CN117379605A - 一种医用硅胶表面亲水改性涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用硅胶表面亲水改性涂层及其制备方法与应用，属于医用材料技术领域，包括如下步骤：第一步、将硅胶材料浸泡在乙烯基硅烷水溶液中，调节pH值为弱酸性，浸泡后取出晾干，得到预处理硅胶；第二步、在预处理硅胶表面光引发聚合反应，制备含聚丙烯酸层的硅胶材料；第三步、含聚丙烯酸层的硅胶材料表面接枝双亲性超支化聚合物得到涂层。本发明记载的技术方案中，在硅胶表面依次经过偶联处理、光聚合、超支化接枝制备得到亲水改性涂层，经测试制备的涂层对L‑929细胞没有潜在的细胞毒性，并且亲水性好，润滑效果好，摩擦力适中，可以很好地应用于生物医用植介入材料。
Description
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种医用硅胶表面亲水改性涂层及其制备方法与应用。
背景技术
硅胶是一种常用的医用高分子产品，通过其物理作用机制来对人体起到物理支撑，引流，介入等作用。硅胶具有低毒性、生理惰性、良好的生物相容性、耐生物老化、可高温灭菌、与人体组织接触反应极小等特点。
硅胶有很好的组织相容性但硅胶分子链的极性低，具有很强的疏水性，细菌非常容易粘附在非极性的硅胶材料表面并形成生物膜；医用高分子产品表面的性能可能与人体需要的情况不符，硅胶的疏水性表面在插入人体腔道内的时候会比较难插入，还有可能造成腔道黏膜的损伤。现有医用材料植入人体内时间长之后会被人体组织包裹，不容易跟组织分离，在强行剥离时可能会造成二次损伤；并且硅胶除输送药物外表面不能携带药物，也不具备表面药理作用的可能性，表面没有吸液功能，不能吸收血液和渗出物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法以解决现有技术中硅胶除输送药物外表面不能携带药物的问题，本发明提供了一种医用硅胶表面亲水改性涂层在生物医用植介入材料中的应用以解决医用材料植入人体内亲水性较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将硅胶材料浸泡在乙烯基硅烷水溶液中，调节pH值为弱酸性，浸泡5-20min后取出晾干，得到预处理硅胶；
第二步、在预处理硅胶表面光引发聚合反应，制备含聚丙烯酸层的硅胶材料；
第三步、在含聚丙烯酸层的硅胶材料表面接枝双亲性超支化聚合物，得到涂层：将含聚丙烯酸层的硅胶材料浸泡在有机溶剂中，加入EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）和HOBt（1-羟基苯并三唑），加入双亲性超支化聚合物，超声分散，在室温条件下，搅拌反应，反应结束后，依次用丙酮和去离子水冲洗。
作为本发明的一种优选技术方案，乙烯基硅烷水溶液的质量分数为10-15%，所述弱酸性的pH值为4-5。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷中的一种。
作为本发明的一种优选技术方案，聚合反应包括如下步骤：
将光敏剂和有机溶剂混合，加入预处理硅胶浸泡，然后加入丙烯酸水溶液，进行光聚合，得到含聚丙烯酸层的硅胶材料。
作为本发明的一种优选技术方案，光敏剂为Irgacure-2959（5-30%）、Irgacure-1173（3-35%）或者二苯甲酮(100~600mM)与过氧化苯甲酸叔丁酯(100~600mM)的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，双亲性超支化聚合物通过如下步骤制备：
步骤S1、使用三苯基氯甲烷保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇中的氨基，得到氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇；
步骤S2、疏水处理：将氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇和二月桂酸二辛基锡加入干燥的反应釜中，在氮气保护条件下加入己内酯单体，在120℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过二氯甲烷溶解，乙醚沉降，过滤干燥得到疏水改性聚合物；氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇、二月桂酸二辛基锡和己内酯单体的用量质量比为1：0.1：6；
步骤S3、亲水处理：在氮气保护条件下，将疏水改性聚合物和甲醇钾溶液，升温至90℃，滴加环氧丙醇，在90℃引发端羟基开环聚合，搅拌，反应24h，反应结束后用丙酮进行沉淀，干燥后进行氨基脱保护，得到双亲性超支化聚合物；疏水改性聚合物和缩水甘油的用量比为0.2g：1.4mL，甲醇钾的添加量为缩水甘油质量的0.3%。
作为本发明的一种优选技术方案，每克含聚丙烯酸层的硅胶材料中加入0.5-0.6g双亲性超支化聚合物，EDC、HOBt和双亲性超支化聚合物的用量质量比为0.55：0.44：5。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤S1的具体步骤如下所示：
