CN117486685A - 一种高效全氟壬烯基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效全氟壬烯基醚的制备方法，涉及有机合成技术领域。包含以下步骤：在相转移催化剂存在下，以KOH水溶液为碱，加入羟基化合物，缓慢加入六氟丙烯三聚体反应，分离、纯化得全氟壬烯基醚。在相转移催化剂存在条件下的，以水作为反应介质和无机碱作为吸酸剂的绿色反应体系，克服了非均相反应过程中反应效率低的弊端，得到的全氟壬烯基醚收率高，原料转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高效全氟壬烯基醚的制备方法。
背景技术
表面活性剂素有“工业味精”之称，在化工、石油开采、纺织、食品、交通、农业、冶金、建材等各个领域中占有特殊重要的地位。含氟表面活性剂是特种表面活性剂。由于氟元素电负性高、范德华半径小，碳氟键键能强，所以含氟表面活性剂具有高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性和拒水拒油的性能。非离子型氟表面活性剂受电解质和酸碱环境的影响较小，易溶于有机溶剂和水而不电离，且与碳氢表面活性剂复配性好，因而受到广泛关注，有着很好的应用前景
六氟丙烯齐聚得到的二聚物和三聚物都是十分有用的化工原料，可衍生许多含氟表面活性剂。六氟丙烯齐聚物憎水的全氟碳链具有高度支链化，与一般的直链全氟表面活性剂相比，增添了一些特殊的物理性能。它可以单独使用也可以与其他表面活性剂共同使用，从而能够在洗涤剂，塑料，涂料，纺织，皮革，石油，电子，颜料等领域发挥独特的作用。例如：六氟丙烯的齐聚物与苯酚反应生产的全氟烃基醚，与发烟硫酸反应，可制成磺酸盐型氟表面活性剂。全服烃基醚和氯磺酸反应则可在苯环上引入磺酰氯基，进一步反应可制成各种氟表面活性剂。由六氟丙烯齐聚衍生物制备得到的含氟表面活性剂具有降低界面表面张力和在溶液中定向吸附并形成胶束的特性，由此使其广泛应用于洗涤，塑料，金属，涂料，纺织品，皮革，家用制品，石油制品，电子工业等领域。
如中国专利201410006153.7报道了利用三乙胺与[bmim]OH碱性离子液作为催化剂，催化六氟丙烯三聚体和丙烯酸系羟基烷基酯反应，制备相应的丙烯酸系全氟烯基烷基酯产品。通过对该含氟丙烯酸酯聚合，可以制备一系列具有防水、防油和防尘性能高性能含氟涂料。
中国专利201410647872.7报道了利用六氟丙烯三聚体和苯酚在四氢呋喃溶液中，在碳酸钾作用下，通过加成-消除反应制备了全氟壬烯苯基醚，然后通过对该苯基醚中苯环上的化学转化，制备了一系列的含全氟壬烯基的两性表面活性剂，在这类含氟表面活性剂中，成功地避免了使用PFOS(全氟辛基磺酸)或PFOA(全氟辛基羧酸)有毒成分的材料。
日本专利JP2006342088报道了全氟丙烯三聚体在DMF和叔丁醇钾体系中与各种不同的醇类化合物发生加成-消除反应，制备一系列全氟壬烯基烷基醚类化合物，这类化合物可以作为高性能的含氟醚类溶剂，广泛应用于国民经济的许多方面。
但是在已经报道的六氟丙烯的转化反应条件中，有些利用了有机溶剂(如：四氢呋喃、DMF等)作为反应介质，有些利用三乙胺作为反应的碱，还有利用离子液作为碱来促进反应。这些条件对产品生产过程的成本控制以及三废处理增加了很多困难。而且通过六氟丙烯三聚体制备全氟壬烯基醚是一个非均相反应过程，由于两种反应物在两相中，能发生催化反应的速度非常慢，为此需要添加想转移催化剂将一相中的反应物转移到另外一相中去从而加快反应速度。
因此，开发一种高效的全氟壬烯基醚的制备方法是本领域人员的研究重点。本发明提供了一种在相转移催化剂存在条件下的，以水作为反应介质和无机碱作为吸酸剂的绿色反应体系，得到的全氟壬烯基醚收率高，反应迅速，原料转化率高。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种高效的全氟壬烯基醚的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本方面提供了一种高效全氟壬烯基醚的制备方法，反应方程式如下所示：
包含以下步骤：在相转移催化剂存在下，以KOH水溶液为碱，加入羟基化合物，缓慢加入六氟丙烯三聚体反应，分离、纯化得全氟壬烯基醚。
优选地，所述的六氟丙烯三聚体在1-2h内滴加完。
优选地，所述的相转移催化剂选自季铵盐、季磷盐、聚醚、冠醚、叔胺中的至少一种。
优选地，所述的季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述的季磷盐选自(C6H5)4P+·X-C16H38(C4H9)3P+·X-中的至少一种。
优选地，所述的聚醚选自链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的至少一种。
优选地，所述的冠醚选自18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、丙酮呋喃冠醚、环糊精中的至少一种。
优选地，所述的叔胺选自R4N X、吡啶、三丁胺中的至少一种。
进一步优选地，所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、链状聚乙二醇、18-冠-6、15-冠-5中的至少一种；更优选地，所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、链状聚乙二醇、18-冠-6中的至少一种。
优选地，所述的相转移催化剂可以为六氟丙烯三聚体的摩尔量的0.1％-10％；进一步优选地，所述的相转移催化剂可以为六氟丙烯三聚体的摩尔量的0.1％-5％；更优选地，所述的相转移催化剂可以为六氟丙烯三聚体的摩尔量的0.5％-2％。
优选地，所述的KOH水溶液中的KOH与六氟丙烯三聚体的摩尔比可以为1.5-2：1；进一步优选地，所述的KOH水溶液中的KOH与六氟丙烯三聚体的摩尔比可以为1.6：1。
优选地，所述的KOH水溶液的浓度可以为25％-40％；进一步优选地，所述的KOH水溶液的浓度可以为30％。
优选地，所述的羟基化合物选自醇类或酚类化合物。
优选地，所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇中的至少一种；进一步优选地，可以为甲醇或乙醇；更优选地，可以为甲醇。
优选地，所述的酚类化合物选自苯酚或对甲苯酚；进一步优选地，可以为苯酚。
优选地，所述的反应的具体条件可以为30-50℃，6-8h；进一步优选地，所述的反应的具体条件可以为35℃，7h。
