CN117700342A - 含甲砜基结构的二酚单体、聚芳醚类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高性能聚合物技术领域，具体为含甲砜基结构的二酚单体、聚芳醚类聚合物及其制备方法。本发明提供的含甲砜基结构的二酚单体与对氟二苯甲砜等二卤代单体通过缩聚反应而制备的聚芳醚类聚合物，具有高介电常数、低介电损耗，同时具备良好的成膜性及热稳定性。该聚芳醚类聚合物(薄膜)作为电介质材料可用于高温电容储能、光电器件领域中，亦可作为可溶性聚芳醚加工使用。本发明提供的高介电低损耗聚芳醚类聚合物的制备方法，其工艺简单，反应条件温和，对实验环境和条件要求较低，便于于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高性能聚合物技术领域，涉及含甲砜基结构的二酚单体、聚芳醚类聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代电子信息技术和新能源科技的飞速发展，人们对材料的综合性能提出了更高的要求。传统的高介电材料作为其中一种关键材料，已经难以满足先进电子电气技术的要求，因此，开发具有优异性能的新型高介电材料是本领域技术人员的迫切需求。高介电材料的概念来源于半导体行业，一般来说，比二氧化硅介电常数高的材料称为高介电材料(>3.9)。
目前，商用的双向拉伸聚乙烯BOPP(Biaxially oriented polypropylene)的工作温度为105℃，并且当温度到达80℃时，其介电性能会急剧下降。为了在高温环境下继续使用BOPP薄膜，需要额外的冷却系统将环境温度保持在60～80℃。这无疑会增加整个系统的质量以及提高成本。因此，开发新的高温介电材料迫在眉睫，聚芳醚类聚合物(例如，聚芳醚砜、聚芳醚酮)相较于BOPP拥有优异的高温稳定性。由于传统的聚芳醚类聚合物的介电常数较低，未能满足现代高新技术领域的需求。为了提高材料的介电性能，通过在聚合物中设计具有高偶极的极性侧基来改善其介电性能和溶解性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高介电常数、低介电损耗，同时具备良好的成膜性及热稳定性的含甲砜基结构的二酚单体、聚芳醚类聚合物及其制备方法和应用。
本发明提供的含甲砜基结构的二酚单体，其分子结构式为如下式Ⅰ所示：
其中R为甲基、H、乙基、三氟甲基。
典型的结构式有：
本发明还提供利用含甲砜基结构的二酚单体制备的聚芳醚类聚合物，其分子结构通式为如下式Ⅱ所示：
其中，m和n表示聚合度，m/n＝1/99～100/0；Ar1、Ar2、Ar3为芳香族烃基，Ar1、Ar2、Ar3相同或不同。
优选地，所述的Ar1、Ar3为芳香族烃基，Ar1、Ar3相同或不同，选自以下结构：
优选地，述的Ar2为芳香族烃基，选自以下结构：
本发明还提供上述聚芳醚类聚合物的制备方法，具体步骤如下：
首先是在惰性的氩气或氮气气氛中，将苯酚和式Ⅱ单体反应，形成具有式Ⅰ所示的化合物；
具体地，将苯酚和式Ⅱ单体装入50mL烧瓶中，苯酚和式Ⅱ单体的摩尔比为4～10:1；磁力搅拌，惰性气氛，加热至45～50℃。获得均匀溶液后，滴加酸催化剂(式Ⅱ单体物质的量的30-40％)，同时将温度保持在45～50℃，过夜反应(不少于12小时)。酸催化剂为：稀硫酸、盐酸、磷酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、三氯化铝中的一种或多种。反应结束后，得到灰白色固体，向反应瓶中加入热去离子水，并将灰白色固体转移到装有去离子水的烧杯中，60～80℃搅拌处理2小时，抽滤，并用热去离子水(>70℃)洗涤三次。将过滤后得到的白色固体，30～80℃真空干燥4小时后，复溶到无水乙醇中，不需要完全溶解，再次滴加到60～80℃装有去离子水的烧杯中，60～80℃搅拌处理2～4小时，再次抽滤，热水洗涤；将产物在30～80℃下真空干燥24小时。
