JP5082058B2 - 医療用器具 - Google Patents

Description

本発明は、基材上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系薄膜が高い密着力で形成された、滑り性の優れたガイドワイヤーなどの医療用器具に関する。

フッ素樹脂フィルムは強酸、強アルカリ、有機溶剤に対する耐性に優れ、耐熱性にも優れ、摩擦係数が極めて小さくすべり性が良好であるという性質を有しており、中でもポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）に代表される４フッ化系樹脂は熱的、化学的安定性、摩擦特性（滑り性が特に良好）に優れており、かつ生体適合性にも優れていることからさまざまな医療機器分野に応用されている。
特許文献１には、異なる金属を溶接により連結したワイヤー本体を持ち、溶接部を覆う被覆層がフッ素系高分子で構成されているガイドワイヤーが記載されている。

しかし、ＰＴＦＥは熱的、化学的特性に優れるが故に、熱融着性や接着性が悪く、特に金属との接着には特殊な表面処理を行って接着しており、ＰＴＦＥでコーティングして摩擦特性を改善する場合もＰＴＦＥ表面を金属ナトリウム−液体アンモニア溶液で脱フッ素処理して活性化し、エポキシ系の接着剤で接着する、あるいは４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）を接着剤として用いて、加熱加圧する方法で接着するといった特殊な方法で行なわれている。

ステンレスなどの金属ワイヤーはカテーテル導入のためのガイドワイヤーとして用いられているが、金属の摩擦係数が大きいために体内への導入操作に困難を伴い、医療現場ではこの操作性を向上させる技術が求められている。その手法として有望視されているのが摩擦係数の低いＰＴＦＥで金属ワイヤーをコーティングする技術であるが、特にある種の金属ワイヤーにおいては高温加熱ができないこと、細い金属ワイヤーへの均一なコーティング技術が困難なこと、前述したようにＰＴＦＥと金属の密着性がよくないことなどの問題から金属ワイヤーへのＰＴＦＥのコーティングは未だ実用化されていない。

一方、特許文献２には、潤滑層を有するガイドワイヤーであって、潤滑層が湿潤時に潤滑性を発現する親水性高分子物質であるガイドワイヤーが記載されている。
また、特許文献３には、被コーティング材と、該被コーティング材の少なくとも体液に接触すべき部分を覆うコーティング層とからなるコーティング体であって、該コーティング層が、フッ素含有高分子からなる微粒子と、非フッ素含有高分子とを少なくとも含むことを特徴とするコーティング体が記載されている。
特開２００４−１８１０８９号公報 特開２００２−２８２４９号公報 国際公開第９８／３８２５８号パンフレット

しかしながら、後述する参考例３の結果が示すように、ＰＴＦＥ（フッ素含有高分子）とＰＶＡ（親水性高分子）との混合溶液を用いたコーティングは、ＰＴＦＥの混合割合が多いほど摩擦係数は低くなり、滑り性が向上するが、特許文献３に記載のコーティング体は、フッ素含有高分子からなる微粒子の一部がコーティング層表面に露出しているに過ぎず、表面のフッ素含有高分子の割合が少なくなっているので、ＰＴＦＥのみからなるコーティングを表面に有するものと比較して滑り性が低い。

したがって、本発明は、上述の従来技術の問題点を解決し、基材とフッ素系薄膜との密着性を向上させ、滑り性の優れた医療用器具を提供しようとする。

本発明者等は、基材上に特定の薄膜を介することでＰＴＦＥなどのフッ素系高分子薄膜と基材との密着性が向上することを見出し本発明に至った。

本発明は、以下の各発明を提供する。
（１）少なくとも一部の基材上に、親水性高分子薄膜およびその上層のフッ素系高分子薄膜を有し、上記親水性高分子薄膜上のフッ素系高分子薄膜が、少なくとも一部の基材上に親水性高分子薄膜をコーティングし、その上に親水性高分子とフッ素系高分子の複合薄膜をコーティングし、更にその上にフッ素系高分子薄膜をコーティングする医療用器具。
（２）上記複合薄膜が、少なくとも組成の異なる２層以上で構成され、親水性高分子側からフッ素系高分子側へと親水性高分子に対するフッ素系高分子の比率が段階的に増加する複合薄膜である上記（１）に記載の医療用器具。
（３）上記親水性高分子が水酸基を有する高分子であり、上記フッ素系高分子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である上記（１）または（２）に記載の医療用器具。

