JP4292844B2 - カテーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カテーテルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の医療は、患者の身体への負担をできるだけ軽くするために、低侵襲治療に向かう傾向がある。例えば虚血性心疾患は、以前の冠状動脈バイパス手術に代わって、血管拡張用バルーンカテーテルを用いて処置されることが多くなってきている。
【０００３】
カテーテルは、薬液の注入や体液の排出等のために体内に挿入される細径の管であり、バルーンカテーテルでは、血管の狭窄部を拡張して血流を回復させるために、あるいはカテーテルの先端部を体内に安定に留置させるため等に、膨張および収縮の制御が可能なバルーンが先端部に取り付けられている。
【０００４】
カテーテルによる治療または検査は、開腹手術に比べて低侵襲であることから、その適用範囲がますます拡大している。今日では、血管拡張用バルーンカテーテル以外にもＩＡＢＰ（大動脈内バルーンポンピング）用バルーンカテーテル、熱希釈法用バルーンカテーテル、一時ペーシング用カテーテル等、用途に応じて種々の形態のカテーテルが開発されている。
【０００５】
これらのカテーテルは、いずれも、管状シャフトを有している。患者の体腔内あるいは血管内へのカテーテルの挿入性を高めるための一法として、管状シャフトを金属で作製することにより当該管状シャフトに或る程度の可撓性と或る程度の剛性とを付与することが知られている。
【０００６】
金属製の管状シャフトには、径が細いことに加えて継ぎ目がないことが求められるので、当該管状シャフトは、多くの場合、冷間引抜き加工によって作製されている。このため、その材料としては、冷間引抜き加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）が多用されている。
【０００７】
また、管状シャフトを金属で作製した場合においては、例えば特許文献１の第６頁左上欄に記載されているように、当該管状シャフトの外周面をポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記することがある。）等の潤滑剤で被覆して、カテーテルを挿入する際に患者の組織と管状シャフトとの間に生じる摩擦の低減が図られている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２７７４６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
外周面に上述のようにしてＰＴＦＥ層が形成されたステンレス鋼製の管状シャフトは、患者の組織との間に生じる摩擦が小さいという点で好適なものではあるが、その一方で、ＰＴＦＥ層を形成していないステンレス鋼製の管状シャフトに比べて、内部に錆が生じ易いという傾向がある。
【００１０】
例えば、薬液の注入や体液の排出のために体内に挿入されるカテーテルにおいて管状シャフト内に錆があると、当該錆が患者の体内に侵入して重大な悪影響を与える危険性がある。また、例えば血管拡張用バルーンカテーテルでは、血管の狭窄部を拡張するためにバルーン内部に高圧がかけられることから、場合によってはバルーンが破裂することがあり、管状シャフト内に錆が生じた状態でバルーンが破裂すると、錆が血管内に流れ込んで血栓が惹起される等、患者に対して重大な悪影響を与える危険性がある。
【００１１】
そこで、本発明は、外周面に固体潤滑剤層が形成されたステンレス鋼製の管状シャフトを有し、当該管状シャフトに錆が生じにくいカテーテルを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために、ステンレス鋼製の管状シャフトの外周面にフッ素樹脂系の固体潤滑剤層を形成する際の処理条件と前記管状シャフトに生じる錆との関係について鋭意検討を重ねた結果、固体潤滑剤層を形成する際の熱処理温度を所定の温度以下にすることによって錆の発生を防止できることを見出し、この知見より本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして、本発明の第１の観点によれば、ステンレス鋼製の管状シャフトと、該管状シャフトの外周面に形成されたフッ素樹脂系の固体潤滑剤層とを有し、前記固体潤滑剤層が、該固体潤滑剤層の材料を前記外周面上にコーティングした後に前記材料を３４０℃以下で熱処理することによって形成されたものであるカテーテルが提供される。
【００１４】
前記管状シャフトは、オーステナイト系のステンレス鋼製であることが好ましい。
【００１５】
前記材料は、相対的に低融点のバインダー樹脂と、相対的に高融点のフッ素系樹脂とを含むものであることが好ましい。
【００１６】
本発明のカテーテルにおいては、前記材料が２００〜３４０℃で熱処理されていることが好ましい。
【００１７】
本発明のカテーテルは、前記管状シャフトの一端に可撓性を有するディスタールシャフトの一端が接続され、該ディスタールシャフトの他端にバルーンが接続されているバルーンカテーテルとすることができる。
【００１８】
本発明の第２の観点によれば、ステンレス鋼製の管状シャフトを用意する第１工程と、前記管状シャフトの外周面に、フッ素樹脂系の固体潤滑剤層を形成することができる材料をコーティングする第２工程と、前記材料を３４０℃以下で熱処理して、前記管状シャフトの外周面に前記フッ素樹脂系の固体潤滑剤層を形成する第３工程と、を含むカテーテルの製造方法が提供される。
【００１９】
前記第１工程で用意する管状シャフトは、オーステナイト系のステンレス鋼製であることが好ましい。
【００２０】
前記第２工程で用いる前記材料は、相対的に低融点のバインダー樹脂と、相対的に高融点のフッ素系樹脂とを含んでいることが好ましい。
【００２１】
前記第３工程では、前記材料を２００〜３４０℃で熱処理することが好ましい。
【００２２】
そして、本発明のカテーテルの製造方法は、前記第３工程を経た管状シャフトの一端に可撓性を有するディスタールシャフトの一端を接続する第４工程と、前記ディスタールシャフトの他端にバルーンを接続する第５工程と、を更に含むことができる。
