CN108558102B - 一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，配置含有机酸和无机酸的金属盐碳化结晶剂；将高盐高有机废水加入反应釜中，向反应釜中投加金属碳化结晶剂，搅拌混合，待液体混合均匀后，封闭反应釜；对反应釜进行加热，升温至预定温度并进行恒温碳化反应，持续搅拌，反应结束后将反应釜冷却至室温，对反应釜中的混合物进行固液分离，得到分离液；将分离液进行蒸发结晶处理，得到蒸发液、盐和高浓度蒸发残液。本发明利用反应条件温和，时间短，适应性强，能耗较低的水热碳化技术对废水进行预处理，降低有机浓度，从而改善了高盐高有机废水的蒸发结晶效果，同时也降低了冷凝液的后续生物处理负荷及达标排放或循环利用的难度。

Description

一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化结晶处理高盐高有机废水进行水热碳化显著提高盐的蒸发结晶率和蒸发液可生化性能的方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

目前，我国的废水处理普遍采用生物法，但一些生产行业例如化工、食品、加工、印染、石油开采和医药、农药生产等，其生产过程产生的废水具有高盐、高有机的特征，每升废水中COD达10000-100000mg/L，盐分的质量分数大于1％，不可避免的还存在一些有毒有害物质。普通生物细胞在这样的废水环境中易失活，代谢水平差，直接采用生物法进行处理，降解难度大，废水处理费用高，且难以达标排放。另外，随着我国工业的的迅速发展，该类行业的废水排放量还在与日俱增。因此，针对此类高盐高有机废水有必要探究一些高效的废水预处理方法显著提高后续的物化和生化处理效率。

当前，高盐高有机废水的处理技术有很多，嗜盐生物法、膜分离法、电化学法、湿式催化氧化法和焚烧法等(钟璟，韩光鲁，陈群.高盐高有机废水处理技术研究新进展[J]，化工进展.2012，3(14)：920-926)，但这些方法主要针对水中有机组分的去除，出水中仍然含有大量的盐分，很难保证盐、水的分离效果。

蒸发结晶技术是当前实现高盐高有机废水零排放的主要处理技术之一，很多企业将蒸发结晶法联合生物法、膜法、吸附法等废水处理技术对高盐高有机废水进行深度处理(吴正雷，袁文兵，杜青青.零排放技术在高盐高有机废水处理中的应用于展望[J]，水处理技术.2016，42(8)：1-5)，从而有助于冷凝液的进一步净化和循环再用，效果显著。然而，由于有机物的浓度过高，导致蒸发器中产生大量的气泡，传热效果下降，而且，有机物还会和盐形成浆状的混合物，阻碍盐分的结晶分离。因此，蒸发结晶技术更适用于高盐低有机废水。

综上所述，如果考虑在蒸发结晶处理之前有效降低有机浓度，那么蒸发结晶的效果将会进一步得到优化。

发明内容

本发明所要解决的问题是：现有高盐高有机废水处理时蒸发结晶效果不佳的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：配置含有机酸和无机酸的金属盐碳化结晶剂；

步骤2)：将高盐高有机废水加入反应釜中，向反应釜中投加金属碳化结晶剂，搅拌混合，待液体混合均匀后，封闭反应釜；

步骤3)：对反应釜进行加热，升温至预定温度并进行恒温碳化反应，持续搅拌，反应结束后将反应釜冷却至室温，对反应釜中的混合物进行固液分离，得到分离液；

步骤4)：将分离液进行蒸发结晶处理，得到蒸发液、盐和高浓度蒸发残液。

优选地，所述步骤1)中的无机酸为硫酸和盐酸的混合物，有机酸为丙酸、丁二酸和戊二酸的混合物；各酸以金属盐碳化结晶剂质量为基础的质量百分比为：硫酸1％-30％，盐酸0.5％-30％，丙酸15％-50％，丁二酸1.5％-4.5％，戊二酸0.5％-8％，其余为水；有机酸和无机酸配置成有机溶剂后，加入金属盐，其包括以金属盐碳化结晶剂质量为基础的硫酸铁0.5％-3％，氯化铜0.2％-0.5％，硝酸钾0.2％-5％，硝酸锌0.1％-10％及硝酸钯0.5％-5％。

优选地，所述步骤2)中高盐高有机废水指总盐质量分数＞10％，COD达50000mg/L的废水，主要来源于化工、阻燃剂加工、印染、石油开采和医药和农药生产等行业；金属碳化结晶剂的投加量为高盐高有机废水质量的2％-20％。

