CN117700323A - 一种用分子筛负载wo3催化制备溴取代苯甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用分子筛负载WO3催化制备溴取代苯甲酸酯的方法,其属于化工中间体技术领域。以2‑甲基‑溴苯甲酸甲酯为原料,以分子筛负载WO3催化剂,经过微流体技术,制备得到目标产物2‑甲基‑5‑溴苯甲酸甲酯。在反应过程中,避免原制备工艺中,氯化亚砜或者硫酸的使用,给生产流程大为简化,并且由于没有使用氯化亚砜和硫酸的强酸性溶剂,避免了酸性废水的生成,给后处理带了了极大的方便。同时WO3催化剂经过分子筛负载,稳定性很好,连续使用50批次,催化效率没有变低。该方法产率大幅度提高,降低了成本,提高安全性,节省能源等诸多优点,符合绿色反应的现代化工生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种用分子筛负载WO3催化制备溴取代苯甲酸酯的方法,利用微反应器技术优化合成溴取代苯甲酸酯,其属于化工中间体技术领域。
背景技术
溴取代本甲酸酯类化合物是一种用途广泛的化工中间体,在医药行业也有重要用途,该类化合物作为较为基础的化工产品,市场需求量很大,但由于常规酯化工艺,大都通过先与氯化亚砜反应制备酰氯,再与醇酯化,或者通过硫酸的催化酯化,无论哪种方式,都会生成大量的酸性废水,废水处理成本高,操作相对麻烦,危险系数高,且对环境的污染较大。
发明内容
本发明的目的是以传统的原料2-甲基-5-溴苯甲酸,通过以分子筛负载WO3催化剂,甲醇做反应溶剂,通过微流体技术,经过反应器一步反应得到2-甲基-5溴苯甲酸甲酯,在极短时间内,通过快递反应,制备出高纯度,高产率的2-甲基-5溴苯甲酸甲酯,流程大为简化,生产成本得到降低,实验安全性大幅提高,减少三废排出,并且符合绿色现代化生产要求。
本发明所采用的技术方案是:
将2-甲基-5溴苯甲酸或3-溴-2-甲基苯甲酸与甲醇按1g:3mL搅拌至全溶;再通过计量泵以70-75g/min进入预热到85-90℃的分子筛负载WO3催化剂的反应器中,在反应器中延时反应3-5min,在出口处将反应液滴入水中,减压浓缩析出固体,降温至0-5℃,搅拌、过滤、干燥,得到溴取代苯甲酸酯。
2-甲基-5-溴苯甲酸甲酯的结构式如下:
该方法包括如下步骤:
在三口瓶中加入对2-甲基-5溴苯甲酸,甲醇,搅拌至全溶,备用;将反应器预热至90℃-100℃,按照等比例由计量泵泵入负载催化剂WO3固定床的反应器中,经过延时管线反应3-5min,在出口得到产品反应液,直接滴加入水中,减压蒸馏将甲醇蒸净,降温至5-10℃,过滤,干燥,得到2-甲基-5-溴苯甲酸甲酯。
3-溴-2-甲基苯甲酸甲酯的合成如下:
在三口瓶中加入对3-溴-2-甲基苯甲酸,甲醇,搅拌至全溶,备用;将反应器预热至90℃-100℃,按照等比例由计量泵泵入负载催化剂SR固定床的反应器中,经过延时管线反应3-5min,在出口得到产品反应液,直接滴加入水中,减压蒸馏将甲醇蒸净,降温至5-10℃,过滤,干燥,得到3-溴-2-甲基苯甲酸甲酯。
原料替换为可以为3-三氟甲基苯甲酸,5-三氟甲基苯甲酸。所述的溴取代苯甲酸甲酯用于化工中间体及医药中间体领域。
本发明的有益效果是:通过引用分子筛负载WO3催化剂,利用微反应器技术优化合成溴取代苯甲酸酯路线,以2-甲基-5-溴苯甲酸甲酯为例,该工艺以分子筛负载WO3作催化剂,经过微流体技术,一步反应直接由2-甲基-5-溴苯甲酸得到目标产物2-甲基-5-溴苯甲酸甲酯,生产流程大为简化,并且2-甲基-5-溴苯甲酸甲酯的产率要与传统的合成路线几乎相同,反应过程操作简单,避免使用氯化亚砜等危险试剂,危险系数低,整个反应过程没有酸性废水。流程大为简化,生产成本得到降低,实验安全性大幅提高,避免了酸性废水的生成,且催化剂稳定性极佳,经过长期使用,活性仍然没有下降,符合绿色现代化生产要求。
附图说明
图1是该方法的流程示意图。
图2是实施例1中产物的液相谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,目的在于更好理解本发明的内容。因此所举实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1:2-甲基-5溴苯甲酸甲酯合成