【００２３】
【作用】
ステンレス鋼製の管状シャフトの外周面に固体潤滑剤層を形成する際の熱処理温度を３４０℃以下にすることによって、当該管状シャフトに錆が生じるのを抑制することができる。その理由は定かではないが、固体潤滑剤層を形成する際の熱処理に起因する管状シャフトの耐食性の低下が抑制される結果として、錆の発生が防止されるものと考えられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ詳述する。
【００２５】
＜本発明のカテーテルに係る第１実施形態＞
図１（Ａ）、図１（Ｂ）、および図１（Ｃ）は、本発明のカテーテルに係る第１実施形態を概略的に示す。図１（Ａ）は、本実施形態のカテーテル１０を真っ直ぐにしたときの状態を概略的に示し、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示したカテーテル１０をその長手軸（カテーテルを真っ直ぐにした状態での長手軸を意味する。以下同様。）を含む面で切ったときの断面を概略的に示し、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）に示したカテーテル１０をその長手軸を法線とする面で切ったときの断面を概略的に示す。
【００２６】
これらの図に示すように、第１実施形態のカテーテル１０は、ステンレス鋼製の管状シャフト１と、当該管状シャフト１の外周面全体に形成されたフッ素樹脂系の固体潤滑剤層５とを有している。
【００２７】
管状シャフト１は、長手方向の両端が当該管状シャフト１の長手軸（管状シャフトを真っ直ぐにした状態での長手軸を意味する。以下同様。）を法線とする面に沿って切断された形状を呈する管状物である。この管状シャフトの材料としては、冷間引抜き加工性に優れ、かつ、耐食性に優れているという点から、ステンレス鋼の中でもオーステナイト系のステンレス鋼が好ましく、特にＳＵＳ３０４が好ましい。
【００２８】
この管状シャフト１は、患者の体腔内や血管内等に挿入されるものであるので、挿入時に操作者の押し込み力が先端部にまで伝達されるように或る程度の剛性を有している一方で、挿入時に患者の組織や血管を傷つけないように或る程度の可撓性を有していることが必要である。したがって、当該管状シャフト１の形状および大きさは、その材質やカテーテル１０の用途等に応じて適宜選定される。
【００２９】
例えば、管状シャフト１の材料としてＳＵＳ３０４等のオーステナイト系のステンレス鋼を用い、かつ、カテーテル１０を血管拡張用バルーンカテーテルの一構成部材（ハイポチューブ）として利用する場合には、管状シャフト１の外径を概ね０．５〜３．０ｍｍの範囲内、好ましくは、概ね０．５〜１．０ｍｍの範囲内とすることができ、その内径を概ね０．３〜２．８ｍｍの範囲内、好ましくは、概ね０．３〜０．８ｍｍの範囲内とすることができる。このときの管状シャフト１の長さは、前記血管拡張用バルーンカテーテルの用途に応じて適宜選定される。
【００３０】
なお、血管拡張用バルーンカテーテルは、経皮的冠動脈形成術（ＰＴＣＡ）や四肢等の血管の拡張術、あるいは腎血管拡張術等に用いられる。血管拡張用以外のバルーンカテーテルとしては、例えば上部尿管の拡張術等に用いられるものがある。
【００３１】
管状シャフト１の外周面に形成されているフッ素樹脂系の固体潤滑剤層５は、カテーテル１０または当該カテーテル１０をハイポチューブとして用いた長尺のカテーテルを患者の体腔内や血管内等に挿入する際に、患者の組織との間に生じる摩擦や、ガイドカテーテルを用いる場合には当該ガイドカテーテルの内周面との摩擦を低減させるためのものであり、３４０℃以下の熱処理によって管状シャフト１の外周面に固着されている。
【００３２】
この固体潤滑剤層５の厚さは、カテーテル１０の種類（用途）および太さ、ならびにカテーテル１０に要求される摩擦特性等により異なるが、一般には、概ね５〜２０μｍの範囲内で適宜選定され、概ね５〜１５μｍの範囲内で適宜選定することがより好ましい。また、本実施形態では、管状シャフト１の外周面全体に固体潤滑剤層５が形成されているが、固体潤滑剤層５は必ずしも外周面全体に形成する必要はなく、例えば体内に挿入される部分のみに固体潤滑剤層５を形成してもよい。
【００３３】
当該固体潤滑剤層５の材料としては、得られる固体潤滑剤層の摩擦係数が小さいという観点から、また、３４０℃以下の熱処理によって管状シャフト１の外周面に固着させるという観点から、（１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、（２）テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＶＥ）等のフッ素樹脂系共重合体、または、（３）上記のフッ素樹脂またはフッ素樹脂系共重合体に、当該フッ素樹脂またはフッ素樹脂系共重合体よりも低融点で、かつ溶媒に可溶のバインダー樹脂（例えばエポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂等）を添加することによって溶剤に可溶化された変性フッ素樹脂（変性フッ素樹脂を含有した塗料を含む。）、等を用いることが好ましい。
【００３４】
これら固体潤滑剤層５の材料の中でも、より低い摩擦係数を有するＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等を用いることが更に好ましく、比較的低温での熱処理によっても均一で潤滑性に優れた固体潤滑剤層を形成し易いＦＥＰまたは当該ＦＥＰを含有するものを用いることが特に好ましい。
【００３５】
上記材料の形態は、無溶剤粉体、水系分散液、有機溶剤系分散液、水系変性フッ素塗料、有機溶剤系変性フッ素塗料、オルガノゾル塗料等、種々の形態とすることができる。比較的低温での熱処理によって目的とする固体潤滑剤層５を形成し易いという観点からは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を有機溶剤として用い、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を１０〜４０重量％含有した有機溶剤系変性フッ素塗料を用いることが好ましい。
