JPS63233940A - パ−フルオロアルケニロキシフエノ−ル及びその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はパーフルオロアルケニロキシフェノール及１そ
の誘導体に関する。

（従来の技術） 従来、例えばトリフルオロメチル７エ／−ルの如き含フ
ツ素フェノールを原料とした７エ／−ル／ボラック樹脂
は米国特許第３６５８７５８号等より公知であるが、こ
れらは耐水性及び耐熱性において不十分である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐水性、耐熱性に優れた含７ツ素フェノ
ールノボラック樹脂或いは含フツ素エポキシ樹脂の原料
となる含フツ素７エ／−ル及びその誘導体を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 ＯＨ１炭素数１〜４のアルキル基又は −０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２、Ｘは炭素数６〜１４のパーフ
ルオロアルケニル基を示す）で表わされるパーフルオロ
アルケニロキシフェノール又はその誘導体に係る。

本発明においてＲ’＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｈ又は炭素数１〜４
のアルキル基のパーフルオロアルケニロキシ７二７−ル
類は例えば次の式により得られる。

即ちモノアルコキシ（又はアシロキシ）フェノール又は
そのアルキル誘導体（Ｒ２＋はＨ又は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素
数１〜８の７シロキシ基）（２）とパーフルオロアルケ
ンＸＦとを反応させてバーフルオロアルケニロキシモノ
アルコキシ（又はアシロキシ）ベンゼン又はそのアルキ
ル誘導体（３）を合成し、次いでこれをハロゲン化水素
Ｈ２と反応させることにより、パーフルオロアルケニロ
キシ７二／−ル又はそのアルキル誘導体（４）が得られ
る。

同様にＲ’＝Ｒ２＝ＯＨのパーフルオロアルケニロキシ
−ヒドロキシフェノールは例えば次の式により得られる
。

ここでＲ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８のアルコキ
シ基又は炭素数１〜８の７シロキシ基であり、反応の形
式は上記と同様である。　上記においてＸで表わされる
炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニル基としては例
えば式 （Ｒ’、Ｒ’及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜６のパーフ
ルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原子、その
他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ
６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）
で表わされる基を示すことができ、特に好適なものとし
てはへキサフルオロプロペンの２量体又は３量体、テト
ラブルオロエチレンの４〜７１体からフッ素原子１個が
脱離して形成される基を挙げることかでか、構造式で例
示すると下記のとおりである。

（ｃＦ、）２ｃ＝ａｃ、Ｒ９、 ｌ　　　　　　　　　　　　　＼ Ｆ３ 弐ＸＦで表わされるパーフルオロアルケンとしては例え
ば式 Ｒ５Ｒ６ （［い　Ｒ６及びＲ７は前記と同意義を示す）で表わさ
れる化合物を示すことができ、特に好適なものとしては
へキサフルオロプロペンの２量体及び３量体、テトラフ
ルオロエチレンの４〜７を体を挙げることができ、構造
式で例示すると、下記のとおりである。

（ＣＦ、）２Ｃ＝ＣＦ（Ｃ２Ｆ、）、 Ｈｚで表わされるハロゲン化水素としては例えばヨウ化
水素酸、臭化水素酸などを例示することができる。

上記の化合物（２）又は（５）より、化合物（３）又は
（６）をそれぞれ得るパーフルオロフルケニロキシ化反
応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好ましい。塩基と
しては例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン等のアミン類・アルカリ金属またはその
水酸化物等を、溶媒としてはアセトニトリル、ジメチル
ホルム７ミド、ツメチルスルホキシドなどの非プロトン
性極性溶媒が好適に使用できる。化合物（２）又は（５
）とパーフルオロフルケンの割合は通常前者１モルに対
して後者を約１〜１０モル用いるのが好ましい。反応温
度は適宜選択できるが約Ｏ〜４０℃、特に約０〜２０℃
の範囲が好ましい。塩基は化合物（２）又は（５）１モ
ルに対して約１〜２０モルの範囲で用いるのが好適であ
る。目的物である化合物（３）又は（６）は通常、蒸留
、再結晶などの有機化合物混合系の分離について用いら
れる公知の方法で分離、回収できるが、そのまま次の工
程に供することもできる。