优选地，所述的六氟丙烯三聚体和羟基化合物的摩尔比为1：0.9-1.2；进一步优选地，所述的六氟丙烯三聚体和羟基化合物的摩尔比为1：1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的全氟壬烯基醚的制备方法，在相转移催化剂存在条件下的，以水作为反应介质和无机碱作为吸酸剂的绿色反应体系，克服了非均相反应过程中反应效率低的弊端，得到的全氟壬烯基醚收率高，原料转化率高。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。实施例中的所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。
实施例1
0.8mol的30％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成)加入甲醇(0.5mol)和四丁基溴化铵3.22g(0.01mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为95.2％，全氟壬烯基醚的选择性为99.5％，收率为92.3％。
实施例2
0.8mol的30％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成)加入苯酚(0.5mol)和18-冠-6 2.64g(0.01mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为94.8％，全氟壬烯基醚的选择性为99.2％，收率为92.0％。
实施例3
0.8mol的30％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成)加入乙醇(0.5mol)和聚乙二醇PEG-1000 10g(0.01mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为94.9％，全氟壬烯基醚的选择性为99.1％，收率为91.9％。
实施例4
0.8mol的30％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成)加入对甲苯酚(0.5mol)和四丁基溴化铵1.61g(0.005mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为94.7％，全氟壬烯基醚的选择性为98.9％，收率为91.5％。
实施例5
0.8mol的30％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成)加入甲醇(0.5mol)和四丁基溴化铵0.644g(0.002mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为93.4％，全氟壬烯基醚的选择性为98.1％，收率为91.2％。
对比例1
0.8mol的30％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成)加入甲醇(0.5mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为56.2％，全氟壬烯基醚的选择性为58％，收率为56％。
对比例2
1.5mol的30％KOH水溶液(将84gKOH溶于105g水中配制而成)加入丙醇(0.5mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为58.6％，全氟壬烯基醚的选择性为60％，收率为58％。
对比例3
0.8mol的30％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成)加入甲醇(0.5mol)和四丁基溴化铵32.2g(0.1mol)，升温至35℃，边搅拌边滴加六氟丙烯三聚体225克(0.5mol)，在1-2h内滴加完；保温反应7h，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，精馏得到最终产物。六氟丙烯三聚体的转化率为76.2％，全氟壬烯基醚的选择性为79％，收率为78.5％。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高效全氟壬烯基醚的制备方法，其特征在于，反应方程式如下所示：
包含以下步骤：在相转移催化剂存在下，以KOH水溶液为碱，加入羟基化合物，缓慢加入六氟丙烯三聚体反应，分离、纯化得全氟壬烯基醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂选自季铵盐、季磷盐、聚醚、冠醚、叔胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
所述的季磷盐选自(C6H5)4P+·X-C16H38(C4H9)3P+·X-中的至少一种；
所述的聚醚选自链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的至少一种；
所述的冠醚选自18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、丙酮呋喃冠醚、环糊精中的至少一种；
所述的叔胺选自R4N X、吡啶、三丁胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、链状聚乙二醇、18-冠-6、15-冠-5中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的相转移催化剂为六氟丙烯三聚体的摩尔量的0.1％-10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的KOH水溶液中的KOH与六氟丙烯三聚体的摩尔比为1.5-2：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的KOH水溶液的浓度为25％-40％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基化合物为醇类或酚类化合物；
所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇中的至少一种；
所述的酚类化合物选自苯酚或对甲苯酚。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应的具体条件为30-50℃，6-8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的六氟丙烯三聚体和羟基化合物的摩尔比为1：0.9-1.2。
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