【００３６】
上記の材料には、必要に応じて、硬化剤、顔料、流動調整剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、発泡抑制剤、ツヤ調整剤、消泡剤、帯電防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３７】
なお、固体潤滑剤層５の形成方法については、本発明のカテーテルの製造方法に係る後述の実施形態の中で詳述する。
【００３８】
上述した管状シャフト１および固体潤滑剤層５を有するカテーテル１０では、固体潤滑剤層５を形成する際の熱処理温度を３４０℃よりも高温にした場合に比べて、管状シャフト１の内周面における錆の発生が抑制される。これは、上記の熱処理温度を３４０℃以下にすることによって、当該熱処理に起因する管状シャフト１の耐食性の低下が抑制されるためと考えられる。
【００３９】
＜本発明のカテーテルに係る変形例１〜６＞
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）および図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、それぞれ別個に、本発明のカテーテルに係る変形例、特に、長尺のカテーテルの一構成部材（ハイポチューブ）として好適なカテーテルを部分的に切欠いて示す概略図である。
【００４０】
これらの図に示す変形例１〜６のカテーテル１５Ａ〜１５Ｆは、長手方向の一端に相対的に曲げ剛性の低い低剛性領域２Ａ〜２Ｆが形成されているという点で第１実施形態のカテーテル１０と異なる。しかしながら、ステンレス鋼製の管状シャフトの外周面にフッ素樹脂系の固体潤滑剤層が所定の熱処理条件の下に形成されているという点では、これらのカテーテル１５Ａ〜１５Ｆは第１実施形態のカテーテル１０と同じである。図２（Ａ）〜図２（Ｃ）および図３（Ａ）〜図３（Ｃ）においては、各カテーテル１５Ａ〜１５Ｆでの管状シャフトを参照符号１Ａ〜１Ｆで示し、固体潤滑剤層については図１と同様に参照符号５を付してある。
【００４１】
図２（Ａ）に示す変形例１のカテーテル１５Ａでは、管状シャフト１Ａの長手方向の一端を、当該一端での端面が管状シャフト１Ａの長手軸方向から傾いた面となるように成形することにより、低剛性領域２Ａが形成されている。
【００４２】
図２（Ｂ）に示す変形例２のカテーテル１５Ｂでは、管状シャフト１Ｂの形状は第１実施形態のカテーテル１０における管状シャフト１の形状と同一であるが、当該管状シャフト１Ｂの長手方向の一端にコイルスプリング１２を溶接、ハンダ付け、ロウ付け等によって接合することにより、低剛性領域２Ｂが形成されている。
【００４３】
上記のコイルスプリング１２は、管状シャフト１Ｂの材料と同一または異なる金属で構成される。当該コイルスプリング１２の外径は固体潤滑剤層５の外径と実質的に同一であることが好ましく、その内径は管状シャフト１Ｂの内径と実質的に同一であることが好ましい。また、コイルスプリング１２の素線は、断面形状が例えば円形または方形ものが好ましく、曲げ剛性を制御し易いという観点からは、断面形状を円形よりも方形にすることが望ましい。コイルスプリング１２における巻回のピッチは、等間隔であってもよいし、遠位端方向に漸増または漸減するものであってもよい。
【００４４】
図２（Ｃ）に示す変形例３のカテーテル１５Ｃでは、管状シャフト１Ｃの長手方向の一端部に、当該管状シャフト１Ｃの長手軸方向に沿って延在する複数のスリット１３（図示の例では４つ。ただし、図２（Ｃ）においては、２つのスリット１３が重なった状態で現れている。）を形成することにより、低剛性領域２Ｃが形成されている。各スリット１３は、管状シャフト１Ｃの円周方向に略等間隔に形成することが好ましい。
【００４５】
図３（Ａ）に示す変形例４のカテーテル１５Ｄでは、管状シャフト１Ｄにおける長手方向の一端部側の肉厚を前記一端に向かうに従って漸次減少させることにより、低剛性領域２Ｄが形成されている。
【００４６】
図３（Ｂ）に示す変形例５カテーテル１５Ｅでは、管状シャフト１Ｅにおける長手方向の一端部側の肉厚を前記一端に向かうに従って段階的に減少させることにより、低剛性領域２Ｅが形成されている。図示の例では、管状シャフト１Ｅの肉厚が低剛性領域２Ｅにおいて３段に分かれて段階的に減少しており、各段は円筒状を呈する。
【００４７】
図３（Ｃ）に示す変形例６のカテーテル１５Ｆでは、管状シャフト１Ｆにおける長手方向の一端部側の肉厚を前記一端に向かうに従って螺旋状かつ段階的に減少させることにより、低剛性領域２Ｆが形成されている。図示の例では、管状シャフト１Ｆの肉厚が低剛性領域２Ｆにおいて２〜３段に分かれて段階的に減少している。
【００４８】
以上説明した変形例１〜６の各カテーテル１５Ａ〜１５Ｆは、第１実施形態のカテーテル１０と同様に管状シャフト１Ａ〜１Ｆの外周面にフッ素樹脂系の固体潤滑剤層５を有しているので、第１実施形態のカテーテル１０と同様の技術的効果を奏する。さらに、これらのカテーテル１５Ａ〜１５Ｆは上述した低剛性領域２Ａ〜２Ｆのいずれかを有しているので、当該カテーテル１５Ａ〜１５Ｆをハイポチューブとして用いて、例えば血管拡張用バルーンカテーテルのように遠位端側の可撓性が相対的に高く（剛性が低く）近位端側の可撓性が相対的に低い（剛性が高い）ことが望まれる長尺のカテーテルを得た場合には、次の技術的効果が得られる。
【００４９】
すなわち、上記長尺のカテーテルを得るにあたって、例えば合成樹脂製のディスタールシャフトのようにカテーテル１５Ａ〜１５Ｆよりも相対的に剛性の低いシャフトをカテーテル１５Ａ〜１５Ｆの一端に接合する場合でも、ディスタールシャフト内に低剛性領域２Ａ〜２Ｆが含まれるようにしてこれらを接合することにより、ハイポチューブとディスタールシャフトとの境界部での曲げ剛性の急激な変化を抑えることが容易になる。その結果として、上記長尺のカテーテルを患者の体内に挿入する際にディスタールシャフトに潰れやキンクが生じるのを抑制することが容易になる、という技術的効果が得られる。
【００５０】