（４）上記親水性高分子薄膜、フッ素系高分子薄膜、および複合薄膜の内、少なくとも一つを湿式法により作製する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用器具。
（５）上記親水性高分子薄膜、フッ素系高分子薄膜、および複合薄膜の内、少なくとも一つを乾式法により作製する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用器具。
（６）上記乾式法が、真空蒸着法である上記（５）に記載の医療用器具。
（７）上記乾式法が、スパッタリング法である上記（５）に記載の医療用器具。
（８）上記乾式法が、蒸着重合法である上記（５）に記載の医療用器具。
（９）上記乾式法が、プラズマＣＶＤ法である上記（５）に記載の医療用器具。
（１０）上記基材が金属である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の医療用器具。
（１１）上記基材がプラスチックである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の医療用器具。
（１２）上記金属基材が金属製ワイヤーである上記（１０）に記載の医療用器具。
（１３）上記金属製ワイヤーがニッケル−チタン合金またはステンレス鋼である上記（１２）に記載の医療用器具。
（１４）上記基材を加熱して得られる、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の医療用器具。
（１５）上記親水性高分子薄膜、上記フッ素系高分子薄膜および上記複合薄膜の内、少なくとも一つの薄膜を形成する際に、上記基材を加熱する上記（１４）に記載の医療用器具。
（１６）上記親水性高分子および上記フッ素系高分子の少なくとも一方が融点または結晶化温度以上となるように、上記基材を加熱する上記（１４）または（１５）に記載の医療用器具。
（１７）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法であって、上記基材を加熱する工程を含む、医療用器具の製造方法。
（１８）上記親水性高分子薄膜、上記フッ素系高分子薄膜および上記複合薄膜の内、少なくとも一つの薄膜を形成する際に、上記基材を加熱する上記（１７）に記載の医療用器具の製造方法。
（１９）上記親水性高分子および上記フッ素系高分子の少なくとも一方が融点または結晶化温度以上となるように、上記基材を加熱する上記（１７）または（１８）に記載の医療用器具の製造方法。

本発明の医療用器具は、基材上に特定の薄膜を介することで、ＰＴＦＥなどのフッ素系高分子薄膜と基材との密着性が高いフッ素系高分子薄膜を表面に有する。これによって基材の摩擦係数を低減し、基材の滑り性の改善とその耐久性をあげた医療用器具が得られる。簡便な製造方法で、熱的、化学的安定性、摩擦特性（滑り性が特に良好）に優れており、かつ生体適合性にも優れているさまざまな医療機器を得ることができる。

本発明における薄膜積層構造の一例を示す断面図である。 本発明におけるＰＴＦＥとＥＶＯＨ複合薄膜（試料Ｒ−５）の表面の電子顕微鏡写真である。 本発明におけるＰＴＦＥとＥＶＯＨ複合薄膜の断面模式図である。（Ａ）は室温で成膜した試料（Ｒ−５）、（Ｂ）は基板温度２５０℃で成膜した試料（Ｔ−５）である。 参考例３の各試料の摩擦係数を示すグラフである。

符号の説明

１０ 基材
２０ 親水性薄膜
３０ 親水性−フッ素系複合薄膜１
４０ 親水性−フッ素系複合薄膜２
５０ 親水性−フッ素系複合薄膜３
６０ フッ素系薄膜
１１０ ニッケル−チタン合金基板
１２０ ＥＶＯＨとＰＴＦＥの複合薄膜
１３０ ＥＶＯＨ微粒子

本発明の医療用器具は、少なくとも一部の基材上に、親水性高分子薄膜上にフッ素系高分子薄膜を有する。
基材上にＰＴＦＥ薄膜をコーティングする場合、従来、直接ＰＴＦＥ薄膜を基材上にコーティングしただけでは密着性に問題があり、高分子薄膜と基材材料との密着性を向上させなければ、実用性能が得られなかった。本発明ではＰＴＦＥ薄膜と基材との間に親水性の高分子薄膜を介すればＰＴＦＥなどのフッ素系高分子薄膜と基材との密着性が向上することを見出し本発明に至った。また、本発明の医療用器具は、表面にフッ素系高分子薄膜を有するため、特許文献３に記載されたコーティング体のように表面の一部にフッ素系高分子を有するものと比較して滑り性に優れる。

本発明に用いる親水性の高分子薄膜は、親水性の樹脂、例えば、セルロース系高分子物質、ポリエチレンオキサイド系高分子物質、無水マレイン酸系高分子物質（例えば、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のような無水マレイン酸共重合体）、アクリルアミド系高分子物質（例えば、ポリアクリルアミド、ポリグリシジルメタクリレート−ジメチルアクリルアミド（ＰＧＭＡ−ＤＭＡＡ）のブロック共重合体）、水溶性ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）などの水酸基を有する樹脂が好適に用いられる。カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホ基など親水性の官能基を有する樹脂も用いることができる。
親水性の高分子薄膜の膜厚は、特に限定されないが、あまり薄すぎると均一なコーティングが出来ないこと、厚すぎると経済的でないことなどの理由から好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度であり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
親水性の高分子薄膜は、単一樹脂の１層でもよいし、２種以上の樹脂が単一層に存在してもよいし、それぞれ異なった樹脂の２層以上の複合薄膜でもよい。

本発明の医療用器具は、上記の親水性の高分子薄膜上にフッ素系高分子薄膜を有する。フッ素系高分子薄膜は、例えばフッ素置換エポキシ樹脂などの高分子中の水素がフッ素で置換された樹脂を広く含む。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン重合体（ＥＴＦＥ）の４フッ化系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＴＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）の３フッ化系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の２フッ化系樹脂、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）の１フッ化系樹脂等が例示でき、ＥＴＦＥとＰＴＦＥとの組成物等のこれらの混合物でもよい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ)が好ましい。
またこれらの構造を部分的に有するフッ素系高分子なども使用可能である。

