CN112080009A - 室温下兼具自修复与自清洁型的含硼氟杂化胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
室温下兼具自修复与自清洁型的含硼氟杂化胶粘剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种室温下兼具自修复与自清洁型的含硼氟杂化胶粘剂的制备方法。本发明通过向芳香基硼氧烷中引入全氟烷基二醇，制备室温下自修复、自清洁型含硼氟胶粘剂。其自修复功能在于B‑O动态共价键和多重氢键的共同作用，其自清洁功能在于低表面能氟元素的引入，提高表面疏水性。并且芳香基团和硼氧六元环的存在，保证胶黏剂具备优异的力学性能，因此制备的含硼氟胶粘剂具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种室温下兼具自修复与自清洁型的含硼氟杂化胶粘剂及其制备方法。
背景技术
胶黏剂具有应力分布连续，重量轻等特点，可适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接，近代发展最快，应用行业极广。但是因其使用环境原因，容易受到损伤，因此对其自修复性能的研究是很有必要的，并且实现室温自修复的难度较大。
氟原子半径小、电负性强、C-F键键长短、键能高，因此含氟聚合物具有优异的耐热性、耐化学溶剂性和生物相容性；同时，含氟链段可在聚合物表面富集，使得含氟聚合物具有较低的表面能，具有优异的疏水疏油性。因此将有机氟引入到胶黏剂体系中，可以提高胶黏剂的耐水性能、耐热性能、表面性能。
目前胶黏剂性能主要存在以下两方面问题：1)使用性能方面，需提高力学性能(增强、增硬和增韧等)、改善耐温性(如耐热性、耐低温性)、提高在潮湿面、油面、水下(水中)等特殊部位的粘接性、提高其耐热性；以及拥有多功能性；2)其他特性，如需降低毒性、具有环保性和降低成本等。
发明内容
本发明的目的之一是在现有技术的基础上提供一种兼具室温自修复、自清洁型含硼氟胶粘剂。向芳香基硼氧烷中引入全氟烷基二醇，制备含硼氟胶粘剂，利用硼氧环和多重氢键的可逆交换反应，实现室温自修复，加入含氟化合物使之具备自清洁的功能，并且因其是三维网状结构，具有优异的力学性能，扩展其应用范围。
一种室温下兼具自修复与自清洁型含硼氟胶粘剂的结构式为：
B-O(六元环)动态共价键以及C-F…O、C-F…F、C-H…O等多重氢键，两者共同作用实现室温自修复，自修复功能有助于实现储存稳定性。
其自修复机理如下式所示：
胶黏剂是由具有强三维网状结构的硼氧烷单元组成，结构稳定，具有优异的力学性能。通过将氟元素引入体系中，降低其表面能，提高其疏水性，实现自清洁。
本发明还提供了一种室温下兼具自修复与自清洁型含硼氟胶粘剂的制备方法：
(1)芳香基硼氧烷的制备
将4-羧基苯硼酸和二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，并在80℃搅拌12小时反应后，蒸发溶液，得到白色粉末含芳基硼氧烷；
(2)含硼氟胶粘剂的制备
将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将全氟烷基二醇加入其中，然后再滴加含芳基硼氧烷的CH2Cl2溶液。用冰盐浴将所得溶液保持在-10～0℃并搅拌4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。通过将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
其中，含芳基硼氧烷和全氟烷基二醇的摩尔比为1:0.5-2；
全氟烷基二醇为全氟十二烷二醇、全氟壬烷二醇或全氟癸二醇
所制备的胶黏剂分子量可控，重均分子量可达到10000-45000。通过调节全氟烷基二醇的含量，控制其分子量。随着全氟烷基二醇含量的提高，对其自清洁性能有所影响，接触角随着氟含量的提高，不断增大，最高达到了133°，具有超疏水性。
进一步，随着全氟烷基二醇的提高，引入的氢键增多，室温下自修复效率有所变化，会随着全氟烷基二醇含量的提高，自修复时间缩短。
本发明的有益效果：本发明提供一种室温自修复、自清洁型含硼氟胶粘剂及其制备方法。向芳香基硼氧烷中引入全氟烷基二醇，拥有独特的硼氧环结构，在保证其力学性能的同时，具备多功能。延长产品使用寿命，拓展产品使用环境，所以含硼氟胶粘剂有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；
将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将2.05g的全氟十二烷二醇加入三口烧瓶中，然后将4.67g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
实施例2
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将4.33g的全氟十二烷二醇加入三口烧瓶中，然后将5.39g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
实施例3
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将6.74g的全氟十二烷二醇加入三口烧瓶中，然后将7.62g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
实施例4