在无水无氧，氮气保护条件下，向α-羟基-ω-氨基聚乙二醇（分子量为1000g/mol）和二氯甲烷的混合体系中加入三乙胺，冰水浴条件下，加入三苯基氯甲烷，加完后升温至室温，搅拌反应，旋蒸除去溶剂，然后用甲醇溶解后用-20℃的乙醚沉淀，经过过滤干燥后，得到氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤S3中氨基脱保护包括如下步骤：
在氮气保护条件下，将得到的沉淀、乙酸和水混合，加热搅拌，加入甲醇稀释后旋蒸除溶剂，然后加入适量甲醇稀释后用-10℃的乙醚的沉淀，最后经过离心分离、冷冻干燥，即可。
一种医用硅胶表面亲水改性涂层，由上述制备方法制备而成。
一种医用硅胶表面亲水改性涂层的在生物医用植介入材料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，在硅胶表面依次经过偶联处理、光聚合、超支化接枝制备得到亲水改性涂层，经测试制备的涂层对L-929 细胞没有潜在的细胞毒性，并且亲水性好，润滑效果好，摩擦力适中，可以很好地应用于生物医用植介入材料。
本发明提供的一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法中先进行了偶联处理、光聚合，为后续反应提供了丰富的反应位点，超支化接枝处理后形成毛刷样大分子支化结构，提供了更多的空间和位点。
本发明中通过在硅胶材料表面接枝双亲性超支化聚合物后，对于不同类型（亲水性和疏水性）的药物均具有良好的吸附效果，本发明制备的亲水改性涂层，结合了超支化结构提高载药量以及吸附效果，可以解决现有技术中硅胶除输送药物外其表面没有吸液功能、不能吸收血液和渗出物的问题，且抗菌涂层牢固稳定，具有非常好的生物相容性和药物相容性且对生物体没有致敏性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明中吸附量（碘伏）对比图；
图2是本发明中吸附量（非那雄胺）对比图；
图3为有涂层和无涂层的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种双亲性超支化聚合物，通过如下步骤制备：
步骤S1、使用三苯基氯甲烷保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇中的氨基，得到氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇；具体包括如下步骤：在无水无氧，氮气保护条件下，向0.5gα-羟基-ω-氨基聚乙二醇（分子量为1000g/mol）和5mL二氯甲烷的混合体系中加入150μL三乙胺，冰水浴条件下，加入0.4g三苯基氯甲烷，加完后升温至室温，搅拌反应2h，旋蒸除去溶剂，然后用甲醇溶解后用-20℃的乙醚沉淀，经过过滤干燥后，得到氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇。
步骤S2、疏水处理：将氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇和二月桂酸二辛基锡加入干燥的反应釜中，在氮气保护条件下加入己内酯单体，在120℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过二氯甲烷溶解，乙醚沉降，过滤干燥得到疏水改性聚合物；氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇、二月桂酸二辛基锡和己内酯单体的用量质量比为1：0.1：6；
步骤S3、亲水处理：在氮气保护条件下，将疏水改性聚合物和甲醇钾溶液，升温至90℃，滴加环氧丙醇，在90℃引发端羟基开环聚合，搅拌，反应24h，反应结束后用大量丙酮进行沉淀、经过干燥后进行氨基脱保护（在氮气保护条件下，将得到的沉淀、乙酸和水混合，在60℃加热搅拌2h，加入甲醇稀释后旋蒸除溶剂，然后加入适量甲醇稀释后用-10℃的乙醚的沉淀，最后经过离心分离、冷冻干燥，即可；其中沉淀、乙酸和水按照用量比0.2g：2mL：0.5mL。），得到双亲性超支化聚合物；疏水改性聚合物和缩水甘油的用量比为0.2g：1.4mL，甲醇钾的添加量为缩水甘油质量的0.3%。
本实施例提供一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将硅胶材料浸泡在质量分数为10%的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液中，调节pH值为4，浸泡5min后取出晾干，得到预处理硅胶；
第二步、在预处理硅胶表面光引发聚合反应，制备含聚丙烯酸层的硅胶材料；具体步骤如下所示：将Irgacure-2959和N，N-二甲基甲酰胺混合，加入预处理硅胶浸泡5min，然后加入质量分数为15%丙烯酸的水溶液，进行光聚合，得到含聚丙烯酸层的硅胶材料；Irgacure-2959和丙烯酸的质量比为1：10；
