CN117509657A - 一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：(1)采用酸或者碱对海砂进行预处理；(2)按照摩尔比6：(3.75～5)：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2‑5h后，得到混合凝胶；(3)步骤(2)得到的混合凝胶置于温度为170～200℃下反应3～7天；(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为80‑110℃烘箱中干燥12‑24h，即可。本发明采用来源广泛、价格低廉的海砂作为硅源，在不需要额外添加硅源的条件下合成方沸石，解决了现有合成方法中硅源转化率过低的问题。
Description
技术领域
本发明属于微孔无机材料技术领域，具体涉及一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法。
背景技术
分子筛独特的内部结构和结晶化学性质使其具有优良的吸附性、离子交换性、催化和耐热等性能，因此分子筛作为吸附剂、离子交换剂和催化剂等在工业上具有广泛的应用。方沸石可以吸附水中的重金属离子，可以用于水质净化和污染土壤修复领域，因此在重金属水污染和土壤污染的治理方面具有广泛的应用。目前，方沸石在破解国内江河土壤的重金属污染方面的难题，是一种极其重要的吸附材料。
目前，沸石分子筛的工业合成中主要采用化学纯度较高的来源广泛、价格低廉且富含硅铝的天然原料代替现有的化工原料来合成沸石分子筛。硅铝化工原料，如氢氧化钠、偏铝酸钠、硅酸钠、水玻璃、硅酸钠等，这样导致沸石分子筛的制备成本较高，严重制约了沸石分子筛在应用范围的大规模使用。因此，世界各地的研究人员已经开始尝试使用各种天然矿物为原料制备沸石分子筛，目前较为成熟的工艺是以高岭石、蒙脱石和粉煤灰等为硅源，用来合成沸石。但是该类材料有的或因硅铝比受限需要额外添加硅源或铝源，或因材料中的硅铝化合物过于稳定无法参与水热反应，导致上述硅源合成沸石的转化率过低。因此寻找其它类型原料更为高效的合成沸石尤为必要。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，本发明采用来源广泛、价格低廉的海砂作为硅源，在不需要额外添加硅源的条件下合成方沸石，解决了现有合成方法中硅源转化率过低的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用酸或者碱对海砂进行预处理；
(2)按照摩尔比6：(3.75～5)：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2-5h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶置于温度为170～200℃下反应3～7天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为80-110℃烘箱中干燥12-24h，即可。
进一步，步骤(1)中采用盐酸对海砂进行预处理：将500-800mL浓度为3-5mol/L的盐酸与10-15g海砂混合搅拌，搅拌10-24h后抽滤水洗至中性，对滤饼进行烘干、煅烧处理，待用。
进一步，对所述滤饼进行烘干处理的条件为：置于温度为80-110℃下烘干12-24h。
进一步，所述煅烧处理条件为：对烘干后的滤饼进行研磨，再在温度为500℃下焙烧6h，待用。
进一步，步骤(1)中采用热碱对海砂进行预处理：将摩尔比为1:1的海砂与氢氧化钠混合均匀，进行熔融处理，冷却后，待用。
进一步，所述熔融处理条件为：将混合物置于温度为500℃下熔融处理2h。
以现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以海砂为硅源，来源广泛、价格低廉，合成方法便捷。
2、本发明采用的海砂中硅的可以有效提取，在不需要额外添加硅源的条件下用于合成方沸石。
附图说明
图1为采用本发明实施例1(采用3mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3:1。
图2为采用本发明实施例2(采用3mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3.5:1。
图3为采用本发明实施例3(采用3mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)4:1。其中▽代表石英相SiO2。
图4为采用本发明实施例4(采用4mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3:1。
图5为采用本发明实施例5(采用4mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3.5:1。
图6为采用本发明实施例6(采用4mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)4:1。
图7为采用本发明实施例7(采用5mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3:1。
图8为采用本发明实施例8(采用5mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3.5:1。
图9为采用本发明实施例9(采用5mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)4:1。
图10为采用本发明实施例10(经NaOH处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3:1。
图11为采用本发明实施例11(经NaOH处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)3.5:1。
图12为采用本发明实施例12(经NaOH处理后的海砂作为硅源)合成方沸石的XRD图谱：(a)方沸石标准图谱(数据来自IZA)；(b)4:1。
图13为本发明实施例12合成的方沸石的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。
一、本发明方沸石的制备
实施例1
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用500mL的3mol/L盐酸与海砂，10g海砂混合搅拌，搅拌10h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：5：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在温度为200℃下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为80℃烘箱中干燥24h，即可。
实施例2
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用800mL的3mol/L盐酸与海砂，15g海砂混合搅拌，搅拌24h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：3.75：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化5h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在温度为170℃下水热反应7天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为110℃烘箱中干燥12h，即可。
实施例3
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用600mL的3mol/L盐酸与海砂，12g海砂混合搅拌，搅拌20h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：4.3：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化3h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在温度为180℃下水热反应6天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为100℃烘箱中干燥10h，即可。