优选地，所述步骤2)中反应釜内衬的材质为锆材。

优选地，所述步骤2)中搅拌的转速为10-300rpm，搅拌时间为5-120min，温度为30-70℃。

优选地，所述步骤3)中反应温度为120-240℃，反应时间为0.5-10h。

优选地，所述步骤3)中固液分离的方法为离心或压滤，离心速度为8000-12000rpm，离心时间为5-30min；压滤的压力为1-3MPa，压滤时间为5-20min。

优选地，所述步骤4)中蒸发结晶的温度为50-100℃，压力小于0.1MPa。

优选地，所述步骤4)得到的蒸发液进一步进行生化处理，高浓度蒸发残液回用至步骤2)的反应釜中。

优选地，所述高浓度蒸发残液的回收比为10％-80％。

本发明避开了高盐使细胞失活的弊端，利用反应条件温和，时间短，适应性强，能耗较低的水热碳化技术对废水进行预处理，降低有机浓度，从而改善了高盐高有机废水的蒸发结晶效果，同时也降低了冷凝液的后续生物处理负荷及达标排放或循环利用的难度。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)高盐高有机废水蒸发结晶前进行水热碳化处理，相比较于电化学、湿式催化氧化、膜分离等处理技术，该法具有反应条件温和，时间短，适应性强，能耗较低等显著优势；

(2)高盐高有机废水经水热碳化后，其有机浓度降低，有利于盐的蒸发结晶，并且利于蒸发液的后续生化处理。同时，水热碳化的过程中还会产生具有回收利用价值的气态产品；

(3)水热碳化过程中加入的碳化结晶剂可有效提高水热效果，对有机物的减量和气态产品的产生具有明显的促进作用；

(4)本发明方法改善了企业现行蒸发结晶过程中存在的气泡量大、传热差和混合物成浆等问题，强化盐分结晶与盐水分离。

(5)本发明方法使得后续生化处理过程的有机负荷明显降低，有效的减小了废水最终达标排放或循环再用的难度。

附图说明

图1为本发明提供的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法：

(1)配置10mL碳化结晶剂：按体积百分比盐酸15％、丙二酸25％、硫酸铁3％、硝酸锌5％和去离子水52％，分别取盐酸1.5mL、丙二酸2.5mL、硫酸铁0.3mL、硝酸锌0.5mL和去离子水5.2mL，将其混合在一起，搅拌均匀，制成金属盐碳化结晶剂；

(2)量取25mL的高盐高有机废水，过滤除杂后加入到100mL的特制高压反应釜中。接着，取5mL步骤(1)中配置的碳化结晶剂加入反应釜，在30℃的温度下以80r/min的转速搅拌20min，待废水与碳化结晶剂充分混合均匀后，封闭反应釜；

(3)对反应釜进行加热，使高盐高有机废水(COD为10000mg/L，总盐为1500mg/L)在140℃水热碳化4h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，对釜中的混合物采用压滤法进行固液分离，压滤压力为2MPa，时间为5min，得到分离液和滤饼；

(4)将压滤所得分离液在60℃，8×104Pa的条件下进行蒸发处理，分别得到蒸发液、结晶盐和蒸发残液。蒸发残夜液生化法进一步深化处理，结晶盐经冷却、过滤后回收，30％的蒸发残液循环再用，剩余部分同步骤(3)压滤得到的滤饼共同外运；

(5)通过检测，蒸发液经生化处理后pH为8.1，COD为39mg/L，氨氮为0.8mg/L，总盐为120mg/L，结晶盐纯度为91.3％。

实施例2

一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法：

(1)配置10mL碳化结晶剂：按体积百分比硫酸10％、盐酸10％、丁二酸15％、戊二酸15％、硫酸铁5％、硝酸钾10％和去离子水35％，分别取硫酸1mL、盐酸1mL、丁二酸1.5mL、戊二酸1.5mL、硫酸铁0.5mL、硝酸钾1mL和去离子水3.5mL，将其混合在一起，搅拌均匀，制成金属盐碳化结晶剂；

(2)量取25mL的高盐高有机废水，过滤除杂后加入到100mL的特制高压反应釜中。接着，取5mL步骤(1)中配置的碳化结晶剂加入反应釜，在50℃的温度下以120r/min的转速搅拌40min，待废水与碳化结晶剂充分混合均匀后，封闭反应釜；