更に高い密着性が望まれる場合、親水性高分子薄膜とフッ素系高分子薄膜との間にこれらの複合薄膜を有する医療用機器が好ましい。複合薄膜は親水性高分子薄膜とフッ素系高分子薄膜とそれぞれに用いられているフッ素系高分子および親水性高分子と同一の樹脂を用いるのが好ましいが、別の種類のものを用いても良い。但し、フッ素系高分子と親水性高分子の混合比はフッ素系高分子薄膜側から親水性高分子薄膜側へと段階的に組成比を変えるのが良い。
例えば、図１に断面図で例示するように、基材１０上にＰＶＡ薄膜層２０を形成し、その上にＰＶＡ−ＰＴＦＥ複合薄膜層３０（ＰＶＡ：ＰＴＦＥ＝２：１（質量比））、その上にＰＶＡ−ＰＴＦＥ複合薄膜層４０（ＰＶＡ：ＰＴＦＥ＝１：１（質量比））、更にその上にＰＶＡ-ＰＴＦＥ複合薄膜層５０（ＰＶＡ：ＰＴＦＥ＝１：２（質量比））、その上にＰＴＦＥ薄膜層６０を形成する。
ここでいう質量比とは、蒸留水８％（ｗ／ｗ）の濃度で溶解したＰＶＡ溶液と、水溶液中に６０％（ｗ／ｗ）の濃度で分散したＰＴＦＥ溶液の重量比である。
フッ素系高分子薄膜の膜厚は特に限定されないが、あまり薄すぎると均一なコーティングが出来ないこと、厚すぎると経済的でないことなどの理由から好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ程度が良い。

基材は限定されないが、プラスチック等の高分子材料、金属、セラミックス等の無機材料が挙げられる。
プラスチックとしては、軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シリコーン樹脂、ナイロン等のポリアミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
金属基材の材質はニッケル、チタン、ステンレス鋼などの他、銅、アルミニウム、鉄、など種々の材質のものを用いることが出来る。Ｎｉ−Ｔｉ系合金等の超弾性を示す合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金等のコバルト基合金等も例示できる。
基材の形状は平板状、棒状、糸状のものや３次元形状を有するものなど、何れの形状のものを用いてもよいが、本発明においては特に直径が０．１〜１０ｍｍ程度の細長いワイヤー状の金属基材が好ましい。後に説明する（Ａ）、（Ｂ）法のコーティングが特に有効である。

医療用器具は限定されないが、人工臓器、ステント、カテーテル、ガイドワイヤー、インプラント等の整形外科材料、医療用パッチ、縫合糸等の生体内で用いられる医療用器具が好ましく、少なくとも一部の基材上に、親水性高分子薄膜上にフッ素系高分子薄膜を有する医療用器具は、本発明の医療用器具に含まれる。

本発明の親水性高分子薄膜、フッ素系高分子薄膜および複合薄膜の製膜法は限定されない。薄膜はそれぞれ、または一方を樹脂フイルムにして積層したり、粉体を圧縮・押し出し等で賦形後焼成してもよいが、ＰＴＦＥ薄膜を、（Ａ）真空蒸着法、蒸着重合法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などの乾式法ならびに（Ｂ）ＰＴＦＥ微粒子溶液を塗布する湿式法によりコーティングする方法が好ましい。乾式法ではコーティングの原材料であるＰＴＦＥを溶剤などに溶かす必要がなく、ＰＴＦＥをそのまま使用でき、かつ均質なコーティング膜の形成が可能である。また、湿式法では真空プロセスを用いないので成膜プロセスが簡便であるばかりか、成膜速度も速いといった長所もある。

また、本発明の医療用材料を製造する際に基材を加熱することが、基材との密着性が向上し、より効果的である点から好ましい。
基材の加熱による密着性向上の効果は、親水性高分子薄膜またはフッ素系高分子薄膜を形成する際に加熱した場合にも認められるが、特に親水性高分子とフッ素系高分子の複合薄膜を形成する際に加熱した場合により大きな効果が得られる。

複合薄膜を形成する際に加熱することにより、優れた密着性が得られる理由を以下に説明する。
スパッタリングやプラズマＣＶＤといったプラズマを用いる方法により形成される複合薄膜は、分子、原子の反応で複合薄膜が形成されるために親水性高分子とフッ素系高分子は化学結合を形成するので、相分離状態にはならない。一方、湿式法または真空蒸着法などのプラズマを用いない方法により形成される複合薄膜は、親水性高分子とフッ素系高分子の相分離が起きる場合がある。すなわち、親水性高分子の中にフッ素系高分子の塊またはフッ素系高分子の中に親水性高分子の塊が微粒子として存在することがある。このような相分離が起きた複合薄膜では基材との密着力に劣る。しかしながら、複合薄膜を形成する際に基材を加熱した場合は、微粒子の分散を抑え、結果として基材との密着力が向上し得る。

