均匀后置于波长100-400nm紫外光照射下反应30min，旋蒸去除THF，得到三羧酸单体。
二元醇单体制备步骤如下：
向烧瓶中加入0.1mol N-甲基二乙醇胺、200mL去离子水和0.11mol氯丙烯，边搅拌边升温至40℃，反应24h，旋干，得到二元醇单体。
实施例2：功能交联组分制备步骤如下：
将3.2g三羧酸单体、1.9g二元醇单体、0.2g对甲苯磺酸和80mL DMF混合，氮气保护下，以20℃/h的升温速率升温至130℃，保温反应3h，之后以10℃/h的升温速率升温至150℃，保温6h，之后减压蒸馏排出水和DMF，得到功能交联组分。
三羧酸单体制备步骤如下：
将0.1mol 2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、0.35mol 3-巯基丙酸、0.16g安息香双甲醚和300mL THF加入烧杯中，搅拌均匀后置于波长100-400nm紫外光照射下反应30min，旋蒸去除THF，得到三羧酸单体。
二元醇单体制备过程同实施例2。
对比例1：功能交联组分制备步骤如下：
与实施例2相比，将实施例2中三羧酸单体替换成偏苯三酸酐，其余及制备过程同实施例2。
对比例2：功能交联组分制备步骤如下：
与实施例2相比，将实施例2中二元醇单体替换成N-甲基二乙醇胺，其余及制备过程同实施例2。
实施例3：一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅橡胶气管插管放入等离子体腔内，在功率100W下电晕处理8min，之后先在去离子水中洗涤5min，后在无水乙醇中洗涤5min，取出后晾干，得到预处理硅胶材料；
S2、将20g去离子水、1g乙烯基三乙氧基硅烷和60g无水乙醇混合后经甲酸调节pH为4，得到乙烯基硅烷水解液，将预处理硅胶材料浸泡于乙烯基硅烷水解液中10min，取出后在110℃下干燥，得到乙烯基修饰硅胶材料；
S3、将5g聚合单体、5g实施例1功能交联组分和80g甲醇在室温搅拌混合2h，之后加入0.3g氟化二苯基钛茂避光搅拌0.5h，得到涂层液；
S4、将乙烯基修饰硅胶材料在涂层液中浸涂20s，以0.5cm/s的速度提拉完成浸涂，室温静置2min，在可见光照射下聚合2min。
其中，聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1：1：1组成。
实施例4：一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅橡胶尿导管放入等离子体腔内，在功率150W下电晕处理5min，之后先在去离子水中洗涤10min，后在无水乙醇中洗涤10min，取出后晾干，得到预处理硅胶材料；
S2、将30g去离子水、30g乙烯基三乙氧基硅烷和70g无水乙醇混合后经甲酸调节pH为5，得到乙烯基硅烷水解液，将预处理硅胶材料浸泡于乙烯基硅烷水解液中15min，取出后在130℃下干燥，得到乙烯基修饰硅胶材料；
S3、将8g聚合单体、7g实施例2功能交联组分和85g无水乙醇在室温搅拌混合3h，之后加入0.5g双(五氟苯基)钛茂避光搅拌1h，得到涂层液；
S4、将乙烯基修饰硅胶材料在涂层液中浸涂40s，以1cm/s的速度提拉完成浸涂，室温静置10min，在可见光照射下聚合10min。
其中，聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1：1：1组成。
实施例5：一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硅橡胶气管插管放入等离子体腔内，在功率200W下电晕处理8min，之后先在去离子水中洗涤20min，后在无水乙醇中洗涤20min，取出后晾干，得到预处理硅胶材料；
S2、将40g去离子水、60g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和80g无水乙醇混合经甲酸调节pH为4-5得到乙烯基硅烷水解液，将预处理硅胶材料浸泡于乙烯基硅烷水解液中20min，取出后在180℃下干燥，得到乙烯基修饰硅胶材料；
S3、将5g聚合单体、10g实施例3功能交联组分和90mL丙醇在室温搅拌混合4h，之后加入1g双(五氟苯基)钛茂避光搅拌1.5h，得到涂层液；
S4、将乙烯基修饰硅胶材料在涂层液中浸涂60s，以2cm/s的速度提拉完成浸涂，室温静置20min，在可见光照射下聚合20min即可。
其中，聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺、异丁烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯四种成分按照质量比1：1：1：1组成。
对比例3：与实施例3相比，将实施例3中功能交联组分替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例3。
