CN117509933A - 一种六氟环三磷腈工业废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，属于化工污水处理技术领域，包括以下步骤：A、将工业废水加热后进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水；B、向浓缩母液中加入氯化钠，使氟化钠结晶，然后进行固液分离，得到氯化钠母液和氟化钠晶体；C、将氯化钠母液加热蒸发，进行固液分离，得到氯化钠晶体和蒸发液；D、向步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液混合，加入添加剂，通入惰性气体进行加热，得到生物基液；E、将生物基液进行生物处理，得到的清液即可排放或作为工厂用水回收利用。六氟环三磷腈工业废水经本发明的处理方法处理后符合国家工业废水排放标准，有效回收了废水中的氯化钠和氟化钠，增加了经济效益，具有显著的环保效益。
Description
技术领域
本发明属于化工污水处理技术领域，具体涉及一种六氟环三磷腈工业废水处理方法。
背景技术
磷腈化合物是一类由P-N交替排列的无机-有机杂化化合物。磷腈阻燃剂由于磷-氮之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，是一种环境友好型阻燃材料。六氟环三磷腈就是一种重要的中间体，它的一些衍生物是高端的阻燃剂，被广泛的应在锂电池的高效阻燃。
六氟环三磷腈通常是由六氯环三磷腈与氟化钠制备而成，在生产过程中为了保证六氯环三磷腈的充分反应，得到较高的收率，氟化盐通常需要过量添加，产品的后处理是采用水洗和重结晶，获得较纯的六氟环三磷腈。在生产中产生的废水主要来源于产品的水洗阶段，产生的废水中含有大量的副产物氯化钠和未反应的氟化钠，以及部分磷腈化合物，在现有六氟环三磷腈工业废水处理过程中，氟化钠通常采用氢氧化钙或氯化钙进行清除，造成了大量的资源浪费，另外，由于磷腈化合物的六元环结构具有相当好的稳定性，难以进行生物降解，通常需要高温进行分解，需要大量的热量，成本较高。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种六氟环三磷腈工业废水处理方法。本发明的六氟环三磷腈工业废水处理方法，解决了现有工业废水处理技术中氟化钠浪费和磷腈化合物难以生物降解的问题。
本发明采用的具体技术方案是：
一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，包括以下步骤：
A、将工业废水经加热后，接入蒸发装置进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水；
B、将浓缩母液接入搅拌池内进行搅拌，添加氯化钠，使氟化钠结晶，然后进行固液分离，得到氯化钠母液和粗品氟化钠，将粗品氟化钠经洗涤、干燥后得到氟化钠晶体；
C、将氯化钠母液接入蒸发装置中加热蒸发，然后进行固液分离，得到粗品氯化钠和蒸发液，粗品氯化钠经洗涤、干燥后得到氯化钠晶体；
D、将步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液接入蒸发装置中，添加催化剂，通入惰性气体进行加热，冷却后得到生物基液；
E、调节生物基液的PH值至6～8，然后进行生物处理，得到清液，所得清液即可排放或作为工厂用水回收利用。
进一步的，步骤A中所述加热温度为30～60℃。
进一步的，步骤A中所述蒸馏浓缩后，所述工业废水的浓缩倍数为2～4倍。
通过对工业废水进行浓缩，提高工业废水中的氟化钠和氯化钠的浓度，使氟化钠和氯化钠更容易被析出。
进一步的，步骤B中氯化钠的添加量为使浓缩母液形成氯化钠饱和溶液。
通过使浓缩母液形成氯化钠饱和溶液，令浓缩母液中的氟化钠较为彻底的析出。
进一步的，步骤D中所述催化剂以重量份数计，包括1～3份氧化金属、2～5份甲醇、1～2份呲啶。
进一步的，所述氧化金属为氧化锌、氧化镁、氧化铁中的一种或几种。
进一步的，步骤D中所述催化剂的添加量为工业废水质量的0.2～0.4％。
进一步的，步骤D中所述加热的温度为70～90℃。
采用特定成分的催化剂，氧化金属、甲醇、呲啶之间产生协同作用，在甲醇和呲啶的作用下，氮磷共价键的共享电子被氧化金属所吸引，在加热的条件下，催化氮磷六元杂环产生开环反应，使氮磷六元杂环在较低温度下进行分解，降低了工业废水处理成本。
进一步的，步骤E中所述生物处理包括以下步骤：
F1、将PH为6～8的生物基液接入厌氧生物处理池中，进行厌氧反应，控制温度为25～35℃，反应时间为24～48h；
F2、将经过厌氧反应的生物基液接入好氧生物处理池中，进行好氧反应，控制温度为25～35℃，反应时间24～48h，溶解氧为2～4mg/L；
F3、将经过好氧反应的生物基液接入泥水分离池，得到的清液。
