CN117603459A - 一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体、ZrC-SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZrC‑SiC复相陶瓷超支化前驱体、ZrC‑SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法：将镁和(氯甲基)甲基‑二氯硅烷在四氢呋喃中进行反应，得到含有第一反应单体的溶液；镁与(氯甲基)甲基‑二氯硅烷的摩尔比为(1～4)：1；往含有第一反应单体的溶液中加入第二反应单体二氯二茂锆和氢化铝锂进行反应，制得ZrC‑SiC复相陶瓷超支化前驱体；二氯二茂锆与(氯甲基)甲基‑二氯硅烷的摩尔比为(1～5)：(1～5)。本发明将ZrC‑SiC复相陶瓷前驱体设计为超支化构型，具有粘度低，溶解性好，有利于提高陶瓷产率的特点，且超支化结构可控，可调控Si、Zr元素比，提高陶瓷相的耐烧蚀性和抗冲刷性。

Description

一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体、ZrC-SiC陶瓷基复合材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体、ZrC-SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
超高温陶瓷基复合材料具有突出的耐超高温性能，同时又具有在应力作用下表现为非脆性断裂失效方式等优点，被认为是制备航天领域飞行器热结构件最具前途的一种候选材料。超高温陶瓷基复合材料以连续纤维为增强体，以超高温陶瓷(如ZrB2、HfB2、ZrC、HfC和TaC等)及其复合陶瓷为基体。碳化锆(ZrC)作为航天领域中热门的超高温陶瓷，具有超高的熔点(3420℃)和硬度(25.5GPa)、相对较低的密度(6.56g/cm3)、优异的热传导性能和较低的热膨胀率等优点。然而，纯碳化锆陶瓷在高温环境中抗氧化性较差，相关研究表明：ZrC晶格极其容易吸收氧气分子，材料表面的氧化区域分为含碳量低的疏松多孔的外部氧化层和含碳量高的极少空隙的内部氧化层，然而这两种氧化层均无法阻止氧气分子的扩散，导致纯碳化锆的抗氧化性较差。将SiC引入ZrC陶瓷形成的ZrC-SiC复相陶瓷可以有效地解决这一问题，提高材料的抗氧化性能。SiC不仅可以在高温时生成液态玻璃相提高ZrC的抗氧化和抗烧蚀性能，还能有效阻止ZrC晶粒生长以提高材料的强度和韧性。
在PIP工艺中，C/ZrC-SiC超高温复相陶瓷基复合材料多为由ZrC前驱体与SiC前驱体按照一定比例共混形成的浸渍相裂解制备或者由ZrC前驱体与SiC前驱体交替浸渍裂解制备，然而这种分子级别的共混在固化过程中均会出现一定程度的分相，从而导致所制备的ZrC-SiC复相陶瓷的ZrC分散程度不够，影响材料性能。近年来，人们通过分子设计与化学合成，制备了同时含有Zr和Si的陶瓷前驱体，这种Zr和Si在原子级别上的共混可以有效避免分相，且经过高温处理后可以得到真正意义上的纳米级均匀分散的ZrC-SiC复相陶瓷材料。如赵彤等以二氯二茂锆、甲基苯基二氯硅烷和炔基锂盐为原料，通过缩聚反应生成主链上含Zr的硅烷前驱体，该前驱体为线形聚合物，在1400℃裂解可获得ZrC-SiC复相陶瓷；但该方法产率较低，约为54.8％，且产物残碳率高。如花永盛课题组通过电化学合成法，以四氯化锆为锆源，与三氯甲基硅烷、环戊二烯和氯丙烯为原料制备出含锆的聚硅烷，经高温裂解获得SiC-ZrC陶瓷；然而，该前驱体为交联聚合物，结构复杂，溶解性差，且先驱体中的锆含量较低(5％)。因此，能否获得合适的陶瓷前驱体直接决定了能否成功制备复相陶瓷基复合材料，且对PIP工艺的致密化效率、制得的复合材料的结构和性能都具有极大的影响。合成组成和结构可控的前驱体，进而对所获得的裂解陶瓷进行组成和结构设计，同时提高陶瓷产率，是相关领域研究的关键所在。
此外，现有技术中通常采用的碳纤维预制体也导致C/ZrC-SiC陶瓷基复合材料存在热导率较低、力学性能较差等问题。
综上，非常有必要提供一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体、ZrC-SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体、ZrC-SiC陶瓷基复合材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁和(氯甲基)甲基-二氯硅烷在四氢呋喃中进行反应，得到含有第一反应单体的溶液；所述镁与所述(氯甲基)甲基-二氯硅烷的摩尔比为(1～4)：1；
(2)往含有第一反应单体的溶液中加入第二反应单体和氢化铝锂进行反应，制得ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体；所述第二反应单体为二氯二茂锆；所述二氯二茂锆与(氯甲基)甲基-二氯硅烷的摩尔比为(1～5)：(1～5)。
优选地，步骤(1)为：在无氧条件下，将镁和四氢呋喃混合均匀，得到第一混合液，然后将(氯甲基)甲基-二氯硅烷和四氢呋喃混合均匀，得到第二混合液，往所述第一混合液中加入第二混合液进行反应，得到含有第一反应单体的溶液；优选的是，在第一混合液中，镁和四氢呋喃的质量比为1：(1～10)；优选的是，在第二混合液中，(氯甲基)甲基-二氯硅烷和四氢呋喃的质量比为1：(1～5)。
优选地，在步骤(1)中：所述反应的温度为40～70℃，和/或所述反应的时间为8～15h。