低剛性領域２Ａ〜２Ｆの曲げ剛性は、カテーテル１５Ａ〜１５Ｆの用途に応じて適宜選定可能であり、個々の低剛性領域２Ａ〜２Ｆの長さ（管状シャフト１Ａ〜１Ｆの長手軸に沿った長さ）や肉厚（図２（Ｂ）に示した低剛性領域２Ｂではコイルスプリング１２Ａの素線の太さ）等は、当該低剛性領域２Ａ〜２Ｆに求められる曲げ剛性や、ディスタールシャフトを接続する際の接合部の長さ（管状シャフト１Ａ〜１Ｆの長手軸に沿った長さ）等に応じて適宜選定可能である。
【００５１】
例えば、図２（Ａ）に示した低剛性領域２Ａでは、管状シャフト１Ａにおける低剛性領域２Ａ側の端面を含む平面と管状シャフト１Ａの長手軸とがなす角（内角）の大きさαを、その正接ｔａｎαが概ね０．００３〜０．０１５の範囲内となるように選定することが好ましく、概ね０．００５〜０．０１の範囲内となるように選定することがより好ましい。低剛性領域２Ａの長さは、管状シャフト１Ａの外径と上記正接ｔａｎαとに応じて自ずと決定される。
【００５２】
なお、低剛性領域２Ａ〜２Ｆの外側端部（管状シャフト１Ａ〜１Ｆにおける長手方向の一端部となっている端部）には、必要に応じて、僅かに丸みをつけることができる。この丸みをつけることにより、当該外側端部に例えばディスタールシャフトを接続したときでも、ディスタールシャフトの内面が低剛性領域２Ａ〜２Ｆの外側端によって傷つけられるのを防止することが容易になる。
【００５３】
＜本発明のカテーテルに係る第２実施形態＞
図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、本発明のカテーテルに係る第２実施形態を概略的に示す。図４（Ａ）は、本実施形態のカテーテルを真っ直ぐにしたときの状態を概略的に示し、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示したカテーテルの部分断面を概略的に示す。これらの図に示したカテーテル７０は、図２（Ａ）に示したカテーテル１５Ａをハイポチューブ（以下、「ハイポチューブ１５Ａ」という。）として用いた血管拡張用バルーンカテーテル（以下、「血管拡張用バルーンカテーテル７０」という。）である。なお、図４（Ｂ）においては、便宜上、ハイポチューブ１５Ａにおける管状シャフトとフッ素樹脂系の固体潤滑剤層とを区別することなく、これらを１部材として描いてある。
【００５４】
図示の血管拡張用バルーンカテーテル７０では、ハイポチューブ１５Ａの一端（低曲げ剛性領域２Ａが形成されていない側の端）にコネクタ２０が、他端（低曲げ剛性領域２Ａが形成されている側の端）に合成樹脂製のディスタールシャフト３０がそれぞれ接続され、ディスタールシャフト３０を構成している外チューブ３２の遠位端にバルーン４０が接続されている。
【００５５】
ハイポチューブ１５Ａの長さは、血管拡張用バルーンカテーテル７０の用途に応じて適宜選定可能であり、例えば概ね５００〜２０００ｍｍの範囲内、より好ましくは概ね７００〜１５００ｍｍの範囲内で選定される。
【００５６】
ディスタールシャフト３０は、上記の外チューブ３２内に内チューブ３５が配置された２重構造（いわゆる同軸カテーテルチューブ構造）の管状物である。当該ディスタールシャフト３０を構成している外チューブ３２の近位端は、接着等の方法によってハイポチューブ１５Ａの遠位端に気密に接合され、当該外チューブ３２の遠位端にバルーン４０の近位端が熱融着、接着等の方法によって気密に接合されている。
【００５７】
この外チューブ３２の長さは、血管拡張用バルーンカテーテル７０の用途に応じて適宜選定可能であり、概ね１００〜４００ｍｍの範囲内、好ましくは概ね２００〜３００ｍｍの範囲内で選定される。また、外チューブ３２の外径は、概ね０．５〜５．０ｍｍの範囲内で選定することが好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲内で選定することが更に好ましい。外チューブ３２の肉厚も適宜選定可能であるが、概ね０．０５〜０．５ｍｍの範囲内で選定することが好ましく、概ね０．１〜０．２ｍｍの範囲内で選定することが更に好ましい。
【００５８】
このような外チューブ３２は、可撓性を有する合成樹脂で形成されていることが好ましく、その具体例としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、架橋型エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリイミド、ポリイミドエラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド等、ショアＡ硬度が５０〜９０程度のものを用いることが特に好ましい。なお、ここでいう「ショアＡ硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ−７２１５での規定に基づいて計測される物性値を意味する。
【００５９】
一方、ディスタールシャフト３０を構成している内チューブ３５は、外チューブ３２における近位端側の外周面から当該外チューブ３２内およびバルーン４０内を経て、バルーン４０の外部にまで達しており、その近位端は熱融着、接着等の方法によって外チューブ３２に気密に接合されて、外チューブ３２の外周面に開口している。また、内チューブ３５の遠位端近傍には、バルーン４０の遠位端が熱融着、接着等の方法によって気密に接合されており、当該内チューブ３５の遠位端が血管拡張用バルーンカテーテル７０の遠位端となっている。内チューブ３５には、血管拡張用バルーンカテーテル７０を血管内に挿入する際に利用されるガイドワイヤ５０が通される。
【００６０】
上記の内チューブ３５は、外チューブ３２と同様の材料によって形成することができるが、外チューブ３２よりも硬質の合成樹脂によって形成することもできる。当該内チューブ３５の外径は、外チューブ３２の内周面との間に隙間が形成されるように、例えば概ね０．３〜３．０ｍｍの範囲内で選定することが好ましく、概ね０．３〜０．８ｍｍの範囲内で選定することが更に好ましい。また、内チューブ３５の内径は、ガイドワイヤ５０を挿入することができる大きさであればよく、例えば概ね０．１〜１．０ｍｍの範囲内で、好ましくは概ね０．２５〜０．６ｍｍの範囲内で選定可能である。この内チューブ３５の近位端と外チューブ３２の遠位端との距離（ディスタールシャフト３０の長手軸に沿った距離を意味する。）は、外チューブ３２の長さに応じて、概ね５０〜３８０ｍｍの範囲内とすることが好ましく、概ね１５０〜２８０ｍｍの範囲内とすることが更に好ましい。
