JP2009161672A - 高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子樹脂材料からなる成形体の表面に、ポリビニル硫酸塩、ポリエチレングリコール、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の親水性高分子と、シランカップリング剤とを含む塗布溶液を塗布し、該塗布膜を湿度70%以上、100℃以下で乾燥する工程を含むことを特徴とする高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法。
【選択図】なし
Description
しかし、このような方法では、処理する成形体表面が大面積である場合に、作業が困難となることや、高コストとなってしまうという問題があった。また、付与した親水性基が成形体表面に維持されているのが約1日程度であるため、処理後に成形体を他の部材と接合する場合に接合強度の再現性が悪く、特に大量生産において安定して品質を保つことが難しかった。
しかし、特許文献2の方法では、成形体を膨潤させてしまうため、成形体の変性や強度劣化が生じることがある。また、それに伴い成形体表面の平滑性も低下することから、得られる成形体の品質が低下してしまうことがあった。
以上のようなことから、表面の劣化や変性等を引き起こすおそれが少なく、低コストで成形体表面の親水性を向上させることができ、かつ付与した親水性の持続力が高い表面改質方法が望まれている。
また、前記親水性高分子が、ポリビニル硫酸ナトリウム及び/又はポリビニル硫酸カリウムであることが好ましい。親水性高分子をポリビニル硫酸ナトリウム及び/又はポリビニル硫酸カリウムとすることにより、塗布溶液への親水性高分子の溶解性が高くなる。
また、前記塗布溶液中(100質量%)中の前記親水性高分子の含有量が、1〜20質量%であることが好ましい。親水性高分子の含有量を前記範囲内とすることにより、低コストで成形体表面の親水性が向上する。
また、前記塗布溶液中(100質量%)中の前記シランカップリング剤の含有量が、5〜30質量%であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、改質膜の膜厚を厚くしすぎずに親水性高分子を固定することが容易になる。
以下、本明細書においては、塗布膜が乾燥されることにより成形体表面に形成される、親水性を向上させる膜を改質膜という。
本発明の表面改質方法に用いる成形体の材質としては、例えば、環状オレフィン、ポリメチルメタアクリレート、ポリイミド、シリコンゴム等の疎水性高分子からなる高分子樹脂材料が挙げられる。このような材質の成形体は疎水性の表面を有しており、本発明の表面改質方法を適用して親水性を向上させることにより得られる、他の部材との接合強度が向上する等の効果が大きいために好ましい。
成形体表面に塗布する塗布溶液は、溶媒中に親水性高分子及びシランカップリング剤を含有する。
溶媒としては、エタノール、n−ヘキサノール、1,4−ジオキサン等の有機溶媒が挙げられ、前記有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。また、これら溶媒には、酢酸、塩酸、硫酸等の酸が触媒として添加されていることが好ましい。
親水性高分子は、成形体表面に固定されることにより表面の親水性を向上させる役割を果たす。
親水性高分子としては、ポリビニル硫酸塩、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
ポリビニル硫酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解度が高い点からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
親水性高分子の含有量が1質量%以上であれば、成形体表面の親水性を向上させやすい。また、親水性高分子の含有量が20質量%を超えても親水性を向上させる効果は大きく変化しない。
親水性高分子を2種以上併用する場合には、それらの合計量が前記範囲を満たすようにすることが好ましい。
シランカップリング剤は、乾燥後に成形体表面に親水性高分子を含有する改質膜を形成し、親水性高分子を成形体表面に固定する役割を果たす。
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノメチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノメチル)−3−アミノプロピルミチルジメチキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、1,3−ビス(3−グリシドキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量が10質量%以上であれば、成形体表面に親水性高分子を固定しやすい。また、シランカップリング剤の含有量が20質量%以下であれば、乾燥後の改質膜の膜厚が厚くなりすぎるのを防ぎやすい。
シランカップリング剤を2種以上併用する場合には、それらの合計量が前記範囲を満たすようにすることが好ましい。
本発明の高分子樹脂材料の表面改質方法は、高分子樹脂材料表面に前記塗布溶液を塗布し、該塗布膜を湿度70%以上、100℃以下の条件で乾燥する工程を含む。
例えば、成形体がポリイミド樹脂材料からなる場合には、該成形体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させることによりアルカリ加水分解し、成形体表面にカルボキシ基及びアミノ基を露出させる必要がある。これにより成形体表面と改質膜との結合強度を高めることができる。
乾燥温度を50℃以上とすれば、塗布膜の乾燥をより短時間で行うことができるため、高い親水性表面を有する成形体の製造効率が向上する。また、乾燥温度を100℃以下とすれば、乾燥時に塗布膜から溶媒が急激に蒸発してしまうことにより、形成される改質膜にクラックが入ってしまうことを防ぐことができる。
また、湿度70%以上の条件における乾燥後、さらに湿度70%未満の条件における乾燥を行ってもよい。この場合、湿度は50〜95%であることが好ましく、乾燥温度は前記乾燥条件と同様に100℃以下であり、好ましい温度条件も同じである。