优选地，在步骤(2)中：所述氢化铝锂与所述含有第一反应单体的溶液的质量比为1:(20～60)；和/或所述反应的温度为-25～25℃，和/或所述反应的时间为16～24h。
优选地，所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的陶瓷产率为62～74％；和/或所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体裂解后的陶瓷产物中的ZrC与SiC的摩尔比为(1～5)：(1～5)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体。
本发明在第三方面提供了一种ZrC-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)采用中间相沥青基碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体，所述碳纤维预制体为三向正交结构；
(b)将碳纤维预制体置于包含氩气、氢气和甲烷气体的气氛中通过化学气相沉积法在所述碳纤维预制体的纤维表面沉积碳纳米片界面层，然后经石墨烯化处理，得到改性坯体；其中，氩气、氢气和甲烷气体的体积流速比为(36～40)：(1～2)：(4～5)，沉积温度为900～1000℃；
(c)将本发明在第一方面所述的制备方法制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液并通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料。
优选地，采用的中间相沥青基碳纤维，在石墨化处理后的热导率＞850W/(m·K)、抗拉强度＞2.4GPa、抗拉模量＞950GPa；和/或所述碳纤维预制体的密度为0.8～1g/cm3。
优选地，所述碳纳米片界面层的厚度为200～1000nm；和/或所述石墨化处理的温度为2700～3100℃，所述石墨化处理的时间为15～45min；和/或在步骤(c)中，进行3～7轮次的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，所述浸渍为真空浸渍和压力浸渍，每次真空浸渍的时间为1～2h，每次压力浸渍的时间为1～2h，所述固化的温度为200～400℃，每次固化的时间为2～4h，所述裂解为热等静压裂解，热等静压裂解的温度为1000～1600℃，热等静压裂解的压力为60～90MPa，每次裂解的时间为2～4h。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的ZrC-SiC陶瓷基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)现有ZrC-SiC复相陶瓷前驱体存在明显缺陷，如线形链前驱体陶瓷产率低，这也导致陶瓷基体微结构不够致密，且制备周期较长；而交联网状前驱体溶解性差且残碳率高，耐烧蚀性能差；本发明将超支化构型引入ZrC-SiC复相陶瓷前驱体中，具有合适支化度的超支化结构不仅可以提高前驱体的溶解性，降低溶液粘度，还可以减少裂解过程中小分子量的损失，提高陶瓷产率，且本发明中所述的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体，在裂解过程中，合适支化度的超支化构型有利于晶体生长，提高陶瓷化产物的耐烧蚀性能和抗冲刷性能。
(2)本发明中所述的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体，可通过调节两种单体的投料比来控制ZrC/SiC比，实现对陶瓷化产物组成和结构可控设计。
(3)本发明所述的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体作为浸渍液，适合进行PIP工艺，更易得到致密的陶瓷基复合材料，且仅经过3～7轮次即可得到致密的陶瓷基复合材料，具有制备周期短的特点，本发明采用所述的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体得到的ZrC-SiC陶瓷基复合材料具有耐烧蚀性能更优异且抗冲刷性能更优异的特点；此外，本发明采用ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体制备ZrC-SiC陶瓷基复合材料时，通过调整化学气相沉积法在碳纤维预制体的纤维表面形成碳纳米片界面层而非普通的热解碳界面层，本发明发现，相对于热解碳界面层，碳纳米片界面层能更有效地传递热量，这有利于增加ZrC-SiC陶瓷基复合材料整体的热导率，使其更适合用于热疏导应用；此外，本发明发现，碳纳米片界面层相比热解碳界面层可以更有效地填充纤维表面的微孔和裂缝，减少了材料的孔隙度，这有助于提高ZrC-SiC陶瓷基复合材料的致密度、力学性能和耐烧蚀性能。
(4)本发明在一些优选技术方案中，采用所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液进行浸渍/固化/裂解的PIP工艺时，在热等静压的条件下进行裂解，本发明发现，进行热等静压裂解相比常压裂解，有助于使制备的ZrC-SiC陶瓷基复合材料更加致密，减少结构缺陷，有利于提高材料的致密度和耐烧蚀性能，且高压下进行热等静压裂解可以形成更强的界面结合，提高ZrC-SiC陶瓷基复合材料的力学性能，如抗拉强度、弯曲强度和耐冲击性等。
附图说明