基材の加熱は、上記薄膜を形成した後におこなってもよいが、上記親水性高分子薄膜、上記フッ素系高分子薄膜および上記複合薄膜の内、少なくとも一つの薄膜を形成する際に、行うのが好ましい。特に、上述したように、複合薄膜を形成する際に、基材を加熱するのが、密着性の向上効果が大きい点からより好ましい。

基材の加熱は、前記親水性高分子および前記フッ素系高分子の少なくとも一方が融点または結晶化温度以上となるように行うのが、大きな密着性向上効果が得られる点から好ましい。特に、親水性高分子の融点または結晶化温度以上となるように行うのがより好ましい。
ただし、加熱温度があまり高くなりすぎると複合薄膜が炭化するので、通常、基材の表面温度が５００℃以下となるように加熱するのが好ましく、３５０℃以下となるように加熱するのがより好ましい。また、基材の特性の観点から、加熱温度は基材の機械的特性（例えば曲げ剛性）を変化させない温度が好ましい。加熱前の基材の機械的特性を加熱後も実質的に維持していることが好ましい。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ系合金の場合、処理時間や処理方法にもよるが、２００℃以下となるように基材を加熱するのが好ましい。

以下、上記（Ａ）法についてはフッ素系高分子にＰＴＦＥ、親水性高分子にＥＶＯＨを用いた場合を例として、また、上記（Ｂ）法についてはフッ素系高分子にＰＴＦＥ、親水性高分子にＰＶＡを用いた場合を例として、より詳細に説明する。

上記（Ａ）法において、まず抵抗加熱による真空蒸着法により基材上に上記薄膜を形成する場合について述べる。ＥＶＯＨ樹脂のペレット（例えば（株）クラレ製）をるつぼ内に仕込み、るつぼに電圧を印加してるつぼを所定の温度まで加熱し、ＥＶＯＨ蒸気を発生させ、基材上に薄膜を形成する。その後ＰＴＦＥの板材（例えば白銅（株）製）を３ｍｍ角程度のペレット状に粉砕したものをるつぼ内に仕込み、るつぼに電圧を印加してるつぼを所定の温度まで加熱し、ＰＴＦＥ蒸気を発生させ、ＥＶＯＨ薄膜上にＰＴＦＥ薄膜を形成する。
更に基材とＰＴＦＥ薄膜の密着力を向上する必要がある場合、前記ＥＶＯＨ薄膜を基材上に形成してからＥＶＯＨとＰＴＦＥの複合薄膜を形成する。複合薄膜の形成法として、ＥＶＯＨ樹脂とＰＴＦＥ樹脂のペレットを同一るつぼ内に仕込み成膜する方法もあるが、樹脂組成を制御するためにはそれぞれ別々のるつぼに仕込み、電圧を印加してそれぞれのるつぼを所定の温度まで加熱して蒸気を発生させ、基材上に薄膜を形成する。このとき基材上で薄膜の組成に分布が生じないように基材を回転する機構を設けると良い。複合薄膜の組成はそれぞれのるつぼの形状などによっても制御可能であるが、るつぼ内の温度を制御することで成膜速度を制御することが可能であるのでるつぼ内の温度をモニターするシステム、例えば熱電対などを用いて制御すると良い。複合薄膜層は単層でもかまわないが、密着力向上の観点から図１に示すように段階的に樹脂の組成を変化させるのが好ましい。

次に、上述した基材の加熱方法について、より詳細に説明する。
基材の加熱方法は、特に限定されないが、例えば、前記ＥＶＯＨとＰＴＦＥの複合薄膜を形成する場合、基材の加熱は温度制御可能なヒーターを用いて行なうのが好ましい。
加熱温度や加熱方法は、基材の材質や形状により最適な方法も異なるが、基材が金属の板状のものである場合は、例えば、基板ホルダーと基材の間にプレート状のヒーターを取り付けて基板の裏面から加熱する方法が好ましい。基材が線状のもの（例えばワイヤー）である場合は、例えば、ワイヤーに電流を流し、ワイヤーの抵抗により加熱する方法や、前記の板状のものと同様にしてプレート状のヒーターにより加熱する方法などが好ましい。

基材の加熱温度は、上述したように、少なくとも親水性高分子およびフッ素系高分子が、どちらか一方の融点または結晶化温度以上の温度となるように加熱することにより、基材との密着性が向上する点から好ましい。
基材の加熱温度は、具体的には、例えば、ＰＴＦＥとＥＶＯＨの複合薄膜を形成する場合、２００〜３００℃程度、好ましくは２３０〜２７０℃程度にすることで、密着性が向上する。基材温度を室温〜１５０℃程度までに制御して前記複合薄膜の成膜を行なうと、蒸着粒子の塊である微粒子が複合薄膜表面に現れるのに対し、前述の温度範囲で基材を加熱しながら成膜を行うと、上記微粒子が消失し、結果として基材との密着性が向上する。
上記微粒子はＰＴＦＥおよびＥＶＯＨをそれぞれ単独で成膜したときの薄膜の表面形態からＥＶＯＨの微粒子であると推定され、一般的に、耐熱性の高い方の融点以上に加熱しないと微粒子は消失しないと考えられる。すなわち、ＥＶＯＨとＰＴＦＥでは、ＰＴＦＥの方が耐熱性に優れている（融点が高い）ので、ＰＴＦＥの融点（３２６℃）以上の温度に加熱しないと微粒子は消失しないと考えられる。しかしながら、本発明者は、ＥＶＯＨの融点以上に加熱すれば、複合薄膜表面に微粒子が現れず、密着性が向上することを見出した。これは、蒸着粒子がある程度のエネルギーを有しており、かつ、粒子が非常に小さく熱伝導効率が高いためであると考えられる。