（８）式のＸＦで示される化合物の中には及び ＲＳ　　　　　　　　　Ｒ６ で示される化合物が包含？！−虹る。

これらからは、それぞれ が生成する。

より具体的には例えば ＣＦ。

、　　　、、ＣＦ（ＣＦ、）２ が生成する。

上記の化合物（３）又は（６）よりハロゲン化水素の存
在下、脱フルキル化（又は脱アシル化）反応は溶媒の存
在下に行うのが好ましい。溶媒としてはギ酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、イソプロパ７−ル、ｎ−ブタノールなどを用い
ることができる。ハロゲン化水素は化合物（３）又は（
６）に対して約２〜１００倍モル使用するのが好ましい
。反応温度は適宜選択出来るが約５０〜２００℃の範囲
が好ましい。

尚、塩化アルミニウムなどのルイス酸による脱アルキル
化（脱アシル化）反応を行うこともできる。

目的物である化合物（４）または（７）は通常の方法、
例えば抽出、濃縮、蒸留、再結晶等の方法により、分離
、精製することができる。

また上記反応のうち脱アシル化反応は例えばアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物を用い、水又
はメタノール、エタノール等のアルコール類を媒体とし
て鹸化した後、反応系を酸性化することによっても打う
÷とができる。化合物（３）または（６）に対して約２
〜３０倍モルのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の水酸化物を使用するのが好ましい。反応温度は適宜
選択できるが約２０〜１００℃の範囲が好ましい。

（以下０−Ｇｌｙと略記する）、Ｒ２＝Ｈ又は炭素数１
〜４のアルキル基のパーフルオロアルケニロキシフェニ
ルグリシジルエーテル類は化合物（４）とエピクロルヒ
ドリン（以下ＥＣＨと略記する）とのエーテル化反応に
より得られる。またＲ’＝Ｒ２＝Ｑ−Ｇｌｙのパーフル
オロアルケニロキシフェニルジグリシジルエーテルは化
合物（７）とＥ　ＣＨとのエーテル化反応により得られ
る９反応には必ずしも溶媒は必要でないが、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）などを用いることも可能である。化合物（４）また
は（７）に対してＥＣＨを約２〜１００倍モル使用する
のが好ましい。またＮａＯＨ１ＫＯＨ，Ｌｉ０ＨＳＣａ
（Ｏ１２）２などのアルカリを化合物（４）又は（ア）
の０１４当量に対して約１〜２０当景を使用するのが好
ましい。

触媒は必ずしも必要ではないが、トリメチルベンノルア
ンモニラムクミライド、ナト２メチルアンモニウムブロ
マイド等の第４級アンモニウム塩を反応系に対して約０
．０１〜１０重量％の割合で使用することも出来る。反
応温度は適宜選択できるが約５０〜２００℃の範囲が好
ましい。目的物であるパーフルオロアルケニロキシフェ
ニルモノ（又は））グリシツルエーテル類は通常の方法
、例えば抽出、濃縮、蒸留、再結晶等の方法により、分
離、精製することが出来る。

（発明の効果） 本発明の化合物のうち、パーフルオロアルヶ二〇キシフ
ェノールは、７エ７−ルと同様にホルムアルデヒドと反
応して／ボラックまたはレゾールを生成し、これらは加
熱またはへキサメチレンテトラミンのような硬化剤によ
り硬化する。硬化体は、耐熱性お上ゾ射水性が優れた材
料であり、絶縁板等の電気材料に用いられる。パーフル
オロアルケニロキシフェニルグリシジルエーテルは、エ
ポキシ化合物と同様にルイス酸、第三級アミン、イミダ
ゾール、酸無水物、ポリアミン等の硬化触媒又は硬化剤
により重合して硬化体を生成する。