图1是本发明一些具体实施方式中的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的合成过程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁和(氯甲基)甲基-二氯硅烷(别名：氯甲基甲基二氯硅烷)在四氢呋喃中进行反应，得到含有第一反应单体的溶液；所述镁与所述(氯甲基)甲基-二氯硅烷的摩尔比为(1～4)：1(例如为1:4、2:1、3:1或4:1)，优选为(3～4)：1；在本发明中，所述第一反应单体为Cl2(CH3)SiCH2MgCl，如图1中所示的第一反应单体。
(2)往含有第一反应单体的溶液中加入第二反应单体和氢化铝锂(LiAlH4)进行反应，制得ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体；所述第二反应单体为二氯二茂锆；所述二氯二茂锆与(氯甲基)甲基-二氯硅烷的摩尔比为(1～5)：(1～5)(例如为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5)；本发明得到的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的支化度为0.5～0.7，呈液态。
本发明首次通过先将(氯甲基)甲基-二氯硅烷与金属镁按照合适的配比在四氢呋喃中反应生成第一反应单体，然后将该第一反应单体与第二反应单体二氯二茂锆反应，合成了含有Si、Zr元素的复相陶瓷超支化前驱体；本发明发现，采用这种方法制备的ZrC-SiC复相陶瓷前驱体为超支化构型，具有合适的支化度，该ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体具有粘度低，溶解性好，有利于提高陶瓷产率，且超支化结构可控，可调控Si、Zr元素比，能够有效提高陶瓷相的耐烧蚀性和抗冲刷性。而现有技术中虽然有合成Si、Zr元素的复相陶瓷前驱体的报道，但通常是将硅烷和茂金属例如二氯二茂锆同时加入体系中的，这种合成方式合成的复相陶瓷前驱体通常为线性结构或者是支化度过低的结构，存在陶瓷产率较低、残碳率高、陶瓷产物耐烧蚀性能和抗冲刷性能较差的问题。
现有ZrC-SiC复相陶瓷前驱体存在明显缺陷，如线形链前驱体陶瓷产率低，这也会导致陶瓷基体微结构不够致密，且制备周期较长；而现有技术中报道的交联网状前驱体则存在溶解性差，且同样存在残碳率高(多余碳成分高)、耐烧蚀性能差等问题；本发明将超支化构型引入ZrC-SiC复相陶瓷前驱体中，具有合适支化度的超支化结构不仅可以提高前驱体的溶解性，降低溶液粘度，还可以减少裂解过程中小分子量的损失，提高陶瓷产率，且本发明中所述的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体，在裂解过程中，合适支化度的超支化构型有利于晶体生长，提高陶瓷化产物的耐烧蚀性能和抗冲刷性能。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)为：在无氧条件下，将镁和四氢呋喃混合均匀，得到第一混合液，然后将(氯甲基)甲基-二氯硅烷和四氢呋喃混合均匀，得到第二混合液，往所述第一混合液中加入第二混合液进行反应，得到含有第一反应单体的溶液；在本发明中，例如可以通过通氮除氧的方式得到无氧条件；优选的是，在第一混合液中，镁和四氢呋喃的质量比为1：(1～10)(例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10)；优选的是，在第二混合液中，(氯甲基)甲基-二氯硅烷和四氢呋喃的质量比为1：(1～5)(例如为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述反应的温度为40～70℃(例如为40℃、50℃、60℃或70℃)，和/或所述反应的时间为8～15h(例如为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h)。
根据一些具体的实施方式，步骤(1)为：在无氧条件下，将镁和四氢呋喃混合均匀，得到第一混合液，将(氯甲基)甲基-二氯硅烷和四氢呋喃混合均匀，得到第二混合液，随后往所述第一混合液中加入第二混合液在40～70℃反应8～15h，得到含有第一反应单体的溶液；所述第一反应单体为Cl2(CH3)SiCH2MgCl，如图1中所示的第一反应单体。根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述氢化铝锂与所述含有第一反应单体的溶液的质量比为1:(20～60)(例如为1:20、1:30、1:40、1:50或1:60)；和/或所述反应的温度为-25～25℃(例如为-25℃、-15℃、-5℃、5℃、15℃或25℃)，和/或所述反应的时间为16～24h(例如为16h、18h、20h、22h或24h)。
根据一些具体的实施方式，步骤(2)为：在步骤(1)得到的含有第一反应单体的溶液中依次加入二氯二茂锆和氢化铝锂，在一定温度下搅拌若干小时，之后用有机溶剂稀释，并加入浓盐酸/去离子水混合溶液淬灭催化剂，再用饱和食盐水进行萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋蒸除去溶剂，得到ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体；在本发明中，优选的是，所述有机溶剂为乙醚、二氯甲烷、环己烷中的一种或多种；所述浓盐酸/去离子水混合溶液中，浓盐酸与去离子水的体积比为1：(1～10)(例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10)；在本发明中，所述浓盐酸的浓度例如为36～38wt％，换言之，所述浓盐酸为质量分数为36～38％的浓盐酸；本发明对搅拌的转速不做具体的限定，本领域技术人员可以常规选择，例如可以为100～800r/min。