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将8.24g的全氟十二烷二醇加入三口烧瓶中，然后将9.65g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
实施例5
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将9.60的全氟壬烷二醇加入三口烧瓶中，然后将10.32g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
实施例6
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将10.33g的全氟癸二醇加入三口烧瓶中，然后将10.26g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
对比例1
本对比例提供一种自修复含硼氧胶粘剂的制备方法，反应过程如下：
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将2.96g的聚乙二醇加入三口烧瓶中，然后将4.67g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
对比例2
本对比例提供一种四氟丁二醇代替全氟烷基二醇制备自修复含硼氧胶粘剂的制备方法，反应过程如下：
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将3.65g的四氟丁二醇加入三口烧瓶中，然后将4.67g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
对比例3
将3.99g的4-羧基苯硼酸和50ml二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，升温至80℃，搅拌反应12小时，蒸发出溶液，得到白色粉末状芳香基硼氧烷，备用；
将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将1.62g的全氟十二烷二醇加入三口烧瓶中，然后将4.67g芳基硼氧烷加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
对照例4
本对比例提供一种三甲氧基硼氧六环代替芳基硼氧烷制备自修复含硼氧胶粘剂的制备方法，反应过程如下：
将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在冰盐浴(-5℃)内，将2.05g的全氟十二烷二醇加入三口烧瓶中，然后将3.54g三甲氧基硼氧六环加入40mlCH2Cl2中获得溶液。将所得溶液加入烧瓶中，保持在-5℃并搅拌反应4小时。交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来。从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质。最后将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
本发明方法各实施例和对比实施例制得的胶黏剂性能见表1。
表1
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种室温下兼具自修复与自清洁型含硼氟胶粘剂，其特征在于：所述的含硼氟胶粘剂的结构式为：
2.根据权利要求1所述的室温下兼具自修复与自清洁型含硼氟胶粘剂，其特征在于：所述含硼氟胶粘剂的重均分子量为10000-45000。
3.一种室温下兼具自修复与自清洁型含硼氟胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：先制备芳香基硼氧烷；再将全氟烷基二醇作为扩链剂引入体系中制备室温下兼具自修复与自清洁型含硼氟胶粘剂。
4.根据权利要求3所述的室温下兼具自修复与自清洁型含硼氟胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)芳香基硼氧烷的制备
将4-羧基苯硼酸和二氯化亚砜加入圆底烧瓶中，并在80℃下搅拌12小时反应后，蒸发溶液，得到白色粉末芳香基硼氧烷；
(2)含硼氟胶粘剂的制备
将三口烧瓶抽真空通氮气，在氮气氛围下，在-5℃的冰盐浴内，将全氟烷基二醇加入其中，然后再滴加含芳基硼氧烷的CH2Cl2溶液，用冰盐浴将所得溶液保持在--10～0℃并搅拌4小时，交联聚合物逐渐变成有机凝胶并从溶剂中沉淀出来，从溶剂中分离后，有机凝胶用无水二氯甲烷洗涤三次，以除去未反应的试剂和其它可溶性杂质，通过将有机凝胶放入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥24小时，然后在70℃下干燥12小时。
5.根据权利要求4所述的室温下兼具自修复、自清洁型含硼氟胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述芳基硼氧烷和全氟烷基二醇摩尔比为1:0.5-2。
6.根据权利要求4所述的室温下兼具自修复、自清洁型含硼氟胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基二醇为全氟十二烷二醇、全氟壬烷二醇或全氟癸二醇。
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