硬化体は、耐熱性および耐水性が優れた材料であり、絶
縁板等の電気材料に用いられる。

（実　施　例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。

実施例１ 撹拌機、滴下シ戸斗、温度計を備えた反応穿器にｐ−メ
トキシフェノール１３０．、ツメチルホルムアミド９０
０ｄおよびトリエチルアミン３１８ｇを入れ、２０°Ｃ
以下に冷却した。このものに２０’Ｃ以下に保ちながら
へキサフルオロプロペン３喰体４５０ｇヲ］Ｏ＋？間で
滴下し、２０℃以下に保ちながら２時間撹拌した。反応
後、多量の希塩酸中に反応液を投入し、沈澱した黄色の
油状物を回収し、水層が酸性を示さなくなるまで水によ
る洗浄を繰返した。得られた油状物を蒸留し、４−パー
フルオロノネニロキシフェニルメチルエーテル４４３ｇ
を得た。ｂ、ｐ、　８６〜ｂ この化合物３８８ｇを酢１’［１１３００ｗ１に溶解し
、５７％ヨウ化水素酸水溶液１３００＋／を加え撹拌し
なから２４Ｖｆ間加熱還流させた。放冷後、液状生成物
を５％亜硫酸ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルム
２１で２回抽出した。クロロホルム溶液を濃縮し、得ら
れた粗結晶をクロロホルムに溶解し再結晶して４−バー
フルオロノネニａキシフェノール３１１ｇを得た。ｍ、
ｐ、１０５℃。

高磁場側を正とする値で化学シフト（δｐｐｍ）を表示
（以下同様）。

■−５，１，６Ｆ ■　−６，４，６Ｆ 像）−２１，４，３Ｆ ■　８９，２．　ＩＦ にｄ　　９１，４．　ＩＦ 実施例２ 実ＭＡＮ１におけるｐ−メトキシ７エ／−ルの代りにｌ
−メトキシフェノールを用いる以外は実施例１と同様に
操作して３−パーフルオロ／ネニロキシフェニルメチル
エーテル４２３ｇを得た。　ｂ、ｐ、　８３〜ｂ に溶解し、５７％ヨウ化水素酸１３００ｍｌを加え撹拌
しながら５７時間加熱還流させた。放冷後、反応液を５
％亜硫酸ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルム２ｅ
で２回抽出した。減圧下にクロロホルムを留去し、残渣
を蒸留して３−パーフルオロノネニロキシフェノール２
８２ｇを得た。ｂ、ｐ、９４〜９６℃７４　ｍｍ　Ｈｇ
。

■−５，２，０Ｆ （ｆｉ）　−６，５，６Ｆ ■−２１，３，３Ｆ （Φ　８９．４．　ＩＦ （ｊ）　　９１，３．　ＩＦ 実施例３ 実施例２におけるヘキサフルオルプロペン３量体の代り
にヘキサフルオロプロペン２量体３００ｇを用いる以外
は実施例２と同様に操作して３−バーフルオロヘキセニ
ロキシフェニルメチルエーテル２３５ｇを得た７この化
合物２８３ｇを酢酸１３００＋自ｌに溶解し、５７％ヨ
ウ化水素酸１３００ｍｌを加え撹拌しながら６０時間加
熱還流させた。放冷後、反応液を５％亜硫酸ナトリウム
水溶液に投入し、クロロホルム２１で抽出した。減圧下
にクロロホルムを留去し、残渣を蒸留して３−パーフル
オロヘキセニロキシ７工／−ル１３９ｇを得た。ｂ、１
ｚ、　８３〜ｂＩ＠Ｆ−ＮＭＲ （外部標準ＣＦ　、Ｃ００）ｌ　、ＣＤＣＩ　、中、δ
ｐｐｍ）■　４，１．３Ｆ ［有］　３５，１．２Ｆ ■−１８，０，３Ｆ ■−２１，４，３Ｆ 実施例４ ３．５−ジメトキシフェノール３０．８ｇをジメチルホ
ルムアミド１９０ｓｔ！に溶解し、トリエチルアミン６
０．６ｇを加えて２０℃以下に保ちながら１０分間を要
してヘキサフルオルプロペン３量体８６ｇを滴下した。