根据一些优选的实施方式，所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的陶瓷产率为62～74％(例如为62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％或74％)，优选为70～74％(例如70％、71％、72％、73％或74％)；和/或所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体裂解后的陶瓷产物中的ZrC与SiC的摩尔比为(1～5)：(1～5)(例如为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5)。
根据一些优选的实施方式，所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体中含有锆的质量百分含量不少于30％，含有硅的质量百分含量不少于7.5％。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体。
本发明在第三方面提供了一种ZrC-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)采用中间相沥青基碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体，所述碳纤维预制体为三向正交结构；具体地，例如采用三向正交结构，热导方向(X向)采用高导热碳纤维(中间相沥青基碳纤维)，其他两个方向(Y方向和Z方向)采用高导热碳纤维或PAN基碳纤维进行混合编织，或者热导方向(X向和Y向)采用高导热碳纤维(中间相沥青基碳纤维)，厚度方向(Z方向)采用PAN基碳纤维进行混合编织；本发明对中间相沥青基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维的来源不做具体的限定，采用市面上可以直接购买的产品或者通过现有方法合成的产品均可；在本发明中，采用的中间相沥青基碳纤维在石墨化处理后的热导率＞850W/(m·K)、抗拉强度＞2.4GPa、抗拉模量＞950GPa；中间相沥青基碳纤维的纤维束规格为1K、2K或4K，纤维直径范围为10～11μm；中间相沥青基碳纤维占碳纤维预制体中碳纤维体积分数的60～100％；所述碳纤维预制体的密度例如为0.8～1g/cm3；在本发明中，由于采用中间相沥青基碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体，也可以将碳纤维预制体记作为高导热碳纤维预制体；
(b)将碳纤维预制体置于包含氩气、氢气和甲烷气体的气氛中通过化学气相沉积法在所述碳纤维预制体的纤维表面沉积碳纳米片界面层，然后经石墨烯化处理，得到改性坯体；其中，氩气、氢气和甲烷气体的体积流速比为(36～40)：(1～2)：(4～5)，沉积温度为900～1000℃；本发明对碳纳米片界面层的沉积时间不做具体的限定，可以通过调整沉积时间直至达到预设的厚度；本发明在没有特别说明的情况下，进行化学气相沉积时，沉积的压力例如为5～10kPa。
(c)将本发明在第一方面所述的制备方法制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液并通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；在本发明中，例如进行3～7轮次的浸渍、固化、热等静压裂解的PIP工艺，即可至材料的增重＜1％，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；在本发明中，所述固化和裂解在氩气气氛中进行；在本发明中，制备的所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体呈液态，可以直接作为浸渍液，也可以用二甲苯将所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液，当以二甲苯作为溶剂将其配成浸渍液时，优选的是，用二甲苯将ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成质量分数为70～80％的浸渍液。
本发明在制备所述ZrC-SiC陶瓷基复合材料时，采用本发明所述的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体作为浸渍液，适合进行PIP工艺，更易得到致密的陶瓷基复合材料，且仅经过3～7轮次即可得到致密的陶瓷基复合材料，具有制备周期短的特点；采用本发明中的所述的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体得到的ZrC-SiC陶瓷基复合材料具有耐烧蚀性能更优异且抗冲刷性能更优异的特点；此外，本发明采用ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体制备ZrC-SiC陶瓷基复合材料时，通过调整化学气相沉积法在碳纤维预制体的纤维表面形成碳纳米片界面层而非普通的热解碳界面层，本发明发现，相对于热解碳界面层，碳纳米片界面层能更有效地传递热量，这有利于增加ZrC-SiC陶瓷基复合材料整体的热导率，使其更适合用于热疏导应用；此外，本发明发现，碳纳米片界面层相比热解碳界面层可以更有效地填充纤维表面的微孔和裂缝，减少了材料的孔隙度，这有助于提高ZrC-SiC陶瓷基复合材料的致密度、力学性能和耐烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，采用的中间相沥青基碳纤维，在石墨化处理后的热导率＞850W/(m·K)、抗拉强度＞2.4GPa、抗拉模量＞950GPa；和/或所述碳纤维预制体的密度为0.8～1g/cm3。