其次是聚合反应。具体是将具有式Ⅰ所示结构的含甲砜基结构的二酚单体、具有Ar1结构的二卤代单体(必要时加入具有Ar3结构的二卤代单体以及具有Ar2结构的二酚单体)和碱性催化剂加入到有机溶剂中，升温至150～220℃，反应5-12小时，即制得聚芳醚类聚合物混合液。其中：
具有Ar1、Ar3结构的二卤代单体的结构为：X-Ar1-X，X-Ar3-X，X可以为F、Cl、Br；
具有Ar2结构的二酚单体结构为：HO-Ar2-OH；
Ar1、Ar3、Ar2如上所述。
反应结束后，向得到的聚芳醚类聚合物混合液中，加入N，N-二甲基甲酰胺，进行稀释；再将聚合物稀释液滴加到稀酸水溶液(2-20％)中沉淀，过滤，收集聚合物，用去离子水多次洗涤，去除残留无机物质，30～80℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，将其滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤，并30～80℃真空干燥，得到聚芳醚类聚合物。
聚合反应所述碱性催化剂选择碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种。
聚合反应所述有机溶剂选择N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜的一种或两种以上的混合物。
所述稀酸水溶液选择稀盐酸，稀硫酸，稀磷酸，稀硝酸，稀亚硫酸，稀亚硝酸，碳酸，乙酸，丙酸的一种。
优选地，具有式Ⅰ所示结构的含甲砜基结构的二酚单体、具有Ar1结构的二卤代单体的物质的量之比为1：0.9～1：1.1；碱性催化剂的用量是二酚单体物质的量的1～3倍。
进一步地，将上述聚芳醚类聚合物制成薄膜，具体步骤为：将聚芳醚类聚合物溶解于二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，再将其均匀涂覆到玻璃板上，加热烘干溶剂，冷却，即得到聚芳醚类聚合物薄膜。
本发明还提供所述的聚芳醚类聚合物薄膜作为电介质材料在高温电容储能、光电器件领域中的应用，亦可作为可溶性聚芳醚加工使用。
由本发明提供的含甲砜基结构的芳香二酚单体与二卤代单体通过缩聚反应而制备的聚芳醚类聚合物，具有高介电常数、低介电损耗，同时具备良好的成膜性及热稳定性。因此，该聚芳醚类聚合物(薄膜)作为电介质材料可用于高温电容储能、光电器件领域中，亦可作为可溶性聚芳醚加工使用。
本发明提供的高介电低损耗聚芳醚类聚合物的制备方法，其工艺简单，对实验环境和条件要求较低，便于于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例3、4中2种聚芳醚类聚合物的介电常数-频率变化曲线。
图2为本发明实施例4中含甲砜基结构聚芳醚酮的P-E回线。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步介绍本发明。实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1，Ⅰ-1的制备
将苯酚和4-甲砜基苯乙酮(摩尔比4～10:1)装入50mL三颈烧瓶中，磁力搅拌、氮气流，加热至45℃。获得均匀溶液后，滴加三氟甲磺酸(4-甲砜基苯乙酮物质的量的30-40％)，同时将温度保持在45～50℃，过夜反应(不少于12小时)。反应结束后，得到灰白色固体，向反应瓶中加入热去离子水，并将灰白色固体转移到装有去离子水的500mL烧杯中，60℃搅拌处理2小时，抽滤，并用热去离子水(>70℃)洗涤三次。(难以转移的部分可以加入少量乙醇使其部分溶解)将过滤后得到的白色固体，30℃真空干燥4小时后，复溶到无水乙醇中，不需要完全溶解，可加入少量N，N-二甲基甲酰胺助溶，再次滴加到60～80℃装有去离子水的500mL烧杯中，60℃搅拌处理2小时，再次抽滤，热水洗涤；将产物在30～80℃下真空干燥24小时，产率90％。如图1所示，1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.33(s,2H),7.82(d,J＝1.2Hz,2H),7.28(d,J＝0.8Hz,2H),6.82(d,J＝0.8Hz,2H),6.67(d,J＝0.8Hz,2H),3.19(s,3H),2.04(s,3H)；
