CN1150968A - 废塑料烃处理的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

废塑料烃处理的方法，包括将塑料废弃物与催化剂在280-480℃进行催化裂化反应，将气体产物经沉降除去夹带的固体杂质后，冷凝，不凝气体送到加热炉中燃烧，液体产物经分离分别得到汽油和柴油并将其进行进一步的稳定化处理而分别得到高质量的汽油和柴油。实现该方法的设备包括液压自动进料器，釜式反应器，气体沉降器，二级冷凝器，尾气采集排放罐，真空抽渣器，加热器，储料罐，精馏塔，平衡调合器，成品储罐等。

Description

废塑料烃处理的方法和设备
本发明涉及一种废塑料烃处理的方法和设备，特别涉及一种以PP、PE、PS等塑料废弃物为原料，对原料不加任何清洗和前期处理而进行烃处理的方法和设备。
随塑料工业的飞速发展，塑料产品在工业生产以及人们的日常生活中变的越来越重要。可以说，塑料产品已经渗透到人们生活的各个领域。但是，随塑料的大量使用，塑料废弃物也越来越多。由于塑料废弃物在自然条件下几乎不能自然分解，因此越来越多的塑料废弃物严重地威胁人类的生存环境。解决塑料废弃物对环境造成的污染，同时将塑料废弃物回收利用是一个非常重要的课题。
到目前为止，人们已经提出了各种各样的对塑料废弃物进行处理的方法。一般是采用催化剂对塑料废弃物进行催化和热裂解。如USP4851601公开了一种处理塑料废弃物的方法，包括先将塑料废弃物粉碎，在裂解釜中发生热裂化，气体产品再在催化剂如中等孔径的ZSM-5催化剂作用下发生催化裂化，然后再采用常规的技术得到的产物分离。JP5-345894公开了一种将塑料废弃物高速转化成高质量油品的方法，包括将塑料废弃物在200-700℃的高温下进行热裂化，然后再在催化剂作用下在230-650℃进行催化裂化。
如JP62-015240公开了一种处理废塑料薄膜的方法，包括首先将废塑料薄膜在高温下进行热裂化，将形成的气体产物在第一级冷凝器中冷凝使气液分离，在第二级冷凝-干馏器中液化气体，得到轻油和重油。
但上述现有技术存在以下缺点：
1.原料需要预处理，因此需要花费额外的时间，人力和能源，尤其给冬季生产造成困难。
2.热裂化过程与催化过程在重复的温度下分别完成，以及热裂化温度和催化温度高将使能源消耗太大。
3.催化剂效果有欠缺，低温效果差。在高温段原料碳化严重，并且干气损失过大，使得收率下降。
4.所得到的产物的氧化安定性差，易于氧化生胶，不能长期储存。
5.处理量小，难于形成规模效益。
本发明的目的是为了克服现有技术的不足之处而提供一种运行稳定、工艺简单、催化剂性能好、无故障运行时间长的废塑料烃处理的方法。
本发明的另一目的是提供一种实现上述方法的设备。
本发明的废塑料烃处理的方法包括以下步骤：
(1)直接将塑料废弃物连续加入到一釜式反应器中，同时按比例加入催化剂；
(2)控制反应釜内的液相温度在280℃-480℃的范围内；
(3)将反应釜内生成的气体产物经冷凝器冷却。不凝气体送到加热炉中燃烧；
(4)将冷凝后得到的冷凝液经过油水分离后，送到一平衡调合器中，以所述的原料冷凝液的总重量计加入3-8％(重量)的步骤(1)所述的催化剂，在常温度下进行处理，使得到的产品的稳定性和氧化安定性提高；
(5)将经过步骤(4)处理后得到的产物进行精制处理，得到汽油和柴油或单体烃组分。
本发明的废塑料烃处理的设备包括：
液压自动进料器、釜式反应器、沉降器、复式冷凝器、真空抽渣器、精制加热器、精制塔、混合储罐、精馏加热器、精馏塔、成品转位罐、平衡调合器、成品储罐。
附图简要说明
图1为本发明设备的一个实施方案的示意图。
以下结合附图对本发明进行更加详细的说明。
按照本发明的一个方面，提供了一种废塑料烃处理的方法，该方法包括以下步骤：
(1)直接将塑料废弃物加入到一釜式反应器中，同时按比例加入催化剂；
(2)控制反应釜内的液相温度在280℃-480℃的范围内；
(3)将反应釜内生成的气体产物先进行沉降处理除去夹带的固体杂质后，经冷凝器冷却，不凝气体送到加热炉中燃烧；
(4)将冷凝后得到的冷凝液经过沉降分离水分后，气化并在分离塔中进行分离，分别从塔顶得到较轻的组分，从塔中部得到较重的组分；
(5)分别将步骤(4)得到的较轻的组分和较重的组分送到平衡调合器中，以所述的原料组分的总重量计，分别加入3-8％(重量)的步骤(1)所述的催化剂，在常温下进行处理，使得到的产品的稳定性和氧化安定性提高；
(6)将经过步骤(5)处理后得到的产物进行精制处理得到成品。
按照本发明的方法，其中所使用的催化剂包括二氧化硅载体和化学式如下的活性成分：
AaBbAlcMdNaeCafFegOx