根据一些优选的实施方式，所述碳纳米片界面层的厚度为200～1000nm(例如200、300、400、500、600、700、800、900或1000nm)；和/或所述石墨化处理的温度为2700～3100℃(例如2700℃、2800℃、2900℃、3000℃或3100℃)，所述石墨化处理的时间为15～45min(例如15、20、25、30、35、40或45min)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(c)中，进行3～7轮次(例如3、4、5、6或7轮次)的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，所述浸渍为真空浸渍和压力浸渍，每次真空浸渍的时间为1～2h，真空浸渍的压力例如为50～500Pa，每次压力浸渍的时间为1～2h，压力浸渍的压力例如为1.5～2.0MPa，所述固化的温度为200～400℃(例如200℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃或400℃)，每次固化的时间为2～4h(例如2、3或4h)，所述裂解为热等静压裂解，裂解的温度为1000～1600℃，裂解的压力为60～90MPa(例如60、70、80或90MPa)，每次裂解的时间为2～4h(例如2、3或4h)；在本发明中，优选的是，每轮次中，在1400～1600℃下热等静压裂解2～4h；在本发明中，涉及的压力均指的是绝对压力。
在本发明中，采用所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液进行浸渍/固化/裂解的PIP工艺时，优选为在热等静压的条件下进行裂解，本发明发现，进行热等静压裂解相比常压裂解，有助于使制备的ZrC-SiC陶瓷基复合材料更加致密，减少结构缺陷，有利于提高材料的致密度和耐烧蚀性能，且高压下进行热等静压裂解可以形成更强的界面结合，提高ZrC-SiC陶瓷基复合材料的力学性能，如抗拉强度、弯曲强度和耐冲击性等。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的ZrC-SiC陶瓷基复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体，制备步骤如下：
①对一个配备搅拌磁子的三口瓶通氮气除氧30分钟，快速向三口瓶中加入4.0g镁，用注射器加入除水的26.6mL四氢呋喃混合均匀，得到第一混合液，之后将6.8g(氯甲基)甲基-二氯硅烷溶于15.3mL除水的四氢呋喃中，得到第二混合液，并将得到的第二混合液通过恒压滴液漏斗加入到三口瓶中，再置于50℃下反应12h后得到含有第一反应单体(Cl2(CH3)SiCH2MgCl)的溶液。
②在步骤①得到的含有第一反应单体(Cl2(CH3)SiCH2MgCl)的溶液中依次加入11.83g二氯二茂锆和1.88g氢化铝锂，在0℃下搅拌反应24小时，之后用40mL环己烷稀释，并加入5mL浓盐酸/去离子水混合溶液(浓盐酸与去离子水的体积比为1:1，浓盐酸为质量分数为37％的浓盐酸)淬灭催化剂(氢化铝锂)，再用60mL饱和食盐水进行萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋蒸除去溶剂，得到11g的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体；测得该ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的支化度为0.69。
将11g的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体在氩气气氛中进行裂解，裂解温度1500℃，在1500℃时保温0.5h，裂解后重量为8.14g，陶瓷产率为74％；对裂解产物进行元素分析：Si(重量含量)：12.5％，Zr(重量含量)：42％，陶瓷化样品的ZrC/SiC摩尔比为1.03:1。
实施例2
本实施例制备了一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体，制备步骤如下：
①对一个配备搅拌磁子的三口瓶通氮气除氧30分钟，快速向三口瓶中加入10.0g镁，用注射器加入除水的50mL四氢呋喃混合均匀，得到第一混合液，之后将17.0g(氯甲基)甲基-二氯硅烷溶于20mL四氢呋喃中，得到第二混合液，并将得到的第二混合液通过恒压滴液漏斗加入到三口瓶中，再置于60℃下反应12h后得到含有第一反应单体(Cl2(CH3)SiCH2MgCl)的溶液。
②在步骤①中得到的含有第一反应单体(Cl2(CH3)SiCH2MgCl)的溶液中依次加入59g二氯二茂锆和4.45g氢化铝锂，在0℃下搅拌24小时，之后用80mL环己烷稀释，并加入10mL浓盐酸/去离子水混合溶液(浓盐酸与去离子水的体积比为1:1，浓盐酸为质量分数为37％的浓盐酸)淬灭催化剂氢化铝锂，再用150mL饱和食盐水进行萃取，所得有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋蒸除去溶剂，得到44g的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体；测得该ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的支化度为0.52。