厌氧菌与好氧菌在PH为6～8，25～35℃的条件下适宜生长，PH过高或过低，影响菌的活性，温度较低时，菌生长缓慢，温度过高，菌易衰老。
本发明的有益效果是：
1、本发明中，六氟环三磷腈工业废水经该废水处理方法处理后，符合国家工业废水排放标准可进行排放，也可以将水资源回收再利用，废水处理过程中的能量和物质得到了有效的利用，有效回收了废水中的氯化钠和氟化钠，显著降低了废水处理成本，增加了经济效益，具有显著的环保效益。
2、本发明中，采用特定组成的催化剂，氧化金属、甲醇、呲啶之间产生协同作用，在甲醇和呲啶的作用下，氮磷共价键的共享电子被氧化金属所吸引，在加热的条件下，催化氮磷六元杂环产生开环反应，使氮磷六元杂环可以在较低温度加进行分解，降低了工业废水处理成本，通过填充惰性气体氩气，防止氮磷六元杂环分解后的产物与空气反应，重新生成稳定结构的分子。
3、本发明中，经过本方法处理过后的六氟环三磷腈工业废水，经检测后，COD≤98mg/L，氟化物浓度≤0.49mg/L，氯化钠浓度≤51mg/L，符合国家规定的工业废水排放标准，可以排放或回收再利用。
4、本发明中，通过利用氯化钠和氟化钠在水中的溶解度不同这一特征，将六氟环三磷腈工业废水中的氟化盐提取出来，既降低了工业废水中的氟含量，使之达到了国家工业废水排放标准，又回收了氟化钠，回收的氟化钠晶体纯度在98％以上，可以直接用于生产六氟环三磷腈，降低生产成本的同时做到了资源的循环利用，保护了生态环境。
5、本发明中，采用该工业废水处理方法，尽在首次运作时，需购置工业氯化钠加入工业废水中，在后续运作过程中，向工业废水中加入本发明回收得到的氯化钠晶体即可，降低了工业废水处理成本，同时本发明的氯化钠晶体纯度在97％以上，可以加工后进行销售，创造额外的经济收益。
具体实施方式
正常生产中，六氟环三磷腈工业废水中六氟环三磷腈的浓度在1～2％。
一、具体实施例
实施例1
A、将960kg工业废水加热至45℃，接入膜蒸馏装置进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水，其中浓缩母液为工业废水浓缩3倍得到的；
B、取100g浓缩母液，测量得浓缩母液中氯化钠的浓度为23.1％，将浓缩母液接入搅拌池内进行持续搅拌，控制浓缩母液的温度为30℃，添加42.24kg工业氯化钠，使氟化钠形成结晶，然后进行旋转分离，得到氯化钠母液和粗品氟化钠，将粗品氟化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氟化钠晶体，氟化钠晶体的纯度为99.43％；
C、将氯化钠母液接入三效蒸发器中加热蒸发，将排出的物料进行旋转分离，得到粗品氯化钠和蒸发液，将粗品氯化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氯化钠晶体，氯化钠晶体的纯度为97.31％；
D、将步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液接入蒸发器中，添加2.88kg催化剂，催化剂包括1份氧化锌、2份氧化镁、3份甲醇、1份呲啶，通入氩气后加热至80℃，冷却后得到生物基液；
F1、将调节PH为7的生物基液接入厌氧生物处理池中，进行厌氧反应，控制温度为30℃，反应时间为36h；
F2、将经过厌氧反应的生物基液接入好氧生物处理池中，进行好氧反应，控制温度为30℃，反应时间36h，溶解氧为3mg/L；
F3、将经过好氧反应的生物基液接入泥水分离池，得到清液，所得清液即可排放或作为工厂用水回收利用。
实施例2
A、将962kg工业废水加热至30℃，接入膜蒸馏装置进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水，其中浓缩母液为工业废水浓缩2倍得到的；
B、取100g浓缩母液，测量得浓缩母液中氯化钠的浓度为16.35％，将浓缩母液接入搅拌池内进行持续搅拌，控制浓缩母液的温度为30℃，添加95.96kg工业氯化钠，使氟化钠形成结晶，然后进行旋转分离，得到氯化钠母液和粗品氟化钠，将粗品氟化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氟化钠晶体，氟化钠晶体的纯度为98.25％；
C、将氯化钠母液接入三效蒸发器中加热蒸发，将排出的物料进行旋转分离，得到粗品氯化钠和蒸发液，将粗品氯化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氯化钠晶体，氯化钠晶体的纯度为97.52％；
D、将步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液接入蒸发器中，添加1.924kg催化剂，催化剂包括3份氧化铁、5份甲醇、2份呲啶，通入氩气后加热至70℃，冷却后得到生物基液；