(3)对反应釜进行加热，使高盐高有机废水(COD为10000mg/L，总盐为1500mg/L)在180℃水热碳化6h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，对釜中的混合物采用压滤法进行固液分离，压滤压力为2MPa，时间为10min，得到分离液和滤饼；

(4)将压滤所得分离液在80℃，1×105Pa的条件下进行蒸发处理，分别得到蒸发液、结晶盐和蒸发残液。蒸发残液采用生化法进一步深化处理，结晶盐经冷却、过滤后回收，30％的蒸发残液可实现循环再用，剩余部分同步骤(3)压滤得到的滤饼共同外运；

(5)通过检测，蒸发液经生化处理后pH为7.1，COD为37mg/L，氨氮为0.5mg/L，总盐为109mg/L，结晶盐纯度为93.6％。

实施例3

一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法：

(1)配置50mL碳化结晶剂：按体积百分比硫酸15％、盐酸20％、丁二酸25％、氯化铜5％、硝酸钾5％、硝酸钯1％和去离子水29％，分别取硫酸7.5mL、盐酸10mL、丁二酸12.5mL、氯化铜2.5mL、硝酸钾2.5mL、硝酸钯0.5mL和去离子水14.5mL，将其混合在一起，搅拌均匀，制成金属盐碳化结晶剂；

(2)量取50mL的高盐高有机废水，过滤除杂后加入到100mL的特制高压反应釜中。接着，取20mL步骤(1)中配置的碳化结晶剂加入反应釜，在50℃的温度下以160r/min的转速搅拌60min，待废水与碳化结晶剂充分混合均匀后，封闭反应釜；

(3)对反应釜进行加热，使高盐高有机废水(COD为10000mg/L，总盐为1500mg/L)在220℃水热碳化6h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，对釜中的混合物采用压滤法进行固液分离，压滤压力为3MPa，时间为15min，得到分离液和滤饼；

(4)将压滤所得分离液在70℃，9×104Pa的条件下进行蒸发处理，分别得到蒸发液、结晶盐和蒸发残液。蒸发残液采用生化法进一步深化处理，结晶盐经冷却、过滤后回收，50％的蒸发残液可实现循环再用，剩余部分同步骤(3)压滤得到的滤饼共同外运；

(5)通过检测，蒸发液经生化处理后pH为6.7，COD为34mg/L，氨氮为0.7mg/L，总盐为96mg/L，结晶盐纯度为95.4％。

实施例4

一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法：

(1)配置50mL碳化结晶剂：按体积百分比硫酸10％、盐酸15％、丁二酸15％、戊二酸10％、硫酸铁10％、硝酸钯5％、和去离子水35％，分别取硫酸5mL、盐酸7.5mL、丁二酸7.5mL、戊二酸5mL、硫酸铁5mL、硝酸钯2.5mL和去离子水17.5mL，将其混合在一起，搅拌均匀，制成金属盐碳化结晶剂；

(2)量取100mL的高盐高有机废水，过滤除杂后加入到200mL的特制高压反应釜中。接着，取30mL步骤(1)中配置的碳化结晶剂加入反应釜，在70℃的温度下以200r/min的转速搅拌80min，待废水与碳化结晶剂充分混合均匀后，封闭反应釜；

(3)对反应釜进行加热，使高盐高有机废水(COD为10000mg/L，总盐为1500mg/L)在250℃水热碳化3h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，对釜中的混合物采用压滤法进行固液分离，压滤压力为3MPa，时间为15min，得到分离液和滤饼；

(4)将压滤所得分离液在90℃，1×105Pa的条件下进行蒸发处理，分别得到蒸发液、结晶盐和蒸发残液。蒸发残液采用生化法进一步深化处理，结晶盐经冷却、过滤后回收，80％的蒸发残液实现循环再用，剩余部分同步骤(3)压滤得到的滤饼共同外运；

(5)通过检测，蒸发液经生化处理后pH为7.3，COD为29mg/L，氨氮为0.5mg/L，总盐为76mg/L，结晶盐纯度为97.2％。

实施例5

一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法：

(1)配置100mL碳化结晶剂：按体积百分比硫酸15％、盐酸15％、丙二酸25％、硝酸钾10％、硝酸锌10％和去离子水25％，分别取硫酸15mL、盐酸15mL、丙二酸25mL、硝酸钾10mL、硝酸锌10mL和去离子水45mL，将其混合在一起，搅拌均匀，制成金属盐碳化结晶剂；