将44g的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体在氩气气氛中进行裂解，裂解温度1500℃，在1500℃时保温1h，裂解后重量为30.8g，陶瓷产率为70％；对裂解产物进行元素分析：Si(重量含量)：8％，Zr(重量含量)：52％，陶瓷化样品的ZrC/SiC摩尔比2:1。
对比例1
对一个配备搅拌磁子的三口瓶通氮气除氧30分钟，快速向三口瓶中加入4.0g镁，用注射器加入除水的26.6mL四氢呋喃混合均匀，得到第一混合液，之后将6.8g(氯甲基)甲基-二氯硅烷溶于15.3mL除水的四氢呋喃中，得到第二混合液，并将得到的第二混合液通过恒压滴液漏斗加入到三口瓶中，然后依次加入11.83g二氯二茂锆和1.88g氢化铝锂，在50℃下反应24h，得到含Si/Zr陶瓷前驱体。
测得本对比例得到的含Si/Zr陶瓷前驱体的支化度为0.30。
将本对比例得到的含Si/Zr陶瓷前驱体在氩气气氛中进行裂解，裂解温度1500℃，在1500℃时保温0.5h，测得陶瓷产率为48％。
对比例2
在三口烧瓶中加入无水甲苯200mL，放入10g去除氧化皮的钠块后加热至100℃，待钠块熔化后利用磁子快速搅拌将钠块打成细小颗粒，最后停止搅拌并降至室温，去除甲苯后得到钠砂；另取一个三口烧瓶并加入100mL无水四氢呋喃和上述钠砂3.5g，再称取二氯二茂锆3g加入烧瓶并开始升温，升温至65℃后开始缓慢滴加8.2g(氯甲基)甲基-二氯硅烷，滴完后在氩气保护下65℃保温搅拌10小时；体系温度降至40℃，向烧瓶内加入镁屑3g，再向烧瓶内缓慢滴加氯甲基乙烯基二氯硅烷8.2g，滴完后将温度升至65℃并开始保温反应10小时；体系温度降至40℃，向烧瓶内分次加入氢化铝锂3g，随后再次升温至65℃并开始保温搅拌反应5小时，保温结束后自然降温至室温，最终得到溶液H1；取一个烧杯装入1L质量浓度10％的盐酸和300mL石油醚，将烧杯冷却至10℃以下，开始向烧杯内部缓慢滴加溶液H1，滴加过程需始终保持温度在10℃以下，完成滴加后用玻璃棒充分搅拌混合液，然后静置待其完全分层，最终用分液漏斗分取上层有机相，得到粗产物溶液W1，最后用旋转蒸发仪将溶剂脱除得到最终产物C1，即得到含有锆元素的聚碳硅烷。
测得本对比例得到的含有锆元素的聚碳硅烷的支化度为0.35。
对比例3
将干燥的三口瓶，装配有N2导入活塞、冷凝管、氮气出口活塞、恒压滴液漏斗及电磁力搅拌，抽真空，并通氮气置换体系内的空气，酒精灯烘烤除吸附水。向反应瓶内加入4.0g镁屑，以注射器向反应瓶内加入50mL四氢呋喃；向恒压滴液漏斗中加入100mL四氢呋喃、1.9g炔丙基氯、17.5g二氯二茂锆及4.3g(氯甲基)甲基-二氯硅烷，形成混合溶液。60℃下，搅拌下将混合溶液缓慢滴加入镁屑及四氢呋喃混合体系中，滴加完毕后，继续搅拌10h。加入颗粒状氢化铝锂2.5g，室温下搅拌10小时。加入石油醚100mL、去离子水350mL和浓盐酸10mL(浓度37wt％)。反应温度为-5℃，充分搅拌0.5小时，静置10小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物Si/C/Zr陶瓷前驱体。
实施例3
本实施例提供了一种ZrC-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，制备步骤如下：
①采用三向正交结构，热导方向X向、Y向采用中间相沥青基碳纤维(高导热碳纤维)，厚度方向(Z向)采用聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)进行混合编织；采用的中间相沥青基碳纤维石墨化后的热导率为860W/(m·K)、抗拉强度为2.5GPa、抗拉模量为960GPa，纤维束规格为2K，纤维直径为10.5±0.2μm，中间相沥青基碳纤维占碳纤维预制体中碳纤维体积分数的80％，碳纤维预制体的体积密度为0.9g/cm3。
②将步骤①得到的所述碳纤维预制体置于包含氩气、氢气和甲烷气体的气氛中在950℃、6kPa的条件下通过化学气相沉积法在所述碳纤维预制体的纤维表面沉积厚度为600nm的碳纳米片界面层，再经3000℃石墨化处理30min，得到改性坯体；其中，氩气、氢气和甲烷气体的体积流速比为40：1.5：4.5。
③用二甲苯将本发明实施例1制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液，所述浸渍液中含有实施例1制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的质量分数为80％，采用该浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对步骤②得到的改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；在该步骤③中，进行6轮次的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，具体的PIP工艺为：所述浸渍为依次进行真空浸渍和压力浸渍，真空浸渍的压力为400Pa，每次真空浸渍的时间为1.5h，压力浸渍的压力为2MPa，每次压力浸渍的时间为1.5h，所述固化的温度为280℃，每次固化的时间为3h，所述裂解为在温度为1500℃、压力为75MPa的条件下进行的热等静压裂解，每次热等静压裂解的时间为3h。
实施例4
实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于：