实施例2，Ⅰ-2的制备
将苯酚和对甲砜基苯甲醛(摩尔比4～10:1)装入50mL三颈烧瓶中，磁力搅拌、氮气流，加热至45℃。获得均匀溶液后，滴加三氟甲磺酸(对甲砜基苯甲醛物质的量的30-40％)，同时将温度保持在45℃，过夜反应(不少于12小时)。反应结束后，得到灰白色固体，向反应瓶中加入热去离子水，并将灰白色固体转移到装有去离子水的500mL烧杯中，80℃搅拌处理2小时，抽滤，并用热去离子水(>70℃)洗涤三次。(难以转移的部分可以加入少量乙醇使其部分溶解)将过滤后得到的白色固体，60℃真空干燥4小时后，复溶到无水乙醇中，不需要完全溶解，可加入少量N，N-二甲基甲酰胺助溶，再次滴加到60℃装有去离子水的500mL烧杯中，60℃搅拌处理2小时，再次抽滤，热水洗涤；将产物在30～80℃下真空干燥24小时，产率85％。如图1所示，1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.27(s,2H),7.80(d,J＝1.2Hz,2H),7.24(d,J＝0.8Hz,2H),6.80(d,J＝0.8Hz,2H),6.63(d,J＝0.8Hz,2H),5.41(s,1H),3.20(s,3H)。
实施例3
将实施例1制备得到Ⅰ-1、4,4’-二氟二苯砜与碳酸钾(1:1:1.2)混合在三颈烧瓶中，该烧瓶配有DeaneStark仪器(分水器)和氮气进口。加入无水N，N-二甲基乙酰胺和甲苯，在140～150℃加热反应混合物，通过共沸蒸馏法基本去除反应混合物中的水。3小时后，蒸馏出甲苯。然后将反应混合物的温度提高到170℃，并在此温度下继续反应7小时，得到黏稠溶液。冷却至室温后，加N，N-二甲基甲酰胺稀释后，加滴加到稀盐酸水中沉淀，产物经过滤收集，用去离子水多次洗涤3次去除残留无机物质，50℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤并真空干燥，得到含甲砜基结构的聚芳醚砜聚合物，记为SPES。所得SPES的DSC测得的Tg为245℃，5％的热失重温度为489℃，具有优秀的耐热性能，介电常数>5.7，介电损耗始终小于0.04。
所述的含甲砜基结构的聚芳醚砜聚合物SPES的结构式如下：
实施例4
将Ⅰ-1、4,4’-二氟二苯酮与碳酸钾(1:1:2)混合在三颈烧瓶中，该烧瓶配有DeaneStark仪器(分水器)和氮气进口。加入无水N，N-二甲基乙酰胺和甲苯，在150℃加热反应混合物，通过共沸蒸馏法基本去除反应混合物中的水。3小时后，蒸馏出甲苯。然后将反应混合物的温度提高到180℃，并在此温度下继续反应7小时，得到黏稠溶液。冷却至室温后，加N，N-二甲基甲酰胺稀释后，加滴加到稀盐酸水中沉淀，产物经过滤收集，用去离子水多次洗涤3次去除残留无机物质，80℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤并真空干燥，得到含甲砜基结构的聚芳醚酮聚合物，记为SPEK。所得SPEK的DSC测得的Tg为216℃，5％的热失重温度为474℃，具有优秀的耐热性能，介电常数>5.5，介电损耗始终小于0.01。
所述的含甲砜基结构的聚芳醚酮聚合物SPEK的结构式如下：
实施例5
