CN117486686A - 六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的方法 - Google Patents

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吴永明
高源�
袁雅芬
夏海松
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups

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Abstract

本发明属于化合物制备技术领域，提供了一种六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的方法。该方法以水作为反应介质，六氟丙烯三聚体与含羟基化合物在吸酸剂的作用下通过加成‑消除反应制备得到。在该反应体系中，六氟丙烯三聚体和各种含羟基化合物反应速度快，转化率和选择性均较高；反应过程不加任何有机溶剂，绿色、安全、无污染。

Description

六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的方法
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，涉及一种六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的方法。
背景技术
六氟丙烯三聚体作为六氟丙烯的调聚产物，制备简单、本身价格便宜，可以进行多种化学转化制备一系列性能优异的含氟精细化工产品，如制备树脂、纤维、涂料等聚合物使其具备吸水吸油性能；制备含氟类聚合物单体，用于进一步制备含氟类聚合物；制备聚合物添加剂以改善化合物光学特性；制备表面活性剂用于纤维、树脂及金属表面修饰；此外以六氟丙烯三聚体为原料还可以合成灭火剂、蚀刻剂、洗涤剂、分散剂、溶剂等，应用领域较为广泛。
中国发明专利CN103755567B公开了一种丙烯酸系全氟烯氧基酯的制备方法。利用三乙胺、[bmim]OH碱性离子液作为催化剂，催化六氟丙烯三聚体和丙烯酸系羟基烷基酯反应，制备相应的丙烯酸系全氟烯基烷基酯产品。通过对该含氟丙烯酸酯聚合，可以制备一系列具有防水、防油和防尘性能高性能含氟涂料。该反应收率较高，选择性好，但需要离子液体和三乙胺同时存在，在两者协同作用下才能达到高收率、高选择性的效果，大大增加了原料成本；两种催化剂需要特殊处理后才能实现重复利用，工艺较为复杂；并且反应时间5-20h，相对较长，合成效率相对较低。
中国发明专利申请CN104437239A公开了一种含全氟壬烯基的两性型表面活性剂及其制备方法。利用六氟丙烯三聚体和苯酚在四氢呋喃溶液中，在碳酸钾作用下，通过加成-消除反应制备了全氟壬烯苯基醚，然后通过对该苯基醚中苯环上的化学转化，制备了一系列的含全氟壬烯基的两性表面活性剂，在这类含氟表面活性剂中，成功地避免了使用PFOS(全氟辛基磺酸)或PFOA(全氟辛基羧酸)有毒成分的材料；该表面活性剂的制备涉及三步反应，合成路线长，大大降低了产率，三步反应总收率仅80％；且在不同的溶剂中进行，制备过程复杂。
日本发明专利JP2006342088A公开了含氟溶剂和含氟表面活性剂及其制备方法。全氟丙烯三聚体在DMF和叔丁醇钾体系中与各种不同的醇类化合物发生加成-消除反应，制备一系列全氟壬烯基烷基醚类化合物，这类化合物可以作为高性能的含氟醚类溶剂，应用广泛；但该体系反应时间较长，合成效率较低。
在现有技术中，六氟丙烯的转化反应条件中，均利用了有机溶剂如四氢呋喃、DMF等作为反应介质；并且通常使用有机胺类如三乙胺或者离子液作为反应的碱催化剂，通过催化剂作用来促进反应。当前这些反应体系往往存在催化剂回收困难，催化活性差导致产率低，选择性低等问题；并且以有机溶剂作为介质，也为产品生产过程的成本控制以及三废处理带来了很多困难；如有机溶剂及有机胺或离子液体等碱性催化剂处理不完全，也会对后期产品性能带来一定影响。
发明内容
为解决现有技术使用有机溶剂为介质、使用有机胺和离子液体等作为催化剂带来的产物后处理困难，以及影响产品质量等问题，本发明提供了一种六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的方法，以水为介质，无机碱为吸酸剂，该反应过程绿色、安全、无污染，产物后处理简单，且达到了理想的收率。
本发明的技术方案为：
一种六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的方法，所述方法以水作为反应介质，六氟丙烯三聚体与含羟基化合物在吸酸剂的作用下通过加成-消除反应，得到全氟醚类化合物；合成路线如下：
C9F18+R-OH→R-OC9F17
其中，R选自C1-C3的烷基、三氟乙烷基、苯基和对甲基苯基中的任一种。
优选地，所述C3的烷基为直链烷基。
所述吸酸剂为无机碱。
优选地，所述无机碱在反应介质水中的质量百分比为30-40wt.％。
更优选地，所述无机碱在反应介质水中的质量百分比为为30wt.％。
进一步地，所述无机碱为氢氧化钾。
所述六氟丙烯三聚体与吸酸剂的摩尔比为1:1.6-2。
优选地，所述六氟丙烯三聚体与吸酸剂与摩尔比为1:1.6。
当吸酸剂用量较低时，水相、氟相中都存在大量的含羟基化合物未转化，反应转化率较低。
当选择其他类型的无机碱作为吸酸剂，反应体系有大量固体析出，原料仅部分转化，反应转化率较低；
此外，当无机碱的浓度过低，转化率也较低；而无机碱浓度过高时，反应液出现三相，中间层为黑色油状，反应收率范围下降，因此选择适中的无机碱浓度可以实现高转化率。
所述含羟基化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、三氟乙醇、苯酚和对甲苯酚中的任一种。
优选地，所述含羟基化合物选自乙醇、苯酚、对苯酚中的任一种。
所述六氟丙烯三聚体与含羟基化合物的摩尔比为1-2:1-2。
优选地，所述六氟丙烯三聚体与含羟基化合物的摩尔比为1:1。
所述反应温度为80-95℃；优选为90-95℃。
进一步地，反应过程中通过氟谱监测反应进程，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以无机碱溶液作为吸酸剂，溶液中的水同时作为介质，提供了一种六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的新路线；
2、该反应过程无需添加任何有机溶剂和有机碱，反应产物后处理简单，直接分离水相和氟相即可，操作简单；