③用二甲苯将本发明实施例1制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液，所述浸渍液中含有实施例1制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的质量分数为80％，采用该浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对步骤②得到的改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；在该步骤③中，进行6轮次的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，具体的PIP工艺为：所述浸渍为依次进行真空浸渍和压力浸渍，真空浸渍的压力为400Pa，每次真空浸渍的时间为1.5h，压力浸渍的压力为2MPa，每次压力浸渍的时间为1.5h，所述固化的温度为280℃，每次固化的时间为3h，所述裂解为在温度为1500℃下常压裂解，每次常压裂解的时间为3h。
对比例4
对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于：
②将步骤①得到的所述碳纤维预制体置于包含氩气和甲烷气体的气氛中在1050℃、6kPa的条件下通过化学气相沉积法在所述碳纤维预制体的纤维表面沉积厚度为600nm的热解碳界面层(碳界面层)，再经3000℃石墨化处理30min，得到改性坯体；其中，氩气和甲烷气体的体积流速比1:1；采用该改性坯体进行后续步骤③。
对比例5
对比例5与实施例3基本相同，不同之处在于：
③用二甲苯将本发明对比例1制得的含Si/Zr陶瓷前驱体配成浸渍液，所述浸渍液中含有的对比例1制得的含Si/Zr陶瓷前驱体的质量分数为80％，采用该浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对步骤②得到的改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；在该步骤③中，进行6轮次的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，具体的PIP工艺为：所述浸渍为依次进行真空浸渍和压力浸渍，真空浸渍的压力为400Pa，每次真空浸渍的时间为1.5h，压力浸渍的压力为2MPa，每次压力浸渍的时间为1.5h，所述固化的温度为280℃，每次固化的时间为3h，所述裂解为在温度为1500℃、压力为75MPa的条件下进行的热等静压裂解，每次热等静压裂解的时间为3h。
对比例6
对比例6与实施例3基本相同，不同之处在于：
③用二甲苯将本发明对比例2制得的含有锆元素的聚碳硅烷配成浸渍液，所述浸渍液中含有对比例2制得的含有锆元素的聚碳硅烷的质量分数为80％，采用该浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对步骤②得到的改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；在该步骤③中，进行6轮次的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，具体的PIP工艺为：所述浸渍为依次进行真空浸渍和压力浸渍，真空浸渍的压力为400Pa，每次真空浸渍的时间为1.5h，压力浸渍的压力为2MPa，每次压力浸渍的时间为1.5h，所述固化的温度为280℃，每次固化的时间为3h，所述裂解为在温度为1500℃、压力为75MPa的条件下进行的热等静压裂解，每次热等静压裂解的时间为3h。
对比例7
对比例7与实施例3基本相同，不同之处在于：
③用二甲苯将本发明对比例3制得的Si/C/Zr陶瓷前驱体配成浸渍液，所述浸渍液中含有对比例3制得的Si/C/Zr陶瓷前驱体的质量分数为80％，采用该浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对步骤②得到的改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；在该步骤③中，进行6轮次的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，具体的PIP工艺为：所述浸渍为依次进行真空浸渍和压力浸渍，真空浸渍的压力为400Pa，每次真空浸渍的时间为1.5h，压力浸渍的压力为2MPa，每次压力浸渍的时间为1.5h，所述固化的温度为280℃，每次固化的时间为3h，所述裂解为在温度为1500℃、压力为75MPa的条件下进行的热等静压裂解，每次热等静压裂解的时间为3h。
对比例8
对比例8与实施例3基本相同，不同之处在于：
③依次以聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液、碳化锆陶瓷前驱体溶液作为浸渍液通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对步骤②得到的所述改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料；所述聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液的配制为：用二甲苯将聚碳硅烷混合均匀，得到聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液，所述聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液中含有聚碳硅烷的质量分数为65％；所述碳化锆陶瓷前驱体溶液的配制为：用二甲苯将碳化锆陶瓷前驱体混合均匀，得到碳化锆陶瓷