在1000ml三口烧瓶里,依次加入2-甲基-5-溴苯甲酸(215.0g,1.0mol1.0eq.),甲醇(510.8g 645mL),搅拌至全溶备用;将配置好的反应液通过计量泵以72.6g/min进入事先预热到85-90℃的分子筛负载WO3催化剂的反应器中,在反应器中延时反应3min,共进料10min,在出口处将反应液滴加入1000mL的水中,在40℃减压浓缩甲醇至净,有固体析出,降温至0-5℃,搅拌1h,过滤,干燥,得到223.3g 2-甲基-5-溴苯甲酸甲酯,纯度99.8%,收率97.5%
实施例2:3-溴-2-甲基苯甲酸甲酯的合成
在1000ml三口烧瓶里,依次加入3-溴-2-甲基苯甲酸(次加入(215.0g,1.0mol,1.0eq.),甲醇(510.8g,645mL,3.0V),搅拌至全溶备用;将配置好的反应液通过计量泵以72.6g/min进入事先预热到85-90℃的分子筛负载WO3催化剂的反应器中,在反应器中延时反应3min,共进料10min,在出口处将反应液滴加入1000mL的水中,在40℃减压浓缩甲醇至净,有固体析出,降温至0-5℃,搅拌1h,过滤,干燥,得到220.3g 3-溴-2-甲基苯甲酸甲酯,纯度99.8%,收率96.2%。
实施例3:分子筛负载WO3催化剂
将45.0g四丙基氢氧化铵与45mL超纯水混合均匀,加入尿素(1.0g),搅拌2h后,滴加28.0g正硅酸乙酯和0.28g异丙醇铝。在室温下搅拌24h后,升温反应液至180℃,搅拌24h,降温至室温,搅拌1.0h,过滤,用纯净水淋洗三次,产品在马弗炉中于550℃下煅烧10h。得到负载型分子筛,备用。
取30.0g负载型催化剂加入30mL乙醇中,搅拌分散,向反应液中滴加入0.05g硝酸钨的乙醇溶液,超声分散反应12.0h后,回流反应12h,降温至室温,过滤,干燥后,得到粗品负载催化剂。
将粗品催化剂加入锻造炉,氧气氛围下,以10℃/min的升温速率升温至450℃,保温焙烧时间为6h,随炉冷却,最终得到分子筛负载WO3催化剂28.3g。
实施例4:传统工艺条件
在1000ml三口烧瓶里,依次加入2-甲基-5-溴苯甲酸(215.0g,1.0mol,1.0eq.),甲醇(510.8g,645mL,3.0V),搅拌至全溶;升温反应液至回流,向反应液中滴加氯化亚砜(142.8g,1.2eq,1.2mol),滴加完,保温回流两小时,反应结束,减压浓缩浓缩至无馏分,降温反应液至室温,向反应液中滴加3V水淬灭反应液,同时向反应液中加入3VDCM(3V,645mL),分层,有机相用3V10%碳酸钠水溶液,洗涤一次,分层,得到有机相,浓缩有机相至无馏分,加入庚烷(3V,645mL),回流打浆1.0h,降温至室温,搅拌1.0h,过滤,干燥,得到215.3g2-甲基-5-溴苯甲酸甲酯,纯度99.8%,收率94.0%
实施例5:制备2-甲基-5溴-苯甲酸甲酯负载催化剂套用次数
表1.新工艺与传统工艺多项数据对比
催化剂使用次数 | 投料(g) | 产物(g) | 产率(%) | 产物纯度(%) |
第1次 | 215.0 | 223.3 | 97.5% | 99.8 |
第50次 | 215.0 | 220.3 | 96.2% | 99.8 |
实施例6:该新工艺与传统工艺对比
表2.新工艺与传统工艺多项数据对比
由上例可知,传统工艺中前两步骤中需要使用硫酸或氯化亚砜等强腐蚀性或有毒液体,生产安全性差和废液后处理工作难度大为增加,且生产流程较为复杂,增加了生产的成本。而本申请中工艺采用分子筛负载WO3催化剂作催化剂,经过一步微流体的反应可以得到目标产物对溴取代苯甲酸甲酯,提高反应的安全性,避免了酸性废水的产生,同时催化剂的循环使用,生产成本并没有因为催化剂的引入而增加,相反长期大批量的生产,会降低成本,而且操作流程简单操作安全,工艺过程绿色环保。
Claims (1)
1.一种用分子筛负载WO3催化制备溴取代苯甲酸酯的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将2-甲基-5溴苯甲酸或3-溴-2-甲基苯甲酸与甲醇按1g:3mL搅拌至全溶;再通过计量泵以70-75g/min进入预热到85-90℃的分子筛负载WO3催化剂的反应器中,在反应器中延时反应3-5min,在出口处将反应液滴入水中,减压浓缩析出固体,降温至0-5℃,搅拌、过滤、干燥,得到溴取代苯甲酸酯。
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