CN1176971A - 将废塑料转化为油的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质进行反应,分解废塑料而将废塑料转化为油的方法,在此方法中,用管型连续反应器进行该反应。本发明另外提供为此方法使用的装置。此外,在废塑料含有氯的情况下,本发明提供一种在通过进行废塑料的热解作用去除氯化氢之后,通过进行该反应而将废塑料转化为油的方法。本发明另外提供为实施此方法的装置。

Description

将废塑料转化为油的方法和装置

本发明涉及一种通过使用超临界或接近超临界区的水作为反应介质的化学反应分解废塑料，从而将废塑料转化为油的方法，并且进一步涉及用于该方法的装置。

至今，几乎所有的各种类型废塑料都倾倒在开垦荒地上或燃烧，因此不能作为资源被充分利用。此外，在将废塑料倾倒在开垦荒地的情况下很难保证开垦土地或开垦的土地是不稳定的。此外，在燃烧废塑料的情况下出现这样的问题，由于这些废物是高卡路里固体，因此焚化炉被严重损坏，而且在焚化的过程中废塑料放出有毒气体和难闻气味。

在此情况下，近年来，人们已设法开发无污染地回收和再利用废塑料，以及有效地利用回收塑料作为资源的方法。作为这些方法之一，已提出一种通过反应(即，超临界水反应)分解废塑料并收集有用的油状材料的方法(即，超临界水方法或工艺)，该反应使用超临界区的水(即，超临界水)或接近超临界区的水(即，接近超临界水)作为反应介质，从而将废塑料转化为油(参见对应于WO81/00855的日本专利临时公开56-501205和日本专利临时公开57-4225，5-31000，6-279762，和美国专利4113446；所有这些参考文献均在此引作参考)。

超临界水被定义为在这样条件下的水，即温度是水的临界温度(即，374℃)或更高，压力是临界压力(即，22.1MPa)或更高。在超临界水方法情况下，与在常压下利用热分解的情况相比所产生的气体的量低且残余量少。这样，可以实现废塑料转化为油的高油转化率。顺便说说，即使水压不高于临界压力，当其压力接近临界压力(即，其压力与临界压力的比率为0.8或更高)时，作为反应介质的水的性能也几乎类似于超临界水。

然而，就现有技术状态来说，根据超临界水方法处理废塑料的技术还未被充分清楚地确定。特别是，从提高反应速度和处理(或处置)大量废塑料的观点看，目前的技术可能不是有效的且不适于工业化。即，在用常规超临界水方法处理的情况下，在大约400℃的温度进行分批处理(用高压釜型反应器)，结果花费很长时间，例如30分钟或更多，来进行废塑料的分解及将废塑料转化为油。此外很难处理大量废塑料。

此外，当该废塑料含有氯基(或含氯)塑料例如氯乙烯树脂时，会产生反应器和管道被在废塑料的分解和其转化为油过程中废塑料中所含的氯基塑料分解而产生的氯化氢腐蚀的问题。换句话说，超临界水反应是在高温水中进行的。此外，氯化氢电离并由此离解出氯离子。这样就产生加速腐蚀的条件。因此，通过超临界水方法常规处理废塑料已遭遇到另一问题，即，金属材料被严重腐蚀。

因此，在含有氯基塑料的废塑料通过超临界水方法分解并转化为油的情况下，很难选择用于反应器和管道的金属材料。因此，至今，在使用超临界水方法的情况下，借助现有技术只有通过预处理从废塑料中把氯基塑料分级及分离之后才能将不含有氯基塑料的废塑料转化为油。本发明即鉴于现有常规技术的这种状态而完成。

因此，本发明的第一个目的是提供一种处理废塑料的方法和装置，它们适于工业化并可在处理废塑料的超临界水工艺中将废塑料分解并以高的速度转化为油，并且还可以处理大量废塑料。

此外，本发明的第二目的是提供一种处理废塑料的方法和装置，它们可有效地遏止由于废塑料分解及其转化为油过程中所产生的氯化氢对装置的腐蚀。

为了实现以上目的，根据本发明的一个方面，提供一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料并将其转化为油的方法，它包括在管型连续反应器内进行反应的步骤。

优选的是，当根据此转化废塑料为油的方法进行反应时，废塑料在反应器中的停留时间为5分钟或更短。

此外，根据本发明的另一方面，提供一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料并将其转化为油的方法，它包括以下步骤：加热废塑料以便分解部分或全部包括在废塑料中的氯基塑料并从中分离和除去产生的氯化氢；通过将已从其中分离出氯化氢的废塑料与水混合而进行反应。