【００６１】
バルーン４０は、内部に流体（気体または液体）を導入することによって膨らませることができ、かつ、導入した流体を排出することによって萎ませることができるように、外チューブ３２および内チューブ３５よりも柔軟性に富んでいる。膨らませる前のバルーン４０は、内チューブ３５の周囲に折り畳まれて巻き付けられており、この状態でのバルーン４０の外径は、概ね０．５〜３．５ｍｍとすることが好ましい。一方、膨らませたときのバルーン４０では、中央部での横断面の輪郭（長手軸方向と直交する方向の断面の輪郭）が円形または多角形となる。この状態でのバルーン４０の外径は、血管拡張用バルーンカテーテル７０の用途に応じて、概ね１．０〜１０．０ｍｍの範囲内で選定することが好ましく、概ね１．５〜５．０ｍｍの範囲内で選定することが更に好ましい。図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、バルーン４０が膨らんでいる状態を示している（ただし、流体の図示は省略している。）。また、バルーン４０の長手軸方向の長さは、血管内狭窄部の大きさ等の因子によって決定されるものであるが、概ね５〜５０ｍｍの範囲内、好ましくは概ね８〜３０ｍｍの範囲内で適宜選定可能である。
【００６２】
このようなバルーン４０は、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、架橋型エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリイミド、ポリイミドエラストマー、シリコーンゴム、天然ゴム等によって形成することができ、その膜厚は、所望の柔軟性および強度が得られるように、概ね２〜３００μｍの範囲内、好ましくは、概ね２〜５０μｍの範囲内で適宜選定される。バルーン４０の材料としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、またはポリアミドエラストマーが好ましい。
【００６３】
ハイポチューブ１５Ａの内部空間、外チューブ３２の内部空間（内チューブ３５を除く。）、および、バルーン４０の内部空間が互いに連なって１つの空間を形成しているので、この空間を利用して、バルーン４０への流体の供給、およびバルーン４０からの流体の排出を行うことができる。
【００６４】
必要に応じて、バルーン４０内における内チューブ３５の外周面に、例えば金、白金、タングステン等の金属材料によって形成された造影リング６０を装着することができる。この造影リング６０を装着することによって、血管拡張用バルーンカテーテル７０を患者の体内に挿入する際に、患者の体内でのバルーン４０の位置をＸ線撮影等により正確に把握することが可能になる。
【００６５】
上述した構成を有する血管拡張用バルーンカテーテル７０の使用にあたっては、まずガイドワイヤ５０が患者の血管内に挿入され、その後、このガイドワイヤ５０の一端側が内チューブ３５の遠位端から当該内チューブ３５内に通される。血管内への血管拡張用バルーンカテーテル７０の挿入は、バルーン４０が血管の狭窄部に達するまで、ガイドワイヤ５０に沿ってバルーン４０側から当該血管拡張用バルーンカテーテル７０を血管内に押し込むことによって行われる。
【００６６】
血管拡張用バルーンカテーテル７０ではハイポチューブとして前述した変形例１のカテーテル１５Ａが使用されているので、操作者の押し込み力がハイポチューブ１５Ａの先端部にまで十分に伝達され、かつ、ディスタールシャフト３０に潰れやキンクが生じることが抑制される。したがって、バルーン４０を狭窄部にまで挿入することが容易である。また、フッ素樹脂系の固体潤滑剤層５によってハイポチューブ１５Ａの外周面が形成されているので、バルーン４０を血管の狭窄部まで挿入することが容易であり、ハイポチューブ１５Ａの外周面との摩擦によって血管壁が傷つけられることも抑制される。
【００６７】
バルーン４０が血管の狭窄部にまで達した後、バルーン４０内にハイポチューブ１５Ａの近位端側から気体または液体を注入してバルーン４０を膨らませ、これによって狭窄部を拡張させる。
【００６８】
このとき、ハイポチューブ１５Ａは前述のように管状シャフト１Ａ内に錆が生じにくいものであるので、仮にバルーン４０が破裂しても、管状シャフト１Ａ内の錆が血管内に流れ込んでしまうということが起こりにくい。したがって、ハイポチューブ１５Ａを使用した血管拡張用バルーンカテーテル７０の安全性を長期に亘って維持し易い。
【００６９】
血管拡張用バルーンカテーテル７０およびガイドワイヤ５０は、バルーン４０によって狭窄部を拡張し終えた後に、血管から順次抜去される。バルーン４０によって狭窄部が拡張された後の血管では、血流が回復する。
【００７０】
なお、ディスタールシャフト３０の外周は、血管拡張用バルーンカテーテル７０を血管内に挿入する際の摩擦を低減させるという観点から、潤滑性を有する親水性高分子物質で被覆することが好ましい。バルーン４０の外周を前記親水性高分子物質で被覆することも可能であるが、血管の狭窄部を拡張する際に当該狭窄部に対してバルーン４０が滑ることは必ずしも好ましくはない。
【００７１】
上記の親水性高分子物質としては、天然高分子系のものと、合成高分子系のものとがある。天然高分子系のものとしては、デンプン系、セルロース系、タンニン・リグニン系、多糖類系、タンパク質系等が例示される。合成高分子系のものとしては、ＰＶＡ系、ポリエチレンオキサイド系、アクリル酸系、無水マレイン酸系、フタル酸系、水溶性ポリエステル、ケトンアルデヒド樹脂、（メタ）アクリルアミド系、ポリアミン系、水溶性ナイロン系等が例示される。
【００７２】