第三步、含聚丙烯酸层的硅胶材料表面接枝双亲性超支化聚合物得到涂层；具体步骤如下所示：将含聚丙烯酸层的硅胶材料浸泡在N，N-二甲基甲酰胺中，加入EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）和HOBt（1-羟基苯并三唑），加入双亲性超支化聚合物，超声分散，在室温（20-30℃）条件下，搅拌反应12h，反应结束后，依次用丙酮和去离子水冲洗。每克含聚丙烯酸层的硅胶材料中加入0.5g双亲性超支化聚合物，EDC、HOBt和双亲性超支化聚合物的用量质量比为0.55：0.44：5。
实施例2
本实施例提供一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将硅胶材料浸泡在质量分数为15%的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液中，调节pH值为5，浸泡20min后取出晾干，得到预处理硅胶；
第二步、在预处理硅胶表面光引发聚合反应，制备含聚丙烯酸层的硅胶材料；具体步骤如下所示：将Irgacure-1173和N，N-二甲基甲酰胺混合，加入预处理硅胶浸泡5min，然后加入质量分数为15%丙烯酸的水溶液，进行光聚合，得到含聚丙烯酸层的硅胶材料；Irgacure-1173和丙烯酸的质量比为1.5：10；
第三步、含聚丙烯酸层的硅胶材料表面接枝双亲性超支化聚合物得到涂层；具体步骤如下所示：将含聚丙烯酸层的硅胶材料浸泡在N，N-二甲基甲酰胺中，加入EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）和HOBt（1-羟基苯并三唑），加入按照实施例1中的方法制备的双亲性超支化聚合物，超声分散，在室温（20-30℃）条件下，搅拌反应12h，反应结束后，依次用丙酮和去离子水冲洗。每克含聚丙烯酸层的硅胶材料中加入0.6g双亲性超支化聚合物，EDC、HOBt和双亲性超支化聚合物的用量质量比为0.55：0.44：5。
实施例3
本实施例与实施例2相比乙烯基硅烷选择乙烯基三甲氧基硅烷，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
实施例4
本实施例与实施例2相比乙烯基硅烷选择乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
实施例5
本实施例与实施例2相比乙烯基硅烷选择乙烯基三乙酰氧基硅烷，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
实施例6
本实施例与实施例2相比乙烯基硅烷选择乙烯基甲基二氯硅烷，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
对比例1
本对比例中的超支化聚合物不进行疏水处理（即不进行步骤S2），用制备的超支化聚合物处理含聚丙烯酸层的硅胶材料，具体步骤与实施例2保持相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，不进行第三步处理，其余原料及制备过程与实施例2保持相同。
对实施例1-实施例6和对比例1-对比例2制备的样品进行测试，评价试验样品对L-929 哺乳动物成纤维细胞的潜在细胞毒性。体外细胞毒性试验 GB/T 16886.5-2017；样品制备与参照材料 GB/T 16886.12-2017。
实施例1-实施例6和对比例1-对比例2记作试验样品（混合浸提）；
高密度聚乙烯（Hatano Research Institute. FDSC）记作阴性对照组；
ZDEC（Sigma-Aldrich）记作阳性对照组；
空白培养基作为空白对照组。
将测试物品在含10%FBS的MEM培养基中浸提，于37℃，5%CO2以及60rpm条件下孵育24h。得到对应的浸提液（试验样品取样比例为0.2g：1mL，阴性对照组取样比例为3cm2：1mL；阳性对照组取样比例为0.1g：100mL）。
全程在超净台内操作，保证无菌操作过程。将生长至对数生长期的细胞用0.25%的胰蛋白酶（含EDTA）消化，消化后将细胞悬浮液离心(1000rpm,5min)，弃去上清，用MEM培养基重悬细胞，计数得到1×105个/mL细胞悬液。将细胞悬液以每孔100μL接种于96孔板中，并在细胞培养箱(37℃，5%CO2,＞90%湿度)中培养，镜下观察细胞形态。
培养24h后取出96孔板，在显微镜下观察细胞形态，然后去除液体，每孔加入50T(终浓度为1mg/mL)，置二氧化碳培养箱中培养。2h后去除上清，每孔加入100μL异丙醇溶解结晶，在酶标仪上测定570nm波长下的吸光度值，计算其细胞毒性。MMT结果如下表1所示：
；
从记录数据可知试验样品对L-929 细胞没有潜在的细胞毒性。
用实施例1-实施例6和对比例1-对比例2的方法得到的样品制备导管（内径7.0mm±0.15mm，外径10.0mm±0.2mm，长度385mm±1mm），进行载药量进行测试，对于碘伏（亲水性）的载药量，绘制标准曲线，测试样品每组测试三次，取平均值，将待测试样浸泡在药液中，根据时间取样检测，记录结果、制图结果图1所示。将药液换成非那雄胺（疏水性）记录结果、制图结果图2所示。
从图1记录的结果可知，在医用硅胶表面亲水改性涂层制备过程中先进行了偶联处理、光聚合，超支化接枝处理后可以引入树状大分子结构，提供了更多的空间和位点，但由于引入的超支化结构的不同，导致对于不同类型的药物的负载效果不同，本发明中双亲性超支化聚合物处理的硅胶材料吸附性能更加稳定，此外支化结构的引入提高了硅胶材料的吸附性，相应的载药量以及载药效果有所提升。