在这种将废塑料转化为油的方法的情况下，优选的是使用管型连续反应器作为进行此反应的反应器。

此外，在这种将废塑料转化为油的方法的情况下，优选的是当根据此转化废塑料为油的方法进行该反应时，废塑料在反应器中的停留时间为5分钟或更短。

并且，根据本发明的再一个方面，提供一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料并将其转化为油的装置，它包括作为进行该反应的反应器的管型连续反应器。

此外，根据本发明的又一方面，提供一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料并将其转化为油的装置，它包括：用于加热废塑料以便分解部分或全部包含在废塑料中的氯基塑料并从中分离和除去产生的氯化氢的氯化氢分解/除去装置；通过进行反应将已从其中分离出氯化氢的废塑料分解的装置。

另外，在这种转化废塑料为油的装置情况下，优选的是管型连续反应器被用作进行该反应的反应器。

根据本发明，废塑料的分解和其转化为油都是通过超临界水反应来进行的。如以上所述，超临界水被定义为这样的水，其温度在水的临界温度或更高，其压力在水的临界压力或更高。然而，即使此水的压力不高于临界压力，当其压力接近临界压力(即，其压力与临界压力的比率是0.8或更高)时，该用作反应介质的水所显示的活性几乎类似于超临界水。因此根据本发明的超临界水反应包括在邻近水的临界压力下操作超临界水的压力时所产生的那些反应。

以上所说的本发明的方法和装置使用管型连续反应器作为进行超临界水反应的反应器。管型连续反应器是一种适于通过使水(其条件被保持在超临界区或接近超临界区)与废塑料的混合物在其中连续地流过而使废塑料在其内进行分解并将废塑料转化为油的反应器。作为这种反应器更实际的例子，可以提及的是多管型反应器，它是通过将多个厚壁反应管绑成一束而构成的。这些反应管可由适宜的材料例如不锈钢制成。

此外，涉及上述的方法和装置的本发明目的在于遏止对超临界水反应中所用装置的腐蚀，即通过在将废塑料与进行超临界水反应的水、热水或超临界水混合的步骤之前，加热废塑料以分解部分或全部包含在废塑料中的氯基塑料并从中分离和除去所产生的气体状态的氯化氢。在此情况下，为了进行超临界反应，在分离和除去含氯塑料分解产生的氯化氢之后需要将废塑料与水或类似物混合。如果在分离和除去气体氯化氢之前废塑料与水或类似物混合，则氯化氢电离，氯离子从中离解。这会加速装置的腐蚀。因而，就不能实现本发明的目的。

然而，通过使用管型连续反应器作为反应器并且通过在特定的温度或更高的温度下处理废塑料能在短时间内(5分钟或更短)分解废塑料并将其转化为油。由此可连续地处理或加工大量的废塑料。

尽管本发明的方法是在超临界条件下进行废塑料的分解和将废塑料转化为油，然而优选的反应温度范围却随为废塑料的主要部分的塑料种类变化而变化。为了在短时间内实施反应，优选将反应温度设定在410℃或更高的值。例如，在主要由聚苯乙烯树脂或甲基丙烯酸树脂组成的废塑料的情况下，优选的温度范围为410℃至600℃。此外，特别优选420℃至480℃的温度范围。此外，在主要由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、ABS树脂、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯树脂或聚酰胺组成的废塑料的情况下，温度范围优选从480至600℃。此外，该温度范围特别优选为490至550℃。

反应压力设定为等于或高于水的临界压力，或接近其临界压力。鉴于反应的高速化及在反应器中所用材料的可容许工作压力和可允许的操作温度，进一步优选的压力范围为18-50MPa。特别优选的压力范围为22.1-35MPa。

在本发明的方法和装置的情况下，把废塑料与水、热水或超临界水混合从而引起超临界水反应。废塑料可与这样的超临界水或类似物混合并同时加热和熔融废塑料。另一方面，被粉碎成碎片的废塑料可与这样的超临界水或类似物混合。

此外，如果含氯塑料例如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯被包括在废塑料中，如上所述，当进行超临界水反应时就会发生装置的腐蚀。因此，如果处理包括这种含氯塑料的废塑料，优选在废塑料与水、热水或超临界水进行混合的步骤之前，在该装置中提供氯化氢分解/除去装置，在这样的情况下废塑料被加热和熔融从而分解部分或全部包含在废塑料内的氯基塑料并从中分离和除去产生的气体氯化氢。

废塑料被加热以从其中除去氯化氢的加热温度，根据废料的组成和性能来适当地设定。由于应当遏止除氯化氢以外的分解气体的产生，因此优选的加热温度范围为200-400℃。此外，特别优选的加热温度范围为250-350℃。