将实施例2制备得到Ⅰ-2、4,4’-二氟二苯砜与碳酸钾(1:1:1.2)混合在三颈烧瓶中，该烧瓶配有DeaneStark仪器(分水器)和氮气进口。加入无水N，N-二甲基乙酰胺和甲苯，在140～150℃加热反应混合物，通过共沸蒸馏法基本去除反应混合物中的水。3小时后，蒸馏出甲苯。然后将反应混合物的温度提高到180℃，并在此温度下继续反应7小时，得到黏稠溶液。冷却至室温后，加N，N-二甲基甲酰胺稀释后，加滴加到稀盐酸水中沉淀，产物经过滤收集，用去离子水多次洗涤3次去除残留无机物质，80℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤并真空干燥，得到含甲砜基结构的聚芳醚砜聚合物，记为SPES-H。所得SPES-H的DSC测得的Tg为240℃，5％的热失重温度为481℃，具有优秀的耐热性能，介电常数>5.5，介电损耗始终小于0.04。
所述的含甲砜基结构的聚芳醚砜聚合物SPES-H的结构式如下：
实施例6
将Ⅰ-1、2,2'-二烯丙基双酚A(DBA)、4,4’-二氟二苯砜与碳酸钾(7:3:10:12)混合在三颈烧瓶中，该烧瓶配有DeaneStark仪器(分水器)和氮气进口。加入无水N，N-二甲基乙酰胺和甲苯，在145℃加热反应混合物，通过共沸蒸馏法基本去除反应混合物中的水。3小时后，蒸馏出甲苯。然后将反应混合物的温度提高到170～180℃，并在此温度下继续反应7小时，得到黏稠溶液。冷却至室温后，加N，N-二甲基甲酰胺稀释后，加滴加到稀盐酸水中沉淀，产物经过滤收集，用去离子水多次洗涤3次去除残留无机物质，80℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤并真空干燥，得到可交联型含侧链砜基结构的聚芳醚砜聚合物，记为ASPES。所得ASPES的DSC测得的Tg为220℃，5％的热失重温度为473℃，具有优秀的耐热性能，介电常数>5，介电损耗始终小于0.03。
所述的可交联型含侧链砜基结构的聚芳醚砜聚合物ASPES的结构式如下：
实施例7
将Ⅰ-1、2,2'-二烯丙基双酚A(DBA)、4,4’-二氟二苯酮与碳酸钾(7:3:10:20)混合在三颈烧瓶中，该烧瓶配有DeaneStark仪器(分水器)和氮气进口。加入无水N，N-二甲基乙酰胺和甲苯，在150℃加热反应混合物，通过共沸蒸馏法基本去除反应混合物中的水。3小时后，蒸馏出甲苯。然后将反应混合物的温度提高到180℃，并在此温度下继续反应7小时，得到黏稠溶液。冷却至室温后，加N，N-二甲基甲酰胺稀释后，加滴加到稀盐酸水中沉淀，产物经过滤收集，用去离子水多次洗涤3次去除残留无机物质，60℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤并真空干燥，得到可交联型含侧链砜基结构的聚芳醚酮聚合物，记为ASPEK。所得ASPEK的DSC测得的Tg为200℃，5％的热失重温度为470℃，具有优秀的耐热性能，介电常数>5，介电损耗始终小于0.01。
所述的可交联型含侧链砜基结构的聚芳醚酮聚合物ASPEK的结构式如下：
实施例8
将Ⅰ-1、双酚A、4,4’-二氟二苯砜与碳酸钾(3:7:10:12)混合在三颈烧瓶中，该烧瓶配有DeaneStark仪器(分水器)和氮气进口。加入无水N，N-二甲基乙酰胺和甲苯，在150℃加热反应混合物，通过共沸蒸馏法基本去除反应混合物中的水。3小时后，蒸馏出甲苯。然后将反应混合物的温度提高到170℃，并在此温度下继续反应7小时，得到黏稠溶液。冷却至室温后，加N，N-二甲基甲酰胺稀释后，加滴加到稀盐酸水中沉淀，产物经过滤收集，用去离子水多次洗涤3次去除残留无机物质，60℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤并真空干燥，得到含侧链砜基结构的聚芳醚砜聚合物，记为S-PSF。所得ASPES的DSC测得的Tg为201℃，5％的热失重温度为538℃，具有优秀的耐热性能，介电常数>4，介电损耗始终小于0.03。
所述的含侧链砜基结构的聚芳醚砜聚合物S-PSF的结构式如下：
实施例9