F1、将调节PH为6的生物基液接入厌氧生物处理池中，进行厌氧反应，控制温度为25℃，反应时间为48h；
F2、将经过厌氧反应的生物基液接入好氧生物处理池中，进行好氧反应，控制温度为25℃，反应时间48h，溶解氧为4mg/L；
F3、将经过好氧反应的生物基液接入泥水分离池，得到清液，所得清液即可排放或作为工厂用水回收利用。
实施例3
A、将880kg工业废水加热至60℃，接入膜蒸馏装置进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水，其中浓缩母液为工业废水浓缩3倍得到的；
B、取100g浓缩母液，测量得浓缩母液中氯化钠的浓度为29.62％，将浓缩母液接入搅拌池内进行持续搅拌，控制浓缩母液的温度为30℃，添加14.70kg工业氯化钠，使氟化钠形成结晶，然后进行旋转分离，得到氯化钠母液和粗品氟化钠，将粗品氟化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氟化钠晶体，氟化钠晶体的纯度为98.61％；
C、将氯化钠母液接入三效蒸发器中加热蒸发，将排出的物料进行旋转分离，得到粗品氯化钠和蒸发液，将粗品氯化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氯化钠晶体，氯化钠晶体的纯度为97.14％；
D、将步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液接入蒸发器中，添加3.52kg催化剂，催化剂包括1份氧化锌、1份氧化镁、1份氧化镁，3份甲醇、1份呲啶，通入氩气后加热至90℃，冷却后得到生物基液；
F1、将调节PH为8的生物基液接入厌氧生物处理池中，进行厌氧反应，控制温度为35℃，反应时间为24h；
F2、将经过厌氧反应的生物基液接入好氧生物处理池中，进行好氧反应，控制温度为35℃，反应时间24h，溶解氧为2mg/L；
F3、将经过好氧反应的生物基液接入泥水分离池，得到清液，所得清液即可排放或作为工厂用水回收利用。
实施例4
A、将1000kg工业废水加热至40℃，接入膜蒸馏装置进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水，其中浓缩母液为工业废水浓缩2.5倍得到的；
B、取100g浓缩母液，测量得浓缩母液中氯化钠的浓度为22.13％，将浓缩母液接入搅拌池内进行持续搅拌，控制浓缩母液的温度为30℃，添加56.68kg工业氯化钠，使氟化钠形成结晶，然后进行旋转分离，得到氯化钠母液和粗品氟化钠，将粗品氟化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氟化钠晶体，氟化钠晶体的纯度为98.52％；
C、将氯化钠母液接入三效蒸发器中加热蒸发，将排出的物料进行旋转分离，得到粗品氯化钠和蒸发液，将粗品氯化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氯化钠晶体，氯化钠晶体的纯度为97.91％；
D、将步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液接入蒸发器中，添加2.5kg催化剂，催化剂包括2份氧化锌、2份甲醇、1份呲啶，通入氩气后加热至75℃，冷却后得到生物基液；
F1、将调节PH为7的生物基液接入厌氧生物处理池中，进行厌氧反应，控制温度为28℃，反应时间为40h；
F2、将经过厌氧反应的生物基液接入好氧生物处理池中，进行好氧反应，控制温度为28℃，反应时间40h，溶解氧为2.5mg/L；
F3、将经过好氧反应的生物基液接入泥水分离池，得到清液，所得清液即可排放或作为工厂用水回收利用。
实施例5
A、将1020kg工业废水加热至40℃，接入膜蒸馏装置进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水，其中浓缩母液为工业废水浓缩3倍得到的；340
B、取100g浓缩母液，测量得浓缩母液中氯化钠的浓度为28.64％，将浓缩母液接入搅拌池内进行持续搅拌，控制浓缩母液的温度为30℃，添加26.04kg工业氯化钠，使氟化钠形成结晶，然后进行旋转分离，得到氯化钠母液和粗品氟化钠，将粗品氟化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氟化钠晶体，氟化钠晶体的纯度为99.02％；
C、将氯化钠母液接入三效蒸发器中加热蒸发，将排出的物料进行旋转分离，得到粗品氯化钠和蒸发液，将粗品氯化钠采用乙醇洗涤，烘干后得到氯化钠晶体，氯化钠晶体的纯度为97.78％；
D、将步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液接入蒸发器中，添加3.57kg催化剂，催化剂包括2份氧化锌、1份氧化铁、4份甲醇、2份呲啶，通入氩气后加热至85℃，冷却后得到生物基液；