該理由は、シランカップリング剤と親水性高分子とを含有する塗布溶液を乾燥して改質膜を形成することより、親水性高分子を成形体表面に強固に固定できるためであると考えられる。
また、本発明の表面改質方法は、成形体を膨張させたり、親水性高分子を含浸させたりすることがなく、得られる成形体表面の平滑性が損なわれるのを抑えることができる。
本実施例で得られた成形体は、以下に説明する接触角の測定により表面の親水性を評価した。
[接触角の測定]
実施例及び比較例で得られた成形体の改質膜表面に、5μLのイオン交換水を滴下し、その液滴の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計 CA−X型(協和界面科学社製)を用い、25℃の条件下で行った。
疎水性の高分子樹脂材料からなる成形体として、A3サイズ、厚さ50μmのポリイミド樹脂材料からなる成形体(商品名:ユーピレックス、宇部興産社製、以下成形体A0という)を用い、該成形体A0を室温下、1N水酸化ナトリウム水溶液中に浸して15分間アルカリ加水分解し、イオン交換水で水洗した後、遠心乾燥して成形体A0表面にカルボキシ基及びアミノ基を露出させた。
また、エタノール(20mL)、n−ヘキサノール(2mL)、酢酸(0.9mL)、及び0.01N塩酸(4.3mL)からなる溶媒に、フェニルトリエトキシシラン(1mL)、メチルトリエトキシシラン(1mL)、及びアミノプロピルトリエトキシシラン(0.5mL)を順次加え、よく混和させた。ついで、室温下で放置した前記溶液に、ポリビニル硫酸カリウム(0.5g、重合度:約1500)を含む水溶液(10mL)を添加し、よく混和して塗布溶液とした。
ついで、前記カルボキシ基及びアミノ基を露出させた成形体A0表面に、前記塗布溶液をバーコータにて塗布した。ついで、バーコータの塗布ステージ上で3分間風乾した後、湿度調整機能付き加熱装置により、湿度80%、温度95℃で12時間連続加熱し、さらに湿度無調整状態(乾燥開始時の湿度約80%であり、1時間で乾燥状態;湿度約0%となる)、温度95℃で12時間連続乾燥させた後、約3時間かけて室温に戻すことにより、表面にポリビニル硫酸カリウムを固定化した成形体(成形体A1)を得た。
なお、成形体A1表面の改質膜の膜厚は、成形体A1の切断断面の電子顕微鏡写真から0.16μmと推測できた。
疎水性の高分子樹脂材料からなる成形体として、縦50mm×横100mm×厚さ1mmのシクロオレフィンコポリマー材料(COC材料、商品名:TOPAS5013、三井化学社製)からなる成形体(以下、成形体B0という)を用いた。成形体B0をイソプロピルアルコールとn−ヘキサノールとを同量混合した洗浄液中に15分間浸漬し、遠心乾燥した。
また、エタノール(20mL)、n−ヘキサノール(2mL)、酢酸(0.9mL)、及び0.01N塩酸(4.3mL)からなる溶媒に、フェニルトリエトキシシラン(1mL)、メチルトリエトキシシラン(1mL)、及びアミノプロピルトリエトキシシラン(0.5mL)を順次加え、よく混和させた。ついで、室温下で放置した前記溶液に、ポリビニル硫酸カリウム(0.5g、重合度:約1500)を含む水溶液(10mL)を添加し、よく混和して塗布溶液とした。
ついで、洗浄した成形体B0表面に、前記塗布溶液をバーコータにて塗布した。ついで、バーコータの塗布ステージ上で3分間風乾した後、湿度調整機能付き加熱装置により、湿度80%、温度95℃で12時間連続加熱し、さらに湿度無調整状態(乾燥開始時の湿度約80%であり、1時間で乾燥状態;湿度約0%となる)、温度95℃で12時間連続乾燥させた後、約3時間かけて室温に戻すことにより、表面にポリビニル硫酸カリウムを固定化した成形体(成形体B1)を得た。
なお、成形体B1表面の改質膜の膜厚は、成形体B1の切断断面の電子顕微鏡写真から0.16μmと推測できた。
塗布溶液を塗布した後、湿度調整を行わずに乾燥を行った(乾燥開始時の湿度約10%未満であり、1時間で乾燥状態;湿度約0%となる)以外は、実施例1と同様にして成形体A2を得た。
実施例及び比較例で得られた成形体における接触角の測定結果を表1に示す。
また、実施例2の成形体B1でも同様に、乾燥後の接触角(10度)が処理前の接触角(65度)と比較して非常に低く、高い親水性を有していた。また、10日後もその接触角(10度)は維持されており、付与した親水性の持続力が高かった。
以上のように、本発明の表面改質方法によれば、成形体の表面の親水性を向上させることができ、かつ付与した親水性が長期間持続する。
Claims (5)
- 高分子樹脂材料からなる成形体の表面に、ポリビニル硫酸塩、ポリエチレングリコール、及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる1種以上の親水性高分子と、シランカップリング剤とを含む塗布溶液を塗布し、該塗布膜を湿度70%以上、100℃以下の条件下で乾燥する工程を含むことを特徴とする高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法。
- 前記乾燥を50〜100℃の熱処理により行う、請求項1に記載の高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法。
- 前記親水性高分子が、ポリビニル硫酸ナトリウム及び/又はポリビニル硫酸カリウムである、請求項1又は2に記載の高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法。
- 前記塗布溶液中(100質量%)中の前記親水性高分子の含有量が、1〜20質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法。
- 前記塗布溶液中(100質量%)中の前記シランカップリング剤の含有量が、5〜30質量%である、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法。
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