次に、高周波スパッタリング法により基材上に上記薄膜を形成する場合について述べる。ＥＶＯＨ樹脂のペレット（例えば（株）クラレ製）を加熱溶融して板材を成型し、ターゲットとして用い、成膜を行なう。ＰＴＦＥ薄膜の成膜にはＰＴＦＥの板材（例えば、白銅（株）製）をターゲットとして用いることができる。真空蒸着法の場合と同様、まず基材上にＥＶＯＨ薄膜を形成した後、ＰＴＦＥ薄膜を形成する。更に基材とＰＴＦＥ薄膜の密着力を向上する必要がある場合、前記ＥＶＯＨ薄膜を基材上に形成してからＥＶＯＨとＰＴＦＥの複合薄膜を形成する。複合薄膜の形成法として、ＥＶＯＨとＰＴＦＥのターゲットを別々に準備して同時成膜を行なう。投入電力をそれぞれ独自に制御することにより成膜速度を制御することで複合薄膜の組成を制御できる。また、１種類のターゲットを用いて複合薄膜を成膜する場合にはターゲットの面積を変えることで制御が可能である。
高周波スパッタリング法の場合も前述の真空蒸着法と同様、複合薄膜層は単層でもかまわないが、密着力向上の観点から図１に示すように段階的に樹脂の組成を変化させるのが好ましい。

以下、上記（Ｂ）の湿式法により基材上にＰＶＡ薄膜、ＰＴＦＥ薄膜を形成する場合について述べる。
ＰＶＡ樹脂（例えば（株）クラレ製）を蒸留水に溶解し、基材上に吹き付ける。膜の均一性を高めるため、基材は回転させながらＰＶＡを成膜すると良い。ＰＶＡを塗布後、乾燥機にてＰＶＡを固化し、ＰＶＡ薄膜を基材上に形成する。その上にＰＴＦＥ溶液（例えばダイキン工業（株）ＰＯＬＹＦＬＯＮ^TM ＰＴＦＥ）を塗布し、乾燥機にてＰＴＦＥを固化してＰＴＦＥ薄膜を形成する。前述の（Ａ）法と同様に基材とＰＴＦＥ薄膜の密着力を向上させる必要がある場合、前記ＰＶＡ薄膜を基材上に形成してからＰＶＡとＰＴＦＥの複合薄膜を形成する。
複合薄膜の形成法として、前述のＰＶＡ溶液とＰＴＦＥ溶液を混合した後、ＰＶＡ薄膜上に塗布して乾燥機にて固化し、ＰＶＡ-ＰＴＦＥ複合薄膜を形成すればよい。前述の（Ａ）法と同様、複合薄膜層は単層でもかまわないが、密着力向上の観点から図１に示すように段階的に樹脂の組成を変化させるのが好ましい。組成を変化するにはＰＶＡ溶液とＰＴＦＥ溶液の混合比を変えるだけでよい。

以上、本発明の一例を（Ａ）乾式法では真空蒸着法、高周波スパッタリング法について、および（Ｂ）湿式法について具体的に述べてきたが、これら薄膜の個々の形成には（Ａ）法、（Ｂ）法いずれを用いても良いことはいうまでもない。例えば、親水性高分子薄膜を、樹脂溶液を塗布する湿式法で形成し、ＰＴＦＥ薄膜を乾式法で形成するように湿式法と乾式法とを組み合わせてもよい。親水性高分子層や複合薄膜層の形成には（Ｂ）の湿式法を用い、フッ素系高分子層の形成には（Ａ）の真空蒸着法や高周波スパッタリング法を用いても良いことは言うまでもないことである。また、例えば、親水性高分子層、複合薄膜層、フッ素系高分子層を（Ｂ）の湿式法により形成した後、そのフッ素系高分子層の上に（Ａ）の乾式法で更にフッ素系高分子層を形成しても良い。

金属基材上にコーティングした薄膜の摩擦力と密着力の測定は、以下の方法が例示できるが、これらの方法に限定されないことはいうまでもない。
１）基材が平板状の場合
薄膜の引掻き試験にはｐｉｎ‐ｏｎ‐ｄｉｓｋタイプの摩擦磨耗試験機（例えば日本材料科学会誌「材料の科学と工学」４１巻ｐ３２６（２００４年）記載の評価装置）を用いる。ディスクの回転数５ｒｐｍ、回転半径を４ｍｍとし、薄膜の摩擦係数を測定する場合は２０ｇの荷重を、また薄膜の耐久性を測定する場合には１００ｇの荷重をかける。
２）基材が棒状の場合
基材が棒状(ワイヤー状)の場合は、基材の引掻きを２次元（往復）方向にして前記１）と同様に行うことができる。
３）基材が３次元形状（平板および棒状以外の形状）の場合
３次元形状の場合はその一部を取り出し、１）または２）と同様の方法を用いて評価すればよい。