これらの中でも、セルロース系高分子物質（例えばヒドロキシプロピルセルロース）、ポリエチレンオキサイド系高分子物質（例えばポリエチレングリコール）、無水マレイン酸系高分子物質（例えばメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のような無水マレイン酸共重合体）、アクリルアミド系高分子物質（例えばポリジメチルアクリルアミド）は、低摩擦係数の被膜が安定して得られるので、上記の親水性高分子物質として特に好ましい。
【００７３】
上述した本実施形態は血管拡張用バルーンカテーテルに関するものであるが、前述した第１実施形態のカテーテル１０や変形例１〜６のカテーテル１５Ａ〜１５Ｆ、および後述する変形例７〜１２のカテーテル１８Ａ〜１８Ｆは、遠位端側の可撓性が相対的に高く、近位端側の可撓性が相対的に低いことが求められる長尺のカテーテルでのハイポチューブとして広く用いることができる。
【００７４】
＜本発明のカテーテルに係る変形例７〜１２＞
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）および図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、それぞれ別個に、本発明のカテーテルに係る他の変形例、特に、長尺のカテーテルの一構成部材（ハイポチューブ）として好適なカテーテルを概略的に示す。
【００７５】
これらの図に示す変形例７〜１２のカテーテル１８Ａ〜１８Ｆは、（１）フッ素樹脂系の固体潤滑剤層が管状シャフト１Ａ〜１Ｆの一端から他端に達する前に終端して、低剛性領域２Ａ〜２Ｆがフッ素樹脂系の固体潤滑剤層によって覆われていない点、および、（２）低剛性領域２Ａ〜２Ｆの周囲が、管状シャフト１Ａ〜１Ｆにおける低剛性領域２Ａ〜２Ｆ側の開口を閉塞しないようにして、補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆで被覆されている点で、変形例１〜６のカテーテル１５Ａ〜１５Ｆと相違する。しかしながら、カテーテル１８Ａ〜１８Ｆの他の構成は、変形例１〜６のカテーテル１５Ａ〜１５Ｆのいずれかと同様である。
【００７６】
このため、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）および図６（Ａ）〜図６（Ｃ）では、変形例７〜１２のカテーテル１８Ａ〜１８Ｆにおける管状シャフトおよび低剛性領域については、それぞれ、対応する変形例１〜６で用いた参照符号と同じ参照符号を付してある。また、フッ素樹脂系の固体潤滑剤層については、順次、参照符号５Ａ〜５Ｆを付してあり、補強チューブには、順次、参照符号１７Ａ〜１７Ｆを付してある。
【００７７】
これらの図に示した補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆは、低剛性領域２Ａ〜２Ｆを機械的に保護してその破損を防ぐと共に、カテーテル１８Ａ〜１８Ｆをハイポチューブとして用いて長尺のカテーテルを構成する際に、ディスタールシャフトの内面が低剛性領域２Ａ〜２Ｆの遠位端によって傷つけられるのを防止するためのものである。このため、その引張り強度は２７ＭＰａ以上であることが好ましく、９０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。また、その曲げ強度は３４ＭＰａ以上であることが好ましく、１３０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００７８】
このような補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆは、例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂によって形成され、管状シャフト１Ａ〜１Ｆの外周面の所定領域上を被覆する。補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆの内径は、管状シャフト１Ａ〜１Ｆの外周面の所定領域上を被覆することができるように、管状シャフト１Ａ〜１Ｆ（低剛性領域２Ａ〜２Ｆ）の外径に応じて適宜選定される。また、補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆの肉厚は、概ね１０〜２００μｍの範囲内で選定することが好ましく、概ね３０〜１００μｍの範囲内で選定すること更に好ましい。
【００７９】
補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆによる低剛性領域２Ａ〜２Ｆの被覆率は、管状シャフト１Ａ〜１Ｆにおける低剛性領域２Ａ〜２Ｆ側の開口を閉塞しない範囲内で、できるだけ高くすることが好ましい。
【００８０】
上記の補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆを有する変形例７〜１２のカテーテル１８Ａ〜１８Ｆは、前述した変形例１〜６のカテーテル１５Ａ〜１５Ｆと同様の技術的効果を奏する。さらに、これらのカテーテル１８Ａ〜１８Ｆをハイポチューブとして用いて低剛性領域２Ａ〜２Ｆ側にディスタールシャフトが接続された長尺のカテーテルを構成した場合には、当該長尺のカテーテルを患者の体腔内や血管内に挿入する際に低剛性領域２Ａ〜２Ｆが破損してしまうことが抑制される。その結果として、上記長尺のカテーテルの信頼性を高めることができる。
【００８１】
なお、上述の補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆは、加熱により収縮する熱収縮チューブであってもよい。補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆとして熱収縮チューブを用いた場合には、低曲剛性領域２Ａ〜２Ｆへの補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆの被覆が容易となる。
【００８２】