式中A为钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素或它们的混合物；
B为钼、镍、锗、铂系元素或它们的混合物；
M为钨；
a为25.00-26.35％，
b为36.00-37.05％，
c为7.20-9.00％，
d为1.14-1.55％，
e为1.75-2.15％，
f为2.40-2.80％，
g为2.42-3.20％，
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子重量的总和；并且以催化剂的总重量计，该催化剂中的载体二氧化硅含量为20-35％(重量)。
按照本发明的方法，其中所使用的废塑料为除聚氯乙烯以外的废塑料，包括废聚乙烯(PE)，废聚丙烯(PP)和/或废聚苯乙烯(PS)等。
按照本发明的方法，其中，进料可采用全液压注塞式装料装置进料，并且根据不同装料要求，可采取手动控制和全自动控制。加热方式可根据条件，使用煤、电、气、油等作为燃料进行加热。
按照本发明的方法， 其中，釜式反应器中的液相温度控制在280℃-480℃的范围内，经催化裂化反应后得到的气体是C1-C20的混合烃气体。在一个完整的气体采出周期中，采出气相温度随连续加料过程而变化，变化区间在90℃-300℃之间，当这个区间温度在195℃±30℃时，采出物的品质最理想；当这个区间温度在230℃±20℃时，采出物的单位时间流量最大。优选是控制该温度范围在195℃±30℃之间。
按照本发明的方法，经冷凝后得到的液体，基本上是C5-C20混合烃液体，其烃类分布如下：烷烃30-38％，烯烃45-48％，环烷烃10-15％，芳烃15-23％。冷凝用具有复式结构的冷凝器进行，分为一冷和二冷，就采出气体而言，气体进入沉降器后，在内设40#环矩鞍不锈钢填料作用下，气体所夹带的杂质相当多的部分沉降在了罐底，而使进入一冷管程的气体较为纯净，它的温度变化在大气温至300℃之间，而后气液混合物进入二冷壳程，用以保证足够的换热面积来完成混合烃气体的液化。
按照本发明的方法，从反应釜中得到的气体混合物中的C1-C4不凝组分，经尾气排放采集罐收集，并将截留后的气体经水环真空泵送到反应釜之加热炉中燃烧，一方面防止回火，另一方面用以消除二次污染。
按照本发明的方法，催化剂是随着原料的连续加入而按比例连续加入的，使得原料混合物在反应釜内进行包括分解反应、异构化反应、芳构化反应和氢转移反应在内的裂化和催化裂化反应。
按照本发明的方法，其中，在平衡调合器中进行的处理是将冷凝后得到的冷凝液在催化剂的作用下，使所述的冷凝液中的不稳定组分，主要是不稳定烯烃，如二烯烃等，发生异构化反应、芳构化反应和氢转移反应，使不稳定的产物转化为稳定的并且氧化安定性高的产品。平衡调合器中所使用的催化剂为新催化剂，平衡调合器的操作温度为常温。其用量以所述的冷凝液的重量计，在3-8％(重量)的范围内。催化剂的使用周期在10-25的范围内，优选为15。
按照本发明的方法，其中，釜式反应器中所使用的催化剂可以是平衡调合器中淘汰的催化剂，此时催化剂的用量要相应地增加，增加量对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
按照本发明的方法，所述的精制可在精制塔中进行。例如使用理论塔板数为8的精制塔，并使用压延孔波纹板填料，回流比为4。经过所述的精制后，可以得到汽油和柴油作为燃料油。此外，可将所述的冷凝液进行进一步的精制分离，从而得到价值更高单体烃组分，如烯烃类、芳烃类单体组分。
按照本发明的方法，在将所述的冷凝液进行精制分离得到汽油、柴油时，所使用的精馏塔的理论塔板数为16所述的塔中使用25mm环矩鞍不锈钢填料，回流比为5。
按照本发明的方法，在将所述的冷凝液进行精制分离得到汽油、柴油时，在精馏塔上设有分开的采出、回流、储存、处理管路以得到汽油和柴油，而不是采用通常的馏分切割的方法来得到汽油和柴油。
按照本发明的方法，在将所述的冷凝液进行精制分离得到汽油、柴油时，汽油的初馏点为31℃，终馏点为200℃，汽油约占全部混合烃液体52％-58％，其马达法辛烷值(MON)为78，研究法辛烷值(RON)为86-88，产品符合国家标准中对70号汽油的辛烷值的要求；柴油馏出温度范围在200-360℃，全馏程柴油约42％-48％，其品质符合国家标准中对-15号柴油的要求。
汽油和柴油采出后，分别滞留在高位转位罐中，此全馏程组份，分别进入各自的平衡调合器中进行进一步的稳定处理。对汽油、柴油进行平衡处理后的产品，具有高度稳定性。
按照本发明的另一方面，提供了一种实现上述方法的废塑料烃处理的设备下面参照附图，对该设备进行进一步的说明。