薄膜の密着力評価は薄膜の基板からの剥離割合を求めることで行う。すなわち、薄膜が剥離すると、ピンと金属基材の間で電流が流れるので、ピンが１周する間に電流が流れたポイント数を測定することにより剥離割合を求めることができる（例えば日本材料科学会誌「材料の科学と工学」４１巻ｐ３２６（２００４年）記載の評価装置）。一定時間経過後の剥離割合が高いほど薄膜の密着力が低いことになる。基板と薄膜の密着力をＰｕｌｌテスト（例えば、電子情報通信学会技術研究報告ＯＭＥ２００４−９６、ｐ２５（２００４年）記載の評価装置）により直接測定した結果と本剥離試験による結果とは一定の相関性があることが分かっているので密着力評価法として適切な方法であると考えられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１）
抵抗加熱による真空蒸着法によりＳＵＳ３０２製のワイヤー(長さ１０ｃｍ、直径０．３５ｍｍ)上にＥＶＯＨ薄膜を厚さ０．１μｍ厚で成膜後、ＥＶＯＨとＰＴＦＥの複合薄膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。複合薄膜中のＥＶＯＨとＰＴＦＥの組成比が１：１になるようにるつぼ内の温度を調整し成膜速度を制御した。その上に同じく抵抗加熱による真空蒸着法によりＰＴＦＥ薄膜を膜厚０．５μｍ成膜した。この試料をＪ−１とした。

（実施例２）
高周波スパッタリング法によりニッケル−チタン合金の板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）上にＥＶＯＨ薄膜を厚さ０．２μｍ厚で成膜後、その上に同じく高周波スパッタリング法によりＰＴＦＥ薄膜を膜厚１μｍ成膜した。この試料をＪ−２とした。

（実施例３）
高周波スパッタリング法によりニッケル−チタン合金のワイヤー(長さ１０ｃｍ、直径０．３５ｍｍ)上にＥＶＯＨ薄膜を厚さ０．２μｍ厚で成膜後、その上に同じく高周波スパッタリング法によりＰＴＦＥ薄膜を膜厚５μｍ成膜した。この試料をＪ−３とした。

（実施例４）
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２１７）１質量部を水９９質量部に溶解し、ＰＶＡ溶液を作製した。ＰＶＡ溶液とＰＴＦＥ溶液（ダイキン工業（株）製、ＰＯＬＹＦＬＯＮ^TM ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ）の混合液を作製した。ＰＶＡ溶液とＰＴＦＥ溶液を２：１(質量比)で混合したものを混合液１、１：１(質量比)で混合したものを混合液２、１：２(質量比)で混合したものを混合液３とした。まず、ＰＶＡ溶液をＳＵＳ３０２製のワイヤー(長さ１０ｃｍ、直径０．３５ｍｍ)とニッケル−チタン合金のワイヤー(長さ１０ｃｍ、直径０．２５ｍｍ)に塗布した。膜の均一性を高めるため、ＳＵＳ３０２ワイヤーとニッケル−チタン合金ワイヤーは回転させながら成膜した。ＰＶＡを塗布後、乾燥機にて１００℃で１５分間加熱することによりＰＶＡを固化してＰＶＡ薄膜をこれら金属ワイヤー上に形成した(図１の２０)。次に混合液１を塗布して乾燥機にて１８０℃で１５分間加熱することにより固化した(図１の３０)後、混合液２を塗布して乾燥機にて１８０℃で１５分間加熱することにより固化した(図１の４０)。更にその上に混合液３を塗布して乾燥機にて１８０℃で１５分間加熱することにより固化させた(図１の５０)後、その上にＰＴＦＥ溶液を塗布して乾燥機にて１８０℃で１５分間加熱することにより固化してＰＴＦＥ薄膜を形成した(図１の６０）。図１の２０、３０、４０、５０の各層の厚さは０．５μｍであり、図１の６０の厚さは２μｍである。この試料をそれぞれＪ−４Ａ、Ｊ−４Ｂとした。

（参考例１）
抵抗加熱による真空蒸着法により、室温に保ったニッケル−チタン合金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２μｍ厚、図３の１１０）上に、ＥＶＯＨとＰＴＦＥの比が１：４になるようにるつぼの温度を制御して厚さ１μｍの複合薄膜（図３の１２０）を形成し、この試料をＲ−５とした。

（参考例２）
基材の裏面にヒーターを設置し、基板表面の温度が２５０℃になるようにした以外は、参考例１と同様に、ＥＶＯＨとＰＴＦＥの比が１：４になるようにるつぼの温度を制御して厚さ１μｍの複合薄膜を形成し、この試料をＴ−５とした。

試料Ｒ−５およびＴ−５の複合薄膜の表面状態を電子顕微鏡により観察した。図２は、試料Ｒ−５（参考例１）の表面の電子顕微鏡写真である。また、図３（Ａ）は試料Ｒ−５の断面の模式図であり、図３（Ｂ）は試料Ｔ−５（参考例２）の断面の模式図である。
図２および図３（Ａ）に示すように、試料Ｒ−５の表面には、上記特許文献３に記載のコーティング体のような微粒子（図２および図３の１３０）が認められたが、試料Ｔ−５では、このような微粒子は認められなかった。