また、変形例７〜１２のカテーテル１８Ａ〜１８Ｆでは、補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆの近位端とフッ素樹脂系の固体潤滑剤層５Ａ〜５Ｆの遠位端との間において管状シャフト１Ａ〜１Ｆが局所的に露出しているが、当該管状シャフト１Ａ〜１Ｆの露出は必須ではない。補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆの近位端と固体潤滑剤層５Ａ〜５Ｆの遠位端とは、互いに接していてもよい。さらには、前述した変形例１〜６のカテーテル１５Ａ〜１５Ｆと同様に、管状シャフト１Ａ〜１Ｆの外周面全体にフッ素樹脂系の固体潤滑剤層を形成し、当該固体潤滑剤層の外周面の所定領域上を補強チューブ１７Ａ〜１７Ｆで被覆することもできる。
【００８３】
＜本発明のカテーテルの製造方法に係る実施形態＞
以下、前述した第１実施形態のカテーテル１０を例にとり、本発明のカテーテルの製造方法に係る実施形態を説明する。以下の説明は、図１で用いた参照符号を適宜引用しつつ、行う。
【００８４】
本発明のカテーテルの製造方法では、まず、ステンレス鋼製の管状シャフト１を用意する第１工程を行う。管状シャフト１は、カテーテル１０の製造設備内で作製することもできるし、カテーテル１０の製造設備とは異なる設備内で作製することもできるし、市販品を購入することもできる。管状シャフト１の材料および製造方法についてはカテーテルに係る第１実施形態についての説明の中で既に述べたので、ここでは省略する。
【００８５】
次いで、上記の管状シャフト１の外周面に、フッ素樹脂系の固体潤滑剤層５を形成することができる材料をコーティングする第２工程を行う。この材料についても、本発明のカテーテルに係る第１実施形態についての説明の中で既に述べたので、ここでは省略する。
【００８６】
上記材料のコーティングは、材料の種類に応じて、吹き付け塗装、静電塗装、流動浸漬塗装等の手法により行うことができる。なかでも、静電塗装によって行うことが特に好ましい。なお、管状シャフト１と固体潤滑剤層５との接合強度を高めるうえからは、第２工程に先だって、管状シャフト１に脱脂、サンドブラスト、エッチング、プライマー塗布等の前処理を施しておくことが好ましい。
【００８７】
次に、第２工程でコーティングした材料を３４０℃以下で熱処理して、管状シャフト１の外周面に固体潤滑剤層５を形成する第３工程を行う。熱処理温度は３４０℃以下であればよいが、概ね３００℃以下とすることが好ましい。また、当該熱処理温度があまりに低いと、所望の摩擦特性を有する固体潤滑剤層５を形成することができなかったり、固体潤滑剤層５と管状シャフト１との接合強度が低くなり過ぎたりする。熱処理温度の下限値は、第２工程で使用した材料の種類に応じて、概ね２００℃とすることが好ましく、概ね２６０℃とすることが更に好ましい。また、熱処理時間は、第２工程で使用したコーティング材料の種類および第３工程での熱処理温度に応じて適宜選定される。
【００８８】
なお、膜厚（肉厚）が均一な固体潤滑剤層５を得るうえからは、必要に応じて、第２工程と第３工程とを１セットとして、当該セットを２回以上繰り返すことも好ましい。前記セットを２回以上繰り返す場合には、最終セット以外の第３工程での熱処理温度を、最終セットでの熱処理温度よりも低く設定することが可能である。
【００８９】
上述した第１工程から第３工程までを順次を行うことにより、前述した第１実施形態のカテーテル１０を得ることができる。
このカテーテル１０をハイポチューブとして用いて長尺のカテーテルを得る場合には、上記の第３工程に引き続き、ハイポチューブの一端にディスタールシャフトを接続する第４工程を行い、その後、バルーンカテーテルを得ようとする場合には、ディスタールシャフトの遠位端にバルーンを接続する第５工程を行う。ディスタールシャフトとハイポチューブの接合方法、および、ディスタールシャフトとバルーンとの接合方法については、本発明のカテーテルに係る第２実施形態についての説明の中で既に述べたので、ここでは省略する。
【００９０】
【実施例】
＜実施例１＞
ステンレス鋼製の管状シャフトとして、内径０．４５ｍｍ、外径０．６５ｍｍ、長さ１２００ｍｍのＳＵＳ３０４製チューブを用意した（第１工程）。また、フッ素樹脂系の固体潤滑剤層の材料として、メチルイソブチルケトン中にＦＥＰが１５重量％、ＰＴＦＥが１５重量％、および、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂が２０重量％溶解している有機溶剤系変性フッ素塗料を用意した。
【００９１】
まず、上記の管状シャフトをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で脱脂し、脱脂に使用したＩＰＡをウエスで拭き取った後に、管状シャフトを立てた状態で当該管状シャフトを水洗した。
【００９２】
次に、管状シャフトを立てた状態で、静電塗装ガンを用いた静電塗装により上記材料のコーティングを行った（第２工程）。
次いで、上記のコーティングを施した管状シャフトを熱風循環式電気炉によって１８０℃、１０分の条件の下に仮乾燥した（第３工程）。
【００９３】
この後、水洗、上記第２工程、および上記仮乾燥（第３工程）をこの順番で順次繰り返し、その後に、熱風循環式電気炉によって２１０℃、４０分の条件の下に熱処理（最終の第３工程）を行って、図１に示したカテーテル１０と同様の形状を有するカテーテルを得た。
【００９４】
＜実施例２＞
２２０℃、４０分の条件の下に熱処理（最終の第３工程）を行った以外は実施例１と同様にして、カテーテルを得た。
【００９５】
＜実施例３＞
２６０℃、４０分の条件の下に熱処理（最終の第３工程）を行った以外は実施例１と同様にして、カテーテルを得た。
【００９６】
＜実施例４＞
３００℃、４０分の条件の下に熱処理（最終の第３工程）を行った以外は実施例１と同様にして、カテーテルを得た。
【００９７】
＜比較例＞
フッ素樹脂系の固体潤滑剤層の材料として、水中にＰＴＦＥを５０重量％分散させた水系分散塗料を用い、かつ、温度を本発明の限定範囲外の３８０℃として熱処理（最終の第３工程）を行った以外は実施例１と同様にして、カテーテルを得た。
【００９８】
＜参考例１〜４＞