对比例4：与实施例3相比，将实施例3中功能交联组分替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例3。
对实施例3-实施例5和对比例3-对比例4所得带有高分子聚合物涂层的医用硅胶材料进行口腔刺激反应的潜在性进行评价，参考GB/T 16886.10-2017的方法要求，采用金黄地鼠进行试验，使用0.9%氯化钠注射液和芝麻油浸提样品，试验结果表明实施例和对比例样品在刺激试验中为极轻微口腔刺激作用，满足用于要求。
对实施例3-实施例5和对比例3-对比例4所得带有高分子聚合物涂层的医用硅胶材料进行细胞毒性测试，按照GB/T16886.5-2017的方法要求，使用体外培养哺乳动物L-929细胞，试验结果表明实施例和对比例样品没有潜在的细胞毒性影响。
将实施例3获得带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管与现有无涂层的硅橡胶气管插管剪切后置于24孔细胞培养板中，每孔加入500μL的0.5mg/mL的FITC荧光标记的BSA溶液，37℃、100rpm、避光孵育24h和48h，用预冷的1×PBS洗3次后，用荧光显微镜观察结果、拍片，如图1所示，由图1可以看出，与无涂层相比，有涂层的硅胶导管对蛋白吸附能力更强，说明本发明获得的带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管具有更大的载药潜力。
将实施例4获得带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管与现有无涂层的硅橡胶尿导管剪切后卡在24孔细胞培养板中，在材料的一边加入200μL细胞重悬液，细胞为人成纤维细胞MRC-5，人成纤维细胞MRC-5培养于含有10% FBS、1%抗生素的MEM（含1%NEAA）培养基中，培养环境为37ºC，含5%CO2的培养箱，另一边加入等量完全培养基（总体积未没过材料）。待细胞贴壁后，补充400μL完全培养基至没过材料表面，继续培养24h后，明场拍照，如图2所示，然后分别进行如下操作：
DAPI染核：弃去细胞上清液，用预冷的1×PBS洗3次；将材料取出置于干净的孔板中，用4%多聚甲醛室温固定20min，用预冷的1×PBS洗3次；用0.5%的TritonX-100室温通透20min，用预冷的1×PBS洗3次；用细胞核染料DAPI室温下避光孵育5min，1×PBS洗3次，用棉签擦除材料底部残留的细胞后，于荧光显微镜观察结果、拍片，如图2所示；
活死细胞染色：使用购自上海碧云天生物技术有限公司的Calcein-PI细胞活性与细胞毒性检测试剂盒，将孔板内材料旁细胞进行活死细胞染色，每孔加入适量Calcein AM/PI检测工作液，37℃避光孵育30min，用预冷的1×PBS洗3次后，用荧光显微镜观察结果、拍片，如图2所示。
由图2可以看出，分别将无涂层和有涂层的导尿管置于24孔板中，在材料一边铺入适量细胞，24h后发现，与无涂层相比，有涂层的导尿管的孔板中细胞形态出现皱缩、破裂，经PI（碘化丙啶）染色发现，有涂层的导尿管的孔板中死细胞数目明显增多，表明涂层对细胞具有一定“细胞毒性”（实际是细胞的分裂被涂层硅胶表面中止）；此外，通过用胞核染料DAPI分别对两种材料表面进行染色发现，与无涂层相比，有涂层的导尿管上细胞数目较少，表明涂层具有抗细胞粘附的能力（涂层本身吸附荧光，对视觉效果会有有点影响，但是上面细胞确实比较少）。
将实施例3获得带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管与实施例3步骤（1）所用的无涂层硅橡胶气管插管，分别置于碘伏药液中，记录实施例3硅胶导管2min、4min、6min、8min、10min各时间点的载药量（g），结果如图3所示，由图3中可以看出，各时间点的载药量差异不大，4min载药时间即可，并在浸渍10min后，记录平均碘伏载药量，测试样品每组测试三次，取平均值，测试结果如图4所示，由图4可以看出，相比于无涂层硅橡胶气管插管而言，本发明获得的医用硅胶导管对碘伏具有更大负载量。
将实施例3获得带有高分子聚合物涂层的医用硅胶导管与实施例3步骤（1）所用的无涂层硅橡胶气管插管，分别置于聚六亚甲基胍盐酸盐药液中，在浸渍10min后，记录平均碘伏载药量，测试样品每组测试三次，取平均值，测试结果如图5所示，由图5可以看出，相比于无涂层硅橡胶气管插管而言，本发明获得的医用硅胶导管对聚六亚甲基胍盐酸盐具有更大负载量。
对实施例3-实施例5和对比例3-对比例4所得带有高分子聚合物涂层的医用硅胶材料进行其他方面检测，具体项目如下：
（一） 附着力：按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》标准测试实施例和对比例中涂层的附着力；