如附图所示，本发明的废塑料烃处理的设备包括：釜式反应器2，其为具有不同的上下封头的锥型体反应器，在该锥型体反应器的上部位置设有进料口，在其下部位置设有抽渣口。进料口与自动全液压进料器1相连接，可实现连续进料。抽渣口与真空抽渣器7、8、9相连接，以对反应器中反应后所产生的残渣进行自动清除。系统加热后，原料在不断升高的温度下，由固态逐渐转向液态，在液态向气态转化时，经催化剂作用，生成的气体经二级冷凝器4、5冷却成为液态混合烃，在此之前经由沉降器3预沉降气体夹带的杂质。冷凝后得到的混合烃液体在混合储罐10中分离水份及杂质。然后由油泵13送入加热器14加热气化。气化后的气体进入精制塔15提馏，经冷凝器16冷却得到提馏后的混合烃液体。该混合烃液体经分水器17分离水分后送入到储存罐18中储存。将储存罐18中的混合烃液体经油泵19将混合液体送入精馏加热器20，再次气化后进入精馏塔21，分别在不同温度段根据汽油、柴油的馏份，将混合液体切割分离。汽油组分气体由塔顶进入冷凝器22，成为汽油组份液，经分水器23分离水份后成为回流和半成品汽油，汽油进入高层转位罐25，暂存成为全馏份汽油后，进入平衡调合器28，平衡调合器中使用本发明如上所使用的催化剂作为平衡调合用的催化剂，经处理的汽油即可放入成品汽油油罐29，可经由油泵31送出外销。柴油组份，由精馏塔中部的采出口(未图示)进入冷凝器24，成为柴油半成品进入高层柴油转位罐26，形成全馏份柴油后，进入柴油平衡调合器27，进行如上所述的平衡调合处理，而后送入到柴油成品储罐30，由油泵32泵出外销。在反应器中催化裂化形成的C1-C4混合烃气体组分，在内设玻璃填料的尾气采集排放罐11内经水冷截留后，经微型水环真空泵12送至加热炉6燃烧处理。循环冷却介质为水，由水槽35通过凉水塔33，在水泵34作用下，实现对各换热器的循环。其中A-G为上水路线，H-N为回水路线。
本发明目前在国内外均处于领先地位，主要有：运行稳定、工艺简单、催化剂性能好、无故障运行时间长等优点。
本方法及设备是根据塑料的固有物质特性，利用化学处理方法，将除PVC及各类含氯塑料以外的各类塑料废弃物作为处理对象，一方面消除废塑料对环境的污染，另一方面可得到商品燃料油，或是获得多种单体烃产品，为消灭“白色污染”，找到了一种切实可行的技术手段。
本发明有下述的独特之处：
1、本发明所使用的催化剂对于原料具有广泛的适用性和低温催化活性。
2、用所述的催化剂处理废塑料后得到的产物，有着作为汽油、柴油和化工原料理想的烃族分布。产品由于含烯烃量高，理论上会呈现比较高的不稳定性，氧化生胶速度快。但是，本发明所使用的催化剂具有优良的催化特性，其可抑制不稳定的不饱合烃的含量，因而产品的氧化安定性明显提高。
3、本发明设计了独特的平衡调合器，在该平衡调合器使用了效果优良的催化剂，在特定的条件下对产品进行进一步的处理，从而使产品稳定性进一步提高，并且不易氧化生胶和易于储存。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1
将100千克含有22％(重量)的二氧化硅作为载体，余量为分子式如下的活性成分
AaBbAlcMdNaeCafFegOx
式中A为钾和钡；
B为钼；
M为钨；
a为26.35％，
b为37.05％，
c为7.20％，
d为1.14％，
e为1.75％，
f为2.40％，
g为2.42％，
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子重量的总和，的催化剂与5000千克未清洗的废农用塑料薄膜连续加入到一个5升的反应釜中，逐渐升温，控制反应釜内的液相温度在337-389℃的范围内，使其发生催化裂化。反应釜内上部的气相温度控制在210-267℃的范围内，进入冷凝器内的气体的温度在91-124℃的范围内。将反应釜内产生的气体先在气体沉降器中除去夹带的固体杂质，然后采用二级冷凝系统冷却得到的气体产物，得到不凝气体产物和液体产物，收率为84.3％。将冷凝后得到的冷凝液经过沉降分离水分后，气化并在分离塔中进行分离，分别从塔顶得到较轻的组分作为汽油，从塔中部得到较重的组分作为柴油。分别将得到的汽油和柴油送到平衡调合器中，以汽油和柴油的重量计，分别加入3％(重量)的以上所使用的催化剂，在常温下进行处理，使得到的产品的稳定性和氧化安定性进一步提高。在一个反应周期后，反应釜内不结焦，反应后由原料带进的固体杂质以及用过的催化剂可以通过排渣口用真空抽吸的方法排出。结果如表1所示。实施例2
采用与实施例1相同的方式对废农用地膜进行处理，不同的只是按表1调整反应条件，结果如表1所示。实施例3
采用与实施例1相同的方式对废农用地膜进行处理，不同的只是按表1调整反应条件，结果如表1所示。
表1
    实施例     1     2     3