実施例１で用いた管状シャフトと同じ形状、大きさおよび材質の管状シャフトを４本用意し、（１）管状シャフトに固体潤滑剤層の材料を塗布しなかった点、および、（２）最終の第３工程での熱処理温度を参考例１では２５０℃、参考例２では３００℃、参考例３では３４５℃、参考例４では３８０℃とした点、をそれぞれ除いて、各管状シャフトに実施例１での処理と同じ処理を施した。
【００９９】
＜耐食性試験＞
実施例１〜４および比較例で得られた各カテーテルならびに参考例１〜４の各管状シャフトを長手軸方向に切断して半割状のサンプルをそれぞれ得、これらのサンプルを８５℃の生理食塩水に７２時間浸漬した。その後、各サンプルの内周面における変色の有無および錆の有無を目視により確認して、その耐食性を評価した。
【０１００】
この評価結果を、最終の第３工程での熱処理条件と共に表１に示す。また、実施例１〜４の各カテーテルから得たサンプルの耐食試験前後の状態を図７〜１０にこの順番で示し、比較例のカテーテルから得たサンプルの耐食試験前後の状態を図１１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
表１から明らかなように、また、図７〜図１０と図１１との対比から明らかなように、フッ素樹脂系の固体潤滑剤層を形成する際の熱処理温度を３４０℃以下にすることにより、ステンレス鋼製の管状シャフトの耐食性の低下を抑制することができ、その結果として、カテーテル（管状シャフト）の内周面での錆の発生を抑制することができる。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ステンレス鋼製の管状シャフトの外周面にフッ素樹脂系の固体潤滑剤層を形成しても管状シャフトでの錆の発生が抑制されるので、体腔内や血管内への挿入が容易で、しかも、長期亘って安全性を高く維持することが容易なカテーテルを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は、第１実施形態のカテーテルを真っ直ぐにしたときの状態を示す概略図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示したカテーテルをその長手軸を含む面で切ったときの断面の概略図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）に示したカテーテルをその長手軸を法線とする面で切ったときの断面の概略図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、それぞれ別個に、本発明のカテーテルに係る変形例を部分的に切欠いて示す概略図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、それぞれ別個に、本発明のカテーテルに係る他の変形例を部分的に切欠いて示す概略図である。
【図４】図４（Ａ）は、第２実施形態のカテーテルを真っ直ぐにしたときの状態を示す概略図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示したカテーテルの断面を部分的に示す概略図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、それぞれ別個に、本発明のカテーテルに係る他の変形例を示す概略図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、それぞれ別個に、本発明のカテーテルに係る他の変形例を示す概略図である。
【図７】実施例１のカテーテルから得たサンプルの耐食試験前後の状態を示す図面代用写真である。
【図８】実施例２のカテーテルから得たサンプルの耐食試験前後の状態を示す図面代用写真である。
【図９】実施例３のカテーテルから得たサンプルの耐食試験前後の状態を示す図面代用写真である。
【図１０】実施例４のカテーテルから得たサンプルの耐食試験前後の状態を示す図面代用写真である。
【図１１】比較例のカテーテルから得たサンプルの耐食試験前後の状態を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
１、１Ａ〜１Ｆ ステンレス鋼製の管状シャフト
５、５Ａ〜５Ｆ フッ素樹脂系の固体潤滑剤層
１０、１５Ａ〜１５Ｆ、１８Ａ〜１８Ｆ カテーテル（ハイポチューブ）
３０ ディスタールシャフト
４０ バルーン
７０ 血管拡張用バルーンカテーテル

Claims (4)

1. オーステナイト系のステンレス鋼製の管状シャフトと、
   フッ素系樹脂と有機溶剤とエポキシ樹脂とを含有する有機溶剤系変性フッ素樹脂塗料であって、前記エポキシ樹脂が、前記有機溶剤系変性フッ素樹脂塗料全体を基準として、１０質量％以上４０質量％以下含有された有機溶剤系変性フッ素樹脂塗料によって前記管状シャフトの外周面に形成された固体潤滑剤層と、を有し、
   前記固体潤滑剤層が、該固体潤滑剤層の材料を前記外周面上にコーティングした後に前記材料を２００〜３４０℃で熱処理することによって形成されたものであるカテーテル。
2. 前記管状シャフトの一端に可撓性を有するディスタールシャフトの一端が接続され、該ディスタールシャフトの他端にバルーンが接続されているバルーンカテーテルである請求項１に記載のカテーテル。
3. オーステナイト系のステンレス鋼製の管状シャフトを用意する第１工程と、
   前記管状シャフトの外周面に、フッ素系樹脂と有機溶剤とエポキシ樹脂とを含有する有機溶剤系変性フッ素樹脂塗料であって、前記エポキシ樹脂が、前記有機溶剤系変性フッ素樹脂塗料全体を基準として、１０質量％以上４０質量％以下含有された有機溶剤系変性フッ素樹脂塗料の固体潤滑剤層を形成することができる材料をコーティングする第２工程と、
   前記材料を２００〜３４０℃で熱処理して、前記管状シャフトの外周面に前記フッ素樹脂系の固体潤滑剤層を形成する第３工程と、
   を含むカテーテルの製造方法。
4. 更に、前記第３工程を経た管状シャフトの一端に可撓性を有するディスタールシャフトの一端を接続する第４工程と、
   前記ディスタールシャフトの他端にバルーンを接続する第５工程と、
   を含む請求項３に記載のカテーテルの製造方法。

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