(2)量取100mL的高盐高有机废水，过滤除杂后加入到200mL的特制高压反应釜中。接着，取40mL步骤(1)中配置的碳化结晶剂加入反应釜，在50℃的温度下以250r/min的转速搅拌100min，待废水与碳化结晶剂充分混合均匀后，封闭反应釜；

(3)对反应釜进行加热，使高盐高有机废水(COD为10000mg/L，总盐为1500mg/L)在220℃水热碳化3h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，对釜中的混合物采用压滤法进行固液分离，压滤压力为3MPa，时间为20min，得到分离液和滤饼；

(4)将压滤所得分离液在100℃，1×105Pa的条件下进行蒸发处理，分别得到蒸发液、结晶盐和蒸发残液。蒸发残液采用生化法进一步深化处理，结晶盐经冷却、过滤后回收，80％的蒸发残液可实现循环再用，剩余部分同步骤(3)压滤得到的滤饼共同外运；

(5)通过检测，蒸发液经生化处理后pH为6.5，COD为32mg/L，氨氮为0.6mg/L，盐小为83mg/L，结晶盐纯度为94.4％。

对比例

本实施例不投加碳化结晶剂，为空白实验，用于与实施例1-5形成对比。

(1)量取25mL的高盐高有机废水，过滤除杂后加入到50mL的特制高压反应釜中，封闭反应釜；

(3)对反应釜进行加热，使高盐高有机废水(COD为10000mg/L，总盐浓度为1500mg/L)在250℃水热碳化3h。反应结束，待反应釜冷却至室温后，对釜中的混合物采用压滤法进行固液分离，压滤压力为3MPa，时间为20min，得到分离液和滤饼；

(4)将压滤所得分离液在90℃，1×105Pa的条件下进行蒸发处理，分别得到蒸发液、结晶盐和蒸发残液。蒸发残液采用生化法进一步深化处理，结晶盐经冷却、过滤后回收，蒸发残液同步骤(3)压滤得到的滤饼共同外运；

(5)通过检测，蒸发液经生化处理后pH为6.3，COD为410mg/L，氨氮为2.4mg/L，总盐为560mg/L，结晶盐纯度为71％。

由此可见，投加碳化结晶剂后，生化蒸发液生化处理后的COD、氨氮和总盐浓度都得到了很大的改善，另外，结晶盐的纯度也有明显的提高。

Claims (10)

1.一种碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1）：配置含有机酸和无机酸的金属盐碳化结晶剂；

步骤2）：将高盐高有机废水加入反应釜中，向反应釜中投加金属盐碳化结晶剂，搅拌混合，待液体混合均匀后，封闭反应釜；

步骤3）：对反应釜进行加热，升温至预定温度并进行恒温碳化反应，持续搅拌，反应结束后将反应釜冷却至室温，对反应釜中的混合物进行固液分离，得到分离液；

步骤4）：将分离液进行蒸发结晶处理，得到蒸发液、盐和高浓度蒸发残液；

所述步骤1）中的无机酸为硫酸和盐酸的混合物，有机酸为丙酸、丁二酸和戊二酸的混合物；有机酸和无机酸配置成有机溶剂后，加入金属盐，其包括以金属盐碳化结晶剂质量为基础的硫酸铁0.5%-3%，氯化铜0.2%-0.5%，硝酸钾0.2%-5%，硝酸锌0.1%-10%及硝酸钯0.5%-5%。

2.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤1）中各酸以金属盐碳化结晶剂质量为基础的质量百分比为：硫酸1%-30%，盐酸0.5%-30%，丙酸15%-50%，丁二酸1.5%-4.5%，戊二酸0.5%-8%，其余为水。

3.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤2）中高盐高有机废水指总盐质量分数>10%，COD达50000mg/L的废水；金属盐碳化结晶剂的投加量为高盐高有机废水质量的2%-20%。

4.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤2）中反应釜内衬的材质为锆材。

5.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤2）中搅拌的转速为10-300rpm，搅拌时间为5-120min，温度为30-70℃。

6.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤3）中反应温度为120-240℃，反应时间为0.5-10h。

7.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤3）中固液分离的方法为离心或压滤，离心速度为8000-12000rpm，离心时间为5-30min；压滤的压力为1-3MPa，压滤时间为5-20min。

8.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤4）中蒸发结晶的温度为50-100℃，压力小于0.1MPa。

9.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述步骤4）得到的蒸发液进一步进行生化处理，高浓度蒸发残液回用至步骤2）的反应釜中。

10.如权利要求1所述的碳化结晶处理高盐高有机废水的方法，其特征在于，所述高浓度蒸发残液的回收比为10%-80%。

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