前驱体溶液，所述碳化锆陶瓷前驱体溶液中含有碳化锆陶瓷前驱体的质量分数为65％；PIP工艺如下：先采用聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液作为浸渍液进行4轮次的浸渍、固化、裂解，所述浸渍为依次进行真空浸渍和压力浸渍，真空浸渍的压力为400Pa，每次真空浸渍的时间为1.5h，压力浸渍的压力为2MPa，每次压力浸渍的时间为1.5h，固化的温度为250℃，每次固化的时间为3h，裂解(常压裂解)的温度为1000℃，每次裂解(常压裂解)的时间为2h；然后采用碳化锆陶瓷前驱体溶液作为浸渍液进行8轮次的浸渍、固化、裂解，所述浸渍为依次进行真空浸渍和压力浸渍，真空浸渍的压力为400Pa，每次真空浸渍的时间为1.5h，压力浸渍的压力为2MPa，每次压力浸渍的时间为1.5h，固化的温度为280℃，每次固化的时间为2h，裂解(常压裂解)的温度为1500℃，每次裂解(常压裂解)的时间为3h。
本发明对实施例3～4以及对比例4～8制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料进行了性能测试，测试结果如表1所示；表1中的线烧蚀率测试为：用氧乙炔进行耐烧蚀性能测试，在2500℃的高温下烧蚀30s，测得线烧蚀率。
表1
在表1中，符号“-”表示未对该性能指标进行测试。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁和(氯甲基)甲基-二氯硅烷在四氢呋喃中进行反应，得到含有第一反应单体的溶液；所述镁与所述(氯甲基)甲基-二氯硅烷的摩尔比为(1～4)：1；
(2)往含有第一反应单体的溶液中加入第二反应单体和氢化铝锂进行反应，制得ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体；所述第二反应单体为二氯二茂锆；所述二氯二茂锆与(氯甲基)甲基-二氯硅烷的摩尔比为(1～5)：(1～5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)为：
在无氧条件下，将镁和四氢呋喃混合均匀，得到第一混合液，然后将(氯甲基)甲基-二氯硅烷和四氢呋喃混合均匀，得到第二混合液，往所述第一混合液中加入第二混合液进行反应，得到含有第一反应单体的溶液；
优选的是，在第一混合液中，镁和四氢呋喃的质量比为1：(1～10)；
优选的是，在第二混合液中，(氯甲基)甲基-二氯硅烷和四氢呋喃的质量比为1：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述反应的温度为40～70℃，和/或所述反应的时间为8～15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述氢化铝锂与所述含有第一反应单体的溶液的质量比为1:(20～60)；和/或
所述反应的温度为-25～25℃，和/或所述反应的时间为16～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体的陶瓷产率为62～74％；和/或
所述ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体裂解后的陶瓷产物中的ZrC与SiC的摩尔比为(1～5)：(1～5)。
6.由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体。
7.一种ZrC-SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)采用中间相沥青基碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维混合编织成碳纤维预制体，所述碳纤维预制体为三向正交结构；
(b)将碳纤维预制体置于包含氩气、氢气和甲烷气体的气氛中通过化学气相沉积法在所述碳纤维预制体的纤维表面沉积碳纳米片界面层，然后经石墨烯化处理，得到改性坯体；其中，氩气、氢气和甲烷气体的体积流速比为(36～40)：(1～2)：(4～5)，沉积温度为900～1000℃；
(c)将权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的ZrC-SiC复相陶瓷超支化前驱体配成浸渍液并通过浸渍/固化/裂解的PIP工艺对所述改性坯体进行处理，制得ZrC-SiC陶瓷基复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
采用的中间相沥青基碳纤维，在石墨化处理后的热导率＞850W/(m·K)、抗拉强度＞2.4GPa、抗拉模量＞950GPa；和/或
所述碳纤维预制体的密度为0.8～1g/cm3。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米片界面层的厚度为200～1000nm；和/或
所述石墨化处理的温度为2700～3100℃，所述石墨化处理的时间为15～45min；和/或
在步骤(c)中，进行3～7轮次的浸渍/固化/裂解的PIP工艺，所述浸渍为真空浸渍和压力浸渍，每次真空浸渍的时间为1～2h，每次压力浸渍的时间为1～2h，所述固化的温度为200～400℃，每次固化的时间为2～4h，所述裂解为热等静压裂解，热等静压裂解的温度为1000～1600℃，热等静压裂解的压力为60～90MPa，每次裂解的时间为2～4h。
10.由权利要求7至9中任一项所述的制备方法制得的ZrC-SiC陶瓷基复合材料。
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