（実施例５および６）
抵抗加熱による真空蒸着法により、ニッケル−チタン合金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２μｍ厚）上に、ＥＶＯＨ薄膜を厚さ０．１μｍ厚で成膜後、ＥＶＯＨとＰＴＦＥの複合薄膜（膜厚０．１μｍ）を形成した。複合薄膜中のＥＶＯＨとＰＴＦＥの組成比が１：４になるようにるつぼ内の温度を調整し成膜速度を制御した。その上に同じく抵抗加熱による真空蒸着法によりＰＴＦＥ薄膜を膜厚０．５μｍで成膜した。
これら一連の薄膜形成工程を室温で行い作製した試料をＪ−５Ｒ（実施例５）、２５０℃に基材を加熱しながら作製した試料をＪ−５Ｔ（実施例６）とした。

（比較例１）
実施例１に示した方法でＰＴＦＥ薄膜(０．７μｍ厚)のみをＳＵＳ３０２製のワイヤー(長さ１０ｃｍ、直径０．３５ｍｍ)上に形成した。ＥＶＯＨ薄膜層とＥＶＯＨ−ＰＴＦＥ複合薄膜層は形成していない。この試料をＨ−１とした。

（比較例２）
実施例２に示した方法でＰＴＦＥ薄膜（１．２μｍ厚）のみをニッケル−チタン合金の板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２μｍ厚）上に形成した。ＥＶＯＨ薄膜層とＥＶＯＨ−ＰＴＦＥ複合薄膜層は形成していない。この試料をＨ−２とした。

（比較例３）
実施例３に示した方法でＰＴＦＥ薄膜（５．２μｍ厚）のみをニッケル−チタン合金のワイヤー(長さ１０ｃｍ、直径０．３５ｍｍ）上に形成した。ＥＶＯＨ薄膜層とＥＶＯＨ−ＰＴＦＥ複合薄膜層は形成していない。この試料をＨ−３とした。

（比較例４）
実施例４に示した方法でＰＴＦＥ薄膜（８μｍ厚）のみをＳＵＳ３０２製のワイヤー（長さ１０ｃｍ、直径０．３５ｍｍ）とニッケル−チタン合金のワイヤー（長さ１０ｃｍ、直径０．２５ｍｍ）に塗布した。膜の均一性を高めるため、ＳＵＳ３０２ワイヤーとニッケル−チタン合金ワイヤーは回転させながら成膜した。ＰＴＦＥ溶液を塗布後、乾燥機にて１８０℃で１５分間加熱することにより固化してＰＴＦＥ薄膜を形成した。ＰＶＡ薄膜層とＰＶＡ-ＰＴＦＥ複合薄膜層は形成していない。この試料をそれぞれＨ−４Ａ、Ｈ−４Ｂとした。

＜評価方法＞
１）平板状基材の場合（試料Ｊ−２、Ｈ−２の場合）
薄膜の引掻き試験にはｐｉｎ−ｏｎ−ｄｉｓｋタイプの摩擦磨耗試験機（日本材料科学会誌「材料の科学と工学」４１巻ｐ３２６（２００４年)記載の評価装置）を用いた。ディスクの回転数５ｒｐｍ、回転半径を４ｍｍとして回転引掻きした。この際、薄膜の摩擦係数を測定する場合は２０ｇの荷重を、また薄膜の耐久性を測定する場合には１００ｇの荷重をかけた。
２）基材が棒状の場合（上記以外の試料の場合）
金属基材が棒状(ワイヤー状)の場合は、基材の引掻きを往復方向にした。その他の条件は上記と同様に行った。

３）薄膜の密着力評価は薄膜の基板からの剥離割合を求めることで行った。すなわち、薄膜が剥離するとピンと金属基材の間で電流が流れるので、ピンが１周する間（棒状の場合はピンが１往復する場合）に電流が流れたポイント数を測定することにより剥離割合を求めることができる（日本材料科学会誌「材料の科学と工学」４１巻ｐ３２６（２００４年）記載の評価装置）。一定時間経過後の剥離割合が高いほど薄膜の密着力が低い。

（摩擦係数の評価結果）
試料Ｊ−１〜４Ａ、４Ｂ、５Ｒ、５Ｔの摩擦係数を前述のｐｉｎ−ｏｎ−ｄｉｓｋタイプの摩擦磨耗試験機にて測定したところ、全て基材の摩擦係数よりも低下しており、滑り性は良好であった。

（密着性の評価１）
試料Ｊ−１〜４およびＨ−１〜４の密着性の評価を前述のｐｉｎ−ｏｎ−ｄｉｓｋタイプの摩擦磨耗試験機にて行ない、評価結果を表１にまとめた。表１で、剥離が起こらなかったものを○、起きたものを×として記した（ＮＤは未評価を意味する）。