实施例4
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用700mL的4mol/L盐酸与海砂，11g海砂混合搅拌，搅拌20h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：5：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化4h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在190℃温度下水热反应4天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为90℃烘箱中干燥11h，即可。
实施例5
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用800mL的4mol/L盐酸与海砂，14g海砂混合搅拌，搅拌15h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：3.75：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为80℃烘箱中干燥24h，即可
实施例6
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用500mL的4mol/L盐酸与海砂，10g海砂混合搅拌，搅拌10h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：4.3：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为110℃烘箱中干燥12h，即可
实施例7
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用800mL的5mol/L盐酸与海砂，15g海砂混合搅拌，搅拌24h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：5：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化5h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为100℃烘箱中干燥10h，即可。
实施例8
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用600mL的5mol/L盐酸与海砂，12g海砂混合搅拌，搅拌22h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：3.75：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为90℃烘箱中干燥11h，即可。
实施例9
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用500mL的5mol/L盐酸与海砂，10g海砂混合搅拌，搅拌10h后抽滤水洗至中性，将滤饼置于温度为80℃烘箱中烘干，研磨后再在温度为500℃下焙烧6h，待用；
(2)按照摩尔比6：4.3：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化5h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为80℃烘箱中干燥24h，即可
实施例10
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的海砂与氢氧化钠混合均匀，放入温度为500℃下熔融2h，冷却后，待用；
(2)按照摩尔比6：3.75：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为110℃烘箱中干燥12h，即可。
实施例11
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的海砂与氢氧化钠混合均匀，放入温度为500℃下熔融2h，冷却后，待用；
(2)按照摩尔比6：4.3：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化5h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为110℃烘箱中干燥12h，即可。
实施例12
一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的海砂与氢氧化钠混合均匀，放入温度为500℃下熔融2h，冷却后，待用；
(2)按照摩尔比6：5：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化3h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶倒入内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在200℃温度下水热反应5天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为100℃烘箱中干燥10h，即可。
二、本发明制备的以海砂作为硅源合成方沸石的性能测试
图1-12分别是不同方法处理的海砂，作为硅源合成方沸石的XRD谱图，其中，图1-3是海砂以3mol/L的HCl处理后作为硅源使用，在Si/Al＝3和3.5条件下可以得到结晶度较高的方沸石ANA。但是Si/Al＝4时，合成得到的样品除了方沸石外，还有少量的石英相出现。图4-6是海砂以4mol/L的HCl处理后用于合成方沸石时，也出现类似的情况。在较高的硅铝条件下，合成的样品中除了方沸石外，也同意生成石英相。图7-9是海砂以5mol/L的HCl处理后的海砂作为硅源合成方沸石，通过XRD分析我们可以看出只有结晶度较高的方沸石生成，没有其它杂质相出现。图10-12显示经过NaOH处理后的海砂，同样可以作为硅源用于合成方沸石分子筛，并且合成样品中只含有方沸石，没有其它杂质存在。在图13的SEM图中，我们也可以看到碱处理的海砂合成的方沸石，晶体形貌特征明显，颗粒共生并有少量的晶体碎片存在。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用酸或者碱对海砂进行预处理；
(2)按照摩尔比6：(3.75～5)：30：625，将氢氧化钠、三氧化铝、处理后的海砂和去离子水混合搅拌，陈化2-5h后，得到混合凝胶；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶置于温度为170～200℃下反应3～7天；
(4)反应结束后，采用去离子水对反应物洗至中性，过滤，将过滤后的滤饼置于温度为80-110℃烘箱中干燥12-24h，即可。
2.根据权利要求1所述的以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用盐酸对海砂进行预处理：将500-800mL浓度为3-5mol/L的盐酸与10-15g海砂混合搅拌，搅拌10-24h后抽滤水洗至中性，对滤饼进行烘干、煅烧处理，待用。
3.根据权利要求2所述的以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，其特征在于，对所述滤饼进行烘干处理的条件为：置于温度为80-110℃下烘干12-24h。
4.根据权利要求3所述的以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理条件为：对烘干后的滤饼进行研磨，再在温度为500℃下焙烧6h，待用。
5.根据权利要求1所述的以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用热碱对海砂进行预处理：将摩尔比为1:1的海砂与氢氧化钠混合均匀，进行熔融处理，冷却后，待用。
6.根据权利要求5所述的以海砂作为硅源合成方沸石的制备方法，其特征在于，所述熔融处理条件为：将混合物置于温度为500℃下熔融处理2h。
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