（二） 摩擦系数：请参阅图6，将各组待测样品置于去离子水中浸泡30s，取出试样折成U型通过试样夹紧装置固定在斜面上，将支撑斜面的升降台降到最低，将200g（G）的砝码轻放于试样上方，调整升降台的旋钮调整高度，逐渐升高升降台，当升降台到一定高度的时候砝码会向下移动，当砝码开始向下滑动的时候停止升高升降台，记录斜面的角度∠α，根据公式：导管的压力N=cos（α）G，导管的摩擦力f＝sin（α）G,摩擦系数公式：f=uN，带入公式u=f/N=sin（α）G/cos（α）G=tan（α），获得各组试样的摩擦系数；
（三） 自修复性能：将实施例和对比例样品中涂层液涂覆后固化，用刀片划开深度1mm的裂缝，置于室温下静置10min，观察各组裂缝是否愈合；
测试结果如表1所示：
；
由表1中记录数据可以看出，相比于对比例3-4而言，实施例3-5所得的医用硅胶表面高分子聚合物涂层不仅具有良好的附着力，且具有优异的润滑性能和自修复性能，非常适用临床使用。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将医用硅胶材料放入等离子体腔内，电晕处理后清洗、晾干，得到预处理硅胶材料；
S2、将预处理硅胶材料浸泡于乙烯基硅烷水解液中1-20min，取出后在30-180℃下干燥，得到乙烯基修饰硅胶材料；
S3、将聚合单体、功能交联组分和溶剂在室温搅拌混合2-4h，之后加入光引发组分避光搅拌0.5-1.5h，得到涂层液；
S4、将乙烯基修饰硅胶材料在涂层液中浸涂20-60s，在可见光照射下室温聚合2-20min即可；
功能交联组分制备步骤如下：
将三羧酸单体、二元醇单体、对甲苯磺酸和DMF混合，氮气保护下，以20℃/h的升温速率升温至130℃，保温反应2-3h，之后以10℃/h的升温速率升温至150℃，保温4-6h，之后减压蒸馏排出水和DMF，得到功能交联组分；
三羧酸单体制备步骤如下：
将2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、3-巯基丙酸、安息香双甲醚和THF加入烧杯中，搅拌均匀后置于波长100-400nm紫外光照射下反应30min，旋蒸去除THF，得到三羧酸单体；
二元醇单体制备步骤如下：
向烧瓶中加入N-甲基二乙醇胺、去离子水和氯丙烯，边搅拌边升温至40℃，反应24h，旋干，得到二元醇单体，N-甲基二乙醇胺和氯丙烯的摩尔比为1：1.1；
聚合单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丁烯酸、戊烯酸、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中一种或几种；
聚合单体、功能交联组分、溶剂和光引发组分的质量比为5-10：5-10：80-90：0.3-1；
三羧酸单体、二元醇单体、对甲苯磺酸和DMF的用量比为2.9-3.2g：1.9g：0.1-0.2g：40-80mL；
2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、3-巯基丙酸、安息香双甲醚和THF的用量比为0.1mol：0.3-0.35mol：0.16g：250-300mL。
2.根据权利要求1所述的一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层的制备方法，其特征在于，光引发组分为氟化二苯基钛茂和双(五氟苯基)钛茂中的一种或两种。
3.一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层，其特征在于，由权利要求1-2任意一项所述制备方法制成。
4.根据权利要求3所述的医用硅胶表面高分子聚合物涂层在制备医用硅胶材料中应用。
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| Title |
|---|
| "Antifouling and Self-Healing Performance of Marine Coatings Based on Hydrogen-Bond Interactions";Cui, YY et al.;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20231206;15(50);58967-58975 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117700802A (zh) | 2024-03-15 |
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Legal Events
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