在本发明的方法和装置情况下，通过使用管型连续反应器作为反应器，废塑料可在短时间内有效地分解并转化为油。因此，大量的废塑料可被连续地处理。此外，通过将反应温度根据为废塑料的主要成分的废塑料的种类而设定在特定范围内的某一数值下，本发明的方法和装置可更为有效。即，本发明能使反应高速化并连续地处理大量废塑料。此外，还可以实现反应器尺寸的缩小。于是，通过超临界水方法就可以实现废塑料处理的工业化。

而且，在本发明方法和装置的情况下，在通过废塑料的预处理而除去氯化氢之后，由于通过进行超临界水反应而完成超临界水工艺的结果，当进行含氯基塑料的废塑料的分解并将该废塑料转化为油时，可以有效地遏止由于从氯基塑料所产生的氯化氢而引起的对装置的腐蚀。

另外，几乎不含氯成分并可有效地用作燃料油的油状材料可以以良好的收率从含氯基塑料的废塑料收集。

本发明的其它特性、目的和优点将参考附图从以下的优选实施方案的叙述可清楚地看出，在这些附图中，相同的参考符号在所有的视图中表示相同或对应的零件，并且在这些附图中：

图1是说明本发明一个实施方案(它是本发明的一种具体化方法和装置)的系统流程图；

图2是说明本发明另一实施方案(它是本发明的另一种具体化的方法和装置)的系统流程图；

图3是说明根据本发明用于将废塑料转化为油的装置(它是本发明的又一实施方案)的结构示意图；及

图4是说明根据本发明用于将废塑料转化为油的另一装置(它是本发明的再一实施方案)的结构示意图。

以下将参考附图详细叙述本发明的各优选实施方案。

参看图1，图1显示本发明的一种具体的方法和装置的系统流程图，即本发明的一种实施方案。换句话说，此实施方案没有除去氯化氢的步骤。此外，废塑料的分解和废塑料至油的转化都按以下的步骤(1)至(3)来进行。

在步骤(1)中，如果需要的话，对废塑料进行预处理例如粉碎、分离和分级。随后，加热和熔融废塑料。此时，可从其中分离所产生的分解气体，并可进一步清洗和收集该气体或可以中和该气体。

在步骤(2)中，在完成上述步骤(1)的处理时对废塑料和水施压。随后将该废塑料与水混合。此外，通过使用管型连续反应器在上述温度和压力条件下进行超临界水反应。在此情况下，将废塑料与水或热水混合后，该混合物可以被加热以便处在超临界或接近超临界区。另一方面，该废塑料可与超临界水混合。

接着，在步骤(3)中，该反应物被冷却。然后，从水中分离油。随后，收集所产生的油状材料。图2是说明本发明的另一实施方案(它是具体化本发明的另一种方法和装置)的系统流程图。换句话说，在进行超临界水反应以前此实施方案有除去氯化氢的步骤。此外，废塑料的分解和废塑料至油的转化按以下的步骤(1)至(3)进行。

在步骤(1)中，已经按需要进行预处理，例如粉碎、分离和分级的废塑料被加热和熔融，从而分解废塑料中所含的部分或全部氯基塑料并分离和除去所产生的氯化氢气体(脱去氯化氢处理)。将被分离和除去的氯化氢气体清洗和收集或中和。

在步骤(2)中，在完成步骤(1)的预处理时对废塑料和水施压。然后，将废塑料与水混合。随后，进行超临界水反应。在此情况下，将废塑料和水或热水混合之后，加热该混合物以便使之处在超临界区或接近超临界区。另一方面，废塑料可以与超临界水混合。

在步骤(3)中，将反应物冷却。接着，进行油从水中的分离。随后，收集产生的油状材料。顺便说说，在超临界水反应中产生的分解气体可被清洗和收集或者可被中和。

图3是说明根据本发明的用于将废塑料转化为油的装置(它是本发明的又一实施方案)的结构的示意图。在此图的装置中，通过加料器1将废塑料供至带有搅拌装置的立式或卧式的熔融罐2(顺便说说，在此图中所示的熔融罐是立式的)。在熔融罐2内，废塑料被加热至200-400℃，优选为250-350℃的温度，并因此而被熔融。在此时产生的分解气体，例如氯化氢气体，从熔融罐2的上部放出并被进一步送至进行废气处理步骤的装置。熔融废塑料在配备有单轴或双轴螺杆的压力调整单元3内加压并被连续压入混合器(或混合管)7。