将Ⅰ-1、双酚A、4,4’-二氟二苯酮与碳酸钾(3:7:10:20)混合在三颈烧瓶中，该烧瓶配有DeaneStark仪器(分水器)和氮气进口。加入无水N，N-二甲基乙酰胺和甲苯，在140℃加热反应混合物，通过共沸蒸馏法基本去除反应混合物中的水。3小时后，蒸馏出甲苯。然后将反应混合物的温度提高到180℃，并在此温度下继续反应7小时，得到黏稠溶液。冷却至室温后，加N，N-二甲基甲酰胺稀释后，加滴加到稀盐酸水中沉淀，产物经过滤收集，用去离子水多次洗涤3次去除残留无机物质，80℃真空干燥后，再次复溶到N，N-二甲基乙酰胺中，滴加到无水乙醇中沉淀，抽滤并真空干燥，得到含侧链砜基结构的聚芳醚砜聚合物，记为S-PEK。所得ASPES的DSC测得的Tg为170℃，5％的热失重温度为512℃，具有优秀的耐热性能，介电常数>3.8，介电损耗始终小于0.01。
所述的含侧链砜基结构的聚芳醚酮合物S-PEK的结构式如下：
Claims (10)
1.一种含甲砜基结构的二酚单体，其特征在于，其分子式为下式Ⅰ所示：
其中R为H、甲基、乙基、三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的含甲砜基结构的二酚单体，由式Ⅱ单体与苯酚反应得到；
其中R为H、甲基、乙基、三氟甲基。
3.一种聚芳醚类聚合物，为至少含有权利要求1所述的二酚单体所制备的聚合物，其分子结构通式为下式Ⅱ所示：
其中，m和n表示聚合度，m≥10，n≥0，m/n＝1/99～100/0；Ar1、Ar2、Ar3为芳香族烃基，Ar1、Ar2、Ar3相同或不同；m和n两个片段可为随机排列，也可以为嵌段共聚排列。
4.根据权利要求2所述的聚芳醚类聚合物，其特征在于，所述的Ar1、Ar3为芳香族烃基，Ar1、Ar3相同或不同，选自以下结构：
所述的Ar2为芳香族烃基，选自以下结构：
5.权利要求3或4所述的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
将具有式Ⅰ所示的含甲砜基结构的二酚单体、具有Ar1结构的二卤代单体和碱性催化剂加入到有机溶剂中，或者另外再加入具有Ar3结构的二卤代单体、Ar2结构的二酚单体；升温至150～220℃，反应5-12小时，即制得聚芳醚类聚合物混合液；其中：
具有Ar1、Ar3结构的二卤代单体的结构为：X-Ar1-X，X-Ar3-X，X为F、Cl、Br；
具有Ar2结构的二酚单体结构为：HO-Ar2-OH。
6.权利要求5所述的聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于，将制得聚芳醚类聚合物反应液滴加到稀酸水溶液中沉淀，过滤，收集聚合物，用去离子水多次洗涤，去除残留无机物质，30～80℃真空干燥后，得到聚芳醚类聚合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选择碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、氟化铯的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选择甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯砜、环丁砜中的一种，或其中两种以上的混合物。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构的含甲砜基结构的二酚单体、具有Ar1结构的二卤代单体的物质的量之比为1：0.9～1：1.1；碱性催化剂的用量是二酚单体物质的量的1～3倍。
10.如权利要求3所述的聚芳醚类聚合物作为电介质材料在高温电容储能或光电器件中的应用，或者作为可溶性聚芳醚加工使用。
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