加料量(千克)     5     5     5
催化剂用量％     2     1.5     1
反应时间(H)     11     8     9
液相温度(℃)     337-389     341-384     315-376
气相温度(℃)     91-124     89-110     83-131
顶部温度(℃)     210-267     231-273     209-275
  收率％     84.3     84.6     82.8
以上仅仅是对本发明的非限定性的描述。对于本领域的熟练技术人员来说，在不偏离本发明的精神和实质的前提下，可以对本发明进行各种各样的修改和变化。

Claims (11)

1.一种废塑料烃处理的方法，包括以下步骤：
(1)直接将塑料废弃物加入到一釜式反应器中，同时按比例加入催化剂；
(2)控制反应釜内的液相温度在280℃-480℃的范围内；
(3)将反应釜内生成的气体产物先进行沉降处理除去夹带的固体杂质后，经冷凝器冷却，不凝气体送到加热炉中燃烧；
(4)将冷凝后得到的冷凝液经过沉降分离水分后，气化并在分离塔中进行分离，分别从塔顶得到较轻的组分，从塔中部得到较重的组分；
(5)分别将步骤(4)得到的较轻的组分和较重的组分送到平衡调合器中，以所述的原料组分的总重量计，分别加入3-8％(重量)的步骤(1)所述的催化剂，在常温下进行处理，使得到的产品的稳定性和氧化安定性进一步提高；
(6)将经过步骤(5)处理后得到的产物进行精制处理得到成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的催化剂包括二氧化硅载体和化学式如下的活性成分：
AaBbAlcMdNaeCafFegOx
式中A为钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素或它们的混合物；
B为钼、镍、锗、铂系元素或它们的混合物；
M为钨；
a为25.00-26.35％，
b为36.00-37.05％，
c为7.20-9.00％，
d为1.14-1.55％，
e为1.75-2.15％，
f为2.40-2.80％，
g为2.42-3.20％，
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子重量的总和；并且以催化剂的总重量计，该催化剂中的载体二氧化硅含量为20-35％(重量)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的废塑料为除聚氯乙烯以外的废塑料，包括废聚乙烯(PE)，废聚丙烯(PP)和/或废聚苯乙烯(PS)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于进料可采用全液压注塞式装料装置进料。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于釜式反应器中的液相温度控制在300℃-380℃的范围。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于控制采出气相温度在90℃-300℃之间，优选在195℃±30℃之间。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在平衡调合器中的催化剂的使用周期在10-25的范围内。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，釜式反应器中所使用的催化剂可以是平衡调合器中淘汰的催化剂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述的冷凝液进行精制分离得到汽油、柴油时，汽油和柴油是从精馏塔上分开设置的采出、回流、储存、处理管路而得到的。
10.一种对废塑料进行烃处理的设备，包括：液压自动进料器，釜式反应器，气体沉降器，二级冷凝器，尾气采集排放罐，真空抽渣器，加热器，储料罐，精馏塔，平衡调合器，成品储罐，其特征在于：所述的釜式反应器为具有不同的上下封头的锥型体反应器，在该锥型体反应器的上部位置设有进料口，在其下部位置设有抽渣口，进料口与自动全液压进料器相连接，抽渣口与真空抽渣器相连接；所述的精馏塔的顶部为轻组分采出口，其中部为重组分采出口；所述的尾气采集排放罐采集不凝气体，并与一微型水环真空泵相连。
11.如权利要求10所述的设备，其特征在于，所述的尾气采集排放罐内装填有玻璃填料。
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