以实施例2为例，得到的有涂层样品和未处理的无涂层样品外表面形貌表征，扫描电镜图参阅图3所示，从图3的可以看出，无涂层样品可以看出其表面存在部分褶皱，但较为平整，无颗粒物堆积，而在同等倍率下，有涂层的样品外表面褶皱更为密集粗糙，且表面出现明显的颗粒物分布，丙烯酸、双亲性超支化聚合物等的处理改变了样品的表观形貌，粗糙度增加。外表面颗粒物的出现进一步证实了聚合物分子在其表面的生成并且以涂层的形式均匀包裹在样品表面。
对实施例2和对比例1-2制备的导管样品的亲水性进行测试，采用德国 DataPhysics OCA 生产的接触角测量仪，通过液滴法进行涂层接触角的测试，接触角的数值越低，表明亲水性能越好。将导管在人工尿液中经过30 d 浸泡前后的摩擦力测试结果，测试次数200 次，记录摩擦力N，YY/T 1536-2017《非血管内导管表面滑动性能评价用标准试验模型》中的方法对导管表面摩擦性能进行测定。
结果如下表2所示：
；
从测试结果可知，本发明制备的涂层用于导管中的润滑效果好，摩擦阻力适中（摩擦力过强可能会导致接触到的黏膜损伤，摩擦力过小会导致容易滑落，不利于固定）。由于大分子长链的长度比较长，末端可以有一定的位移，因此在与人体接触的时候更容易滑动，不容易出现管路被组织包裹锁紧的情况出现，避免拔管或者取出器械所造成的二次伤害。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将硅胶材料浸泡在乙烯基硅烷水溶液中，调节pH值为弱酸性，浸泡5-20min后取出晾干，得到预处理硅胶；
第二步、在预处理硅胶表面光引发聚合反应，制备含聚丙烯酸层的硅胶材料；
第三步、在含聚丙烯酸层的硅胶材料表面接枝双亲性超支化聚合物，得到涂层：将含聚丙烯酸层的硅胶材料浸泡在有机溶剂中，加入EDC和HOBt，加入双亲性超支化聚合物，超声分散，在室温条件下，搅拌反应，反应结束后，依次用丙酮和去离子水冲洗；每克含聚丙烯酸层的硅胶材料中加入0.5-0.6g双亲性超支化聚合物，EDC、HOBt和双亲性超支化聚合物的用量质量比为0.55：0.44：5；
所述双亲性超支化聚合物通过如下步骤制备：
步骤S1、使用三苯基氯甲烷保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇中的氨基，得到氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇；
步骤S2、疏水处理：将氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇和二月桂酸二辛基锡加入干燥的反应釜中，在氮气保护条件下加入己内酯单体，在120℃条件下搅拌反应24h，反应结束后，经过二氯甲烷溶解，乙醚沉降，过滤干燥得到疏水改性聚合物；氨基保护α-羟基-ω-氨基聚乙二醇、二月桂酸二辛基锡和己内酯单体的用量质量比为1：0.1：6；
步骤S3、亲水处理：在氮气保护条件下，将疏水改性聚合物和甲醇钾溶液，升温至90℃，滴加环氧丙醇，在90℃引发端羟基开环聚合，搅拌，反应24h，反应结束后用丙酮进行沉淀，干燥后进行氨基脱保护，得到双亲性超支化聚合物；疏水改性聚合物和缩水甘油的用量比为0.2g：1.4mL，甲醇钾的添加量为缩水甘油质量的0.3%。
2.根据权利要求1所述的一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，其特征在于，乙烯基硅烷水溶液的质量分数为10-15%，所述弱酸性的pH值为4-5。
3.根据权利要求1所述的一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，其特征在于，聚合反应包括如下步骤：
将光敏剂和有机溶剂混合，加入预处理硅胶浸泡，然后加入丙烯酸水溶液，进行光聚合，得到含聚丙烯酸层的硅胶材料。
5.根据权利要求4所述的一种医用硅胶表面亲水改性涂层的制备方法，其特征在于，光敏剂为Irgacure-2959、Irgacure-1173或者二苯甲酮与过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。
6.一种医用硅胶表面亲水改性涂层，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的一种医用硅胶表面亲水改性涂层的在生物医用植介入材料中的应用。
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| CN117700802A (zh) * | 2024-02-05 | 2024-03-15 | 湖南精涂医疗科技有限公司 | 一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层及其制备方法与应用 |
| CN117700802B (zh) * | 2024-02-05 | 2024-05-14 | 湖南精涂医疗科技有限公司 | 一种医用硅胶表面高分子聚合物涂层及其制备方法与应用 |
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