另一方面，包含在水调节罐4内的水通过泵5送至预热器6，在该处送出的水被加热至200-600℃，优选为350-500℃的温度。然后，此水被连续压入到混合器(或混合管)7中，在该处水与熔融废塑料混合。优选所加入的水量，以废塑料的重量对所加水的重量的比率来表示，处于0.05-0.5的范围中。

熔融废塑料和水的混合物被送至管型连续反应器8。此处于超临界状态或接近超临界状态的混合物在反应器8内被加热并在短时间内(5分钟或更少)分解为低分子量烃。通过适当选择反应温度、反应压力、废塑料与水的混合比率以及在反应器8内的反应时间，废塑料可被分解为从重油至轻油的任何物态的油。

低分子量烃与超临界水或接近超临界水的混合物从反应器8排出然后被冷却单元9冷却。之后，该混合物被送至进行分离和收集步骤的装置。因此，低分子量烃(油)在那里被收集。

图4是说明根据本发明的用于将废塑料转化为油的另一装置(它是本发明的再一实施方案)的结构的示意图。在此图所说明的装置中，废塑料经加料器11送至配备有搅拌装置的立式或卧式熔融罐12(顺便说说，在此图中所示的熔融罐是立式的)。在该熔融罐12内，废塑料被加热至温度为200-400℃，优选为250-350℃的范围内，并因此被熔融。结果，部分或全部的氯基塑料被分解，致使产生气体氯化氢。此气体氯化氢从熔融罐2的上部排出并被进一步送至气体氯化氢去除管13。这样，此气体氯化氢在通过管13的过程中被除去，然后被送至气体洗涤塔14，在那里处理气体氯化氢。从中已除去气体氯化氢的废塑料在配备有单轴或双轴螺杆的压力调整单元15内加压并被连续压入混合器(或混合管)16中。

另一方面，包含在水调节罐17内的水由泵18送出至预热器19，在那里该送出的水被加热至温度为200-600℃，优选为350-500℃的范围内。然后，该水被连续压入混合器(或混合管)16中，在那里该水与熔融的废塑料混合。优选的是，所加的水量，在以废塑料的重量与水的重量的比率表示时，在0.05-0.5范围内。

熔融废塑料与水的混合物被送至反应器20。此处于超临界状态或接近超临界状态的混合物在反应器20内被加热至400-600℃，优选450-550℃的温度范围，并在18-50MPa，优选22.1-35MPa的压力范围下，于短时间内分解为低分子量烃。通过适当选择反应温度、反应压力、废塑料对水的混合比率及在反应器20内的反应时间，可将废塑料分解为从重油至轻油的任何状态的油。

低分子量烃和超临界水或接近超临界水的混合物被从反应器20排出，然后被冷却单元21冷却。随后，该混合物被送至在分离罐22，23内进行从液体中分离产生的气体步骤的装置。所产生的气体被送至气体洗涤塔14，在那里处理该气体。液体组分被送至分离罐24。水被送至废水储备罐26，然后作为废水处理。因此，低分子量烃(油)被收集。在图4中，参考号25表示冷却单元；27表示泵。

在下文中，对本发明的方法通过所示实施例作更具体的叙述。

例1

通过使用具有图3结构的装置进行表1中所示的废塑料样品组合物1-5号的分解试验(顺便说说，PE表示聚乙烯；PP表示聚丙烯；PS表示聚苯乙烯；PVC表示聚氯乙烯)，和将样品转化为油的试验。此外，由厚壁反应管构成的管型连续反应器(其内径、外径和长度分别为5mm，10mm和60m)用作反应器8。此外，每一种被供入的废塑料样品都以0.3-0.8kg/h的供应量被连续处理。

在熔融罐2内加热至350℃并熔融后，每一样品都与加热至420℃的水混合。然后将所得的混合物装入反应器8。接着，在表1所示条件下进行超临界水反应。结果列于表1内。从表1发现，当超临界水反应在480℃的温度进行时(顺便说说，410℃是单独使用PS的情况)，废塑料的分解及其转化为油可在5分钟的短时间内实现。此外，通过本发明的装置可以连续处理大量的废塑料。