４時間撹拌後反応液を希塩酸中に投入、沈殿した油状物
を回収しクロロホルムから再結晶して１−パーフルオロ
７ネニロキシー３，５−ジメトキシベンゼン７１ｇを得
た。

■ ■ ’Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣＩ、中、ＴＭＳＩｋ、準、δｐｐ論）■　３−
８ｖ　ｓｇ　６Ｈ ■　６，０．　Ｓｔ　２ｔｌ ■　６，２．　ｓｔ　ＩＩＩ 上記化合物７０ｇと酢酸３００ｄ、５７％ヨウ化水素酸
３００ｓ＋Ｚを混合し６０時間加熱還流させた。放冷後
、反応を５％亜硫酸ナトリウム水溶液に投入しクロロホ
ルム５００ＩＩＮで２回抽出し、クロロホルムを減圧下
に留去し、残渣をクロロホルムより再結晶して５−パー
フルオロ７ネニロキシベンゼン−１，３−ノオール３４
．を得た。

（外部標準ＣＦ、Ｃ００ＩＩ、ＣＤＣｌ、中、δｐｐ怜
）■　−６，１，６Ｆ （ｉ　　−７，４，６Ｆ ■　−２２，３，３Ｆ （Φ　　８８．７．　ＩＦ ■　　９０，５．　ＬＦ 実施例５ レゾルシンモノベンゾニー）　２２．５ｇをジメチルホ
ルム７ミド１００ｍ１に溶解し、トリエチルアミン３２
ｇを加えて２０℃以下に冷却した。このものにヘキサフ
ルオロプロペン３量体を１０分間で滴下し、２０℃以下
に保ちながら３時間攪拌した。反応液を希塩酸中に投入
して沈澱物を回収、水洗、乾燥して得られた粗製物をク
ロロホルムより再結晶して３−ｉ＜−フルオロノネニロ
キシフェニルベンゾエ−）　８２．を得た。

この化合物６０ｇをメタノール１００社、水酸化ナトリ
ウム４．７ｇ、水４０ｍ１とともに撹拌しながら加熱下
に還流させた。２時間後、反応液に塩酸を加えて酸性に
したところ、反応液は２層に分離した。上層をクロロホ
ルムで抽出し、抽出液を下層と合わせ、酸性を示さなく
なるまで水洗し、クロロホルムを留去後、減圧下に蒸留
して１−パーフルオロノネニロキシー３−ヒドロキシベ
ンゼン２９ｇを得た。沸点および１ｇＦ−ＮＭＲの測定
結果は実施例２で得られた化合物のものと同一であった
。

実施例６ 実施例１で得られた４−パーフルオロ／ネニロキシ７工
／−ル１０．８ｇをエピクロルヒドリン３７ｇに加熱下
に溶解した。水０．２ｇを加え、加熱下に撹拌しながら
、微粒化した水酸化ナトリウム１．１ｇを徐々に加えた
。撹拌しながら４０時間加熱還流を続けた。反応終了後
、トルエン２００ｍ１’を加え、生成した塩化ナトリウ
ムをｌ別し、シ戸液は水層がアルカリ性を示さなくなる
まで水洗を繰返した。トルエソ憤辿ル條★功嶋＋ｋ　Ｉ
Ｉウムで詐悸拐、滅序下にドルエンド未反応のエピクロ
ルヒドリンを留去した。残渣を減圧下に蒸留して１３５
〜ｂｇの留分を採取して６．２ｇの４−パーフルオロ７
ネニロキシフエニルグリシジルエーテルを得た。

■２．６．葎、２１１ ■３．２．糟、１１１ ■３．８．　ｔｓ、　２１１ ■６．８＝　ｓ、　４Ｈ （以　上） 出　願　人　　ダイキン工業株式会社 代　　理　　人　　　弁理士　　１）　村　　　巌手続
補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＾１はＯＨ又は▲数式、化学式、表等があります▼
   、Ｒ＾２はＨ、 ＯＨ、炭素数１〜４のアルキル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは炭素数６〜１
   ４のパー フルオロアルケニル基を示す）で表わされるパーフルオ
   ロアルケニロキシフェノール又はその誘導体。