3、通过原料配比的确定、无机碱的选择与浓度优化，以及反应温度和时间的控制，进一步提高了原料转化率和产率，该反应体系原料转化率和产率均达到80％以上。
附图说明
图1为实施例1制备得到的全氟醚类化合物核磁F谱图。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中，下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
实施例1
在500mL的三颈瓶中，加入甲醇0.5mol的30wt.％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成，含KOH 0.8mol)，保持反应体系温度95℃，搅拌滴加六氟丙烯三聚体225g(0.5mol)；然后继续搅拌保温反应，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，水洗至中性，进行减压精馏，得到最终全氟醚类化合物。
19F NMR(400MHz，CD3Cl)：58.67(d，CF3)；50.3(m,CF3)；68.64(m,2CF3)；68.69(m,OCF2)；68.94(m,OCF2)；69.37(m,CH2CF3)；69.73(m,CF3)；100.12(m,CF2)；107.7(m,CF2)；156.85(t,CF＝)；160.68(t,CF＝)；166.2(t,CF＝)；170.37(t,CF＝)。
实施例2
在500mL的三颈瓶中，加入乙醇0.5mol的40wt.％KOH水溶液(将56gKOH溶于84g水中配制而成，含KOH 1mol)，保持反应体系温度95℃，搅拌滴加六氟丙烯三聚体225g(0.5mol)；然后继续搅拌保温反应，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，水洗至中性，进行减压精馏，，通过纯化得到最终全氟醚类化合物。
实施例3
在500mL的三颈瓶中，加入丙醇0.5mol的30wt.％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成，含KOH 0.8mol)，保持反应体系温度90℃，搅拌滴加六氟丙烯三聚体225g(0.5mol)；然后继续搅拌保温反应，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，水洗至中性，进行减压精馏，通过纯化得到最终全氟醚类化合物。
实施例4
在500mL的三颈瓶中，加入三氟乙醇0.5mol的30wt.％KOH水溶液(将45g KOH溶于105g水中配制而成，含KOH 0.8mol)，保持反应体系温度95℃，搅拌滴加六氟丙烯三聚体225g(0.5mol)；然后继续搅拌保温反应，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，水洗至中性，进行减压精馏，通过纯化得到最终全氟醚类化合物。
实施例5
在500mL的三颈瓶中，加入苯酚0.5mol的30wt.％KOH水溶液(将45gKOH溶于105g水中配制而成，含KOH 0.8mol)，保持反应体系温度95℃，搅拌滴加六氟丙烯三聚体225g(0.5mol)；然后继续搅拌保温反应，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，水洗至中性，进行减压精馏，通过纯化得到最终全氟醚类化合物。
实施例6
在500mL的三颈瓶中，加入对甲苯酚0.5mol的30wt.％KOH水溶液(将45g KOH溶于105g水中配制而成，含KOH 0.8mol)，保持反应体系温度95℃，搅拌滴加六氟丙烯三聚体225g(0.5mol)；然后继续搅拌保温反应，氟谱监测反应至原料不再转化停止反应。分出下层氟相蒸馏收集粗产物，水洗至中性，进行减压精馏，通过纯化得到最终全氟醚类化合物。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，用有KOH的乙腈溶液代替KOH水溶液。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，用NaOH代替KOH。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，含羟基化合物为异丙醇。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，反应温度为70℃。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，反应温度为50℃。
以上各实施例和对比例制备得到的全氟醚类化合物的转化率和产率结果见表1。
表1全氟醚类化合物转化率和产率结果
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.六氟丙烯三聚体绿色化学转化制备全氟醚类化合物的方法，其特征在于，以水作为反应介质，六氟丙烯三聚体与含羟基化合物在吸酸剂的作用下反应，得到全氟醚类化合物；合成路线如下：
C9E18+R-OH→R-OC9F17
其中，R选自C1-C3的烷基、三氟乙烷基、苯基和对甲基苯基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C3的烷基为直链烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸酸剂为无机碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机碱用量占反应介质水的30-40wt.％；优选为30wt.％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六氟丙烯三聚体与吸酸剂的摩尔比为1:1.6-2；优选为1:1.6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基化合物选自选自乙醇、苯酚和对甲苯酚中的任一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六氟丙烯三聚体与含羟基化合物的摩尔比为1-2:1-2；优选为1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为80-95℃；优选为90-95℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应通过核磁氟谱监测反应进程。
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