顺便说说，在此例情况下，废塑料被加热和熔融然后与水混合。然而，在废塑料被粉碎并且然后与水混合成淤浆形式的情况下，可以得到类似的结果。

表1

编号             1      2      3      4      5

条件：

反应温度(℃)     500    500    500    480    410

反应压力(MPa)    30     30     30     30     30

塑料-水重量比    0.2    0.2    0.2    0.2    0.2

反应时间(分钟)   2      2      2      5      5

样品组成重量％

PE(聚乙烯)       100    0      0      32     0

PP(聚丙烯)       0      100    0      21     0

PS(聚苯乙烯)     0      0      0      24     100

PVC(聚氯乙烯)    0      0      100    23     0

转化比率重量％

气体             9      10     21     14     2

油               91     90     34     75     98

残余物           0      0      3      1      0

HCL              -      -      42     10     -

例2

通过使用具有图4结构的装置进行表2中所示的废塑料样品组合物6-8号的分解试验和将样品转化为油的试验。试验方法如下。即，每一种废塑料样品都在表2所示的预处理条件下于熔融罐12内进行加热和熔融。由氯基塑料(聚氯乙烯)分解所产生的气体氯化氢通过使其流过气体氯化氢除去管13而从废塑料样品中分离并除去。此后，该熔融废塑料与加热至420℃的水在混合器16中混合。然后，把所得的混合物装入反应器20。接着，进行超临界水反应。因此几乎不会引起由于氯化氢而造成的装置腐蚀。此外，由于废塑料的分解和转化的转化比率，和氯化氢去除率均被列于表2中。从表2已发现，在含有氯基塑料的废塑料的预处理步骤中，可以得到99％或更高的HCL(氯化氢)去除率。

表2

编号              6       7       8样品组成 重量％

PE(聚乙烯)        0       75      32

PP(聚丙烯)        0       0       21

PS(聚苯乙烯)      0       0       24

PVC(聚氯乙烯)     100     25      23预处理

温度(℃)          330     350     350

处理时间(分钟)    30      20      20反应条件：

反应温度(℃)      500     500     500

反应压力(MPa)     30      30      30

塑料一水重量比    0.15    0.15    0.15

反应时间(分钟)    2       2       2产品

转化比率重量％

HCL               42      10      10

气体              20      13      17

油                36      76      72

残余物            2       1       1

HCL去除率(重量％) 99.2    99.7    99.8

尽管以上已介绍了本发明的优选实施方案，应该理解本发明并不受其限制并且对于该领域的熟练人员来说在不脱离本发明精神前提下显然可作出其它的改进。

因此，本发明的范围应只由所附的权利要求书来确定。

Claims (13)

1.一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料而将废塑料转化为油的方法，包括在管型连续反应器内进行该反应的步骤。

2.根据权利要求1的将废塑料转化为油的方法，其中当进行该反应时废塑料在所说的反应器内的停留时间是5分钟或更短。

3.根据权利要求1的将废塑料转化为油的方法，在管型连续反应器内进行反应的步骤之前另外包括以下步骤：加热和熔融废塑料；加热水；对熔融废塑料和水加压；将已被加压的废塑料和水混合，形成混合物；和将混合物引入管型连续反应器。

4.根据权利要求3的将废塑料转化为油的方法，另外包括加热管型反应器的步骤，以便使反应混合物处于水的超临界区或接近超临界区。

5.根据权利要求4的将废塑料转化为油的方法，另外包括冷却从管型连续反应器排出来的反应产物的步骤和从产物回收低分子量油的步骤。

6.一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料而将含有氯基塑料的废塑料转化为油的方法，包括以下步骤；

加入废塑料以分解包含在废塑料内的部分或全部氯基塑料并从中分离和去除产生的氯化氢；和

通过混合已从其中分离出氯化氢的废塑料和水而进行反应。

7.根据权利要求6的将废塑料转化为油的方法，其中使用管型连续反应器作为进行该反应的反应器。

8.根据权利要求7的将废塑料转化为油的方法，其中当进行该反应时废塑料在该反应器内的停留时间是5分钟或更短。

9.根据权利要求5的将废塑料转化为油的方法，另外包括在混合该废塑料和水之前加热废塑料以便分解包含在废塑料内的部分或全部氯基塑料并从中分离和去除所产生的氯化氢的步骤。

10.一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料而将废塑料转化为油的装置，包括：

作为进行该反应的反应器的管型连续反应器。

11.根据权利要求10的将废塑料转化为油的装置，其中管型连续反应器包括许多厚壁的反应管。

12.一种通过使用超临界区或接近超临界区的水作为反应介质的反应分解废塑料而将废塑料转化为油的装置，包括：

用于加热废塑料以分解包含在废塑料内的部分或全部氯基塑料和从中分离及去除产生的氯化氢的氯化氢分解/去除装置；和

通过进行该反应用于分解已从其中分离出氯化氢的废塑料的反应器。

13.根据权利要求12的将废塑料转化为油的装置，其中管型连续反应器用作进行该反应的反应器。

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