F1、将调节PH为7的生物基液接入厌氧生物处理池中，进行厌氧反应，控制温度为32℃，反应时间为30h；
F2、将经过厌氧反应的生物基液接入好氧生物处理池中，进行好氧反应，控制温度为32℃，反应时间30h，溶解氧为2.5mg/L；
F3、将经过好氧反应的生物基液接入泥水分离池，得到清液，所得清液即可排放或作为工厂用水回收利用。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1中所述催化剂包括1份氧化锌、2份氧化镁、3份甲醇。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例1中所述催化剂包括1份氧化锌、2份氧化镁、1份呲啶
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例1中所述催化剂包括3份甲醇、1份呲啶。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4在步骤D进行加热时，不添加氩气。
二、性能测试
将实施例1～实施例5、对比例1～4所得处理后的工业废水各取100g作为样品，对样品中氟化物浓度、氯化钠浓度及COD含量进行测试，测试结果见表1。
表1
由表1可知，采用本方法进行六氟环三磷腈工业废水处理，工业废水经处理后，对废水中的氟化钠和氯化钠进行了有效的回收，降低了工业废水中氟化钠和氯化钠的浓度，使这两项指标符合国家工业废水排放标准。与对比例1～3相比，实施例1中由于氧化金属、甲醇、呲啶之间产生协同作用，以复式催化剂的方式催化氮磷六元杂环产生开环反应，使氮磷六元杂环可以在较低温度加进行分解，从而可以进行生物降解，降低COD浓度；实施例1与对比例4相比，实施例1通过添加惰性气体氩气，防止氮磷六元杂环分解后的产物与空气反应，重新生成稳定结构的分子，从而保证磷腈化合物可以被生物降解，从而降低了COD浓度。
Claims (9)
1.一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将工业废水经加热后，接入蒸发装置进行蒸馏浓缩，得到浓缩母液和冷却水；
B、将浓缩母液接入搅拌池内进行搅拌，添加氯化钠，使氟化钠结晶，然后进行固液分离，得到氯化钠母液和粗品氟化钠，将粗品氟化钠经洗涤、干燥后得到氟化钠晶体；
C、将氯化钠母液接入蒸发装置中加热蒸发，然后进行固液分离，得到粗品氯化钠和蒸发液，粗品氯化钠经洗涤、干燥后得到氯化钠晶体；
D、将步骤A中得到冷却水和步骤C中得到的蒸发液接入蒸发装置中，添加催化剂，通入惰性气体进行加热，冷却后得到生物基液；
E、调节生物基液的PH值至6～8，然后进行生物处理，得到清液，所得清液即可排放或作为工厂用水回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，步骤A中所述加热温度为30～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，步骤A中所述蒸馏浓缩后，所述工业废水的浓缩倍数为2～4倍。
4.根据权利要求1所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，步骤B中氯化钠的添加量为使浓缩母液形成氯化钠饱和溶液。
5.根据权利要求1所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，步骤D中所述催化剂以重量份数计，包括1～3份氧化金属、2～5份甲醇、1～2份呲啶。
6.根据权利要求5所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，所述氧化金属为氧化锌、氧化镁、氧化铁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，步骤D中所述催化剂的添加量为工业废水质量的0.2～0.4％。
8.根据权利要求1所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，步骤D中所述加热的温度为70～90℃。
9.根据权利要求1所述的一种六氟环三磷腈工业废水处理方法，其特征在于，步骤E中所述生物处理包括以下步骤：
F1、将PH为6～8的生物基液接入厌氧生物处理池中，进行厌氧反应，控制温度为25～35℃，反应时间为24～48h；
F2、将经过厌氧反应的生物基液接入好氧生物处理池中，进行好氧反应，控制温度为25～35℃，反应时间24～48h，溶解氧为2～4mg/L；
F3、将经过好氧反应的生物基液接入泥水分离池，得到清液。
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