（密着性の評価２）
実施例５記載の試料Ｒ−５、Ｔ−５、Ｊ−５Ｒ、Ｊ−５Ｔにおいて、ニッケル−チタン合金基材と薄膜の密着力をＰｕｌｌテスト（例えば、電子情報通信学会技術研究報告ＯＭＥ２００４−９６、ｐ２５（２００４年）記載の評価装置）により直接測定し、Ｒ−５の密着強度を１とした時の強度比（Ｒ−５に対して何倍の強度かを示したもの）を表２に示した。

表１、表２の結果から金属基材と薄膜の密着性において本発明の有効性が確認された。特に、各薄膜を形成する際に加熱を行わなかったＪ−５Ｒに比べて、加熱を行ったＪ−５Ｔは、驚くべきことに約３倍も密着強度が優れていた。

（参考例３）
ＰＴＦＥ溶液（ＰＴＦＥディスパージョン、ダイキン社製、ＰＴＦＥ含有量６０質量％）、ＰＶＡ溶液（ポバール、クラレ社製、ＰＶＡ含有量８質量％）、または、これらの溶液を図４に示す質量比で混合した各混合溶液を用いて、スピンコート法により、Ｎｉ−Ｔｉ合金基板（φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に薄膜形成を行い試料を作成した。成膜条件は、滴下量０．５ｍｌ、回転数１５００ｒｐｍ、予備乾燥１００℃で３０分、本乾燥１８０℃で３０分とした。
各試料の摩擦係数を前述のｐｉｎ−ｏｎ−ｄｉｓｋタイプの摩擦磨耗試験機にて測定した。
図４に示す結果から明らかなように、ＰＶＡ薄膜が最も摩擦係数が高く、ＰＴＦＥ薄膜が最も摩擦係数が低いことが分かった。また、ＰＴＦＥ−ＰＶＡ複合薄膜ではＰＴＦＥの割合が多いほど摩擦係数は低くなることが分かった。

本発明の（Ａ），（Ｂ）法は、広く医療用材料へのフッ素系高分子薄膜のコーティング技術（任意形状の材料へのフッ素系高分子薄膜のコーティング技術）としての応用が期待される。

Claims (19)

1. 少なくとも一部の基材上に、親水性高分子薄膜およびその上層のフッ素系高分子薄膜を有し、前記親水性高分子薄膜上のフッ素系高分子薄膜が、少なくとも一部の基材上に親水性高分子薄膜をコーティングし、その上に親水性高分子とフッ素系高分子の複合薄膜をコーティングし、更にその上にフッ素系高分子薄膜をコーティングする医療用器具。
2. 前記複合薄膜が、少なくとも組成の異なる２層以上で構成され、親水性高分子側からフッ素系高分子側へと親水性高分子に対するフッ素系高分子の比率が段階的に増加する複合薄膜である請求項１に記載の医療用器具。
3. 前記親水性高分子が水酸基を有する高分子であり、前記フッ素系高分子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求項１または２に記載の医療用器具。
4. 前記親水性高分子薄膜、フッ素系高分子薄膜、および複合薄膜の内、少なくとも一つを湿式法により作製する請求項１〜３のいずれかに記載の医療用器具。
5. 前記親水性高分子薄膜、フッ素系高分子薄膜、および複合薄膜の内、少なくとも一つを乾式法により作製する請求項１〜３のいずれかに記載の医療用器具。
6. 前記乾式法が、真空蒸着法である請求項５に記載の医療用器具。
7. 前記乾式法が、スパッタリング法である請求項５に記載の医療用器具。
8. 前記乾式法が、蒸着重合法である請求項５に記載の医療用器具。
9. 前記乾式法が、プラズマＣＶＤ法である請求項５に記載の医療用器具。
10. 前記基材が金属である請求項１〜９のいずれかに記載の医療用器具。
11. 前記基材がプラスチックである請求項１〜９のいずれかに記載の医療用器具。
12. 前記基材が金属製ワイヤーである請求項１０に記載の医療用器具。
13. 前記金属製ワイヤーがニッケル−チタン合金またはステンレス鋼である請求項１２に記載の医療用器具。
14. 前記基材を加熱して得られる、請求項１〜１３のいずれかに記載の医療用器具。
15. 前記親水性高分子薄膜、前記フッ素系高分子薄膜および前記複合薄膜の内、少なくとも一つの薄膜を形成する際に、前記基材を加熱する請求項１４に記載の医療用器具。
16. 前記親水性高分子および前記フッ素系高分子の少なくとも一方が融点または結晶化温度以上となるように、前記基材を加熱する請求項１４または１５に記載の医療用器具。
17. 請求項１〜１３のいずれかに記載の医療用器具の製造方法であって、前記基材を加熱する工程を含む、医療用器具の製造方法。
18. 前記親水性高分子薄膜、前記フッ素系高分子薄膜および前記複合薄膜の内、少なくとも一つの薄膜を形成する際に、前記基材を加熱する請求項１７に記載の医療用器具の製造方法。
19. 前記親水性高分子および前記フッ素系高分子の少なくとも一方が融点または結晶化温度以上となるように、前記基材を加熱する請求項１７または１８に